NO134304B - - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av metallisk aluminium eller legeringer av aluminium og mangan, hvor aluminiumklorid i fluidumfase omsettes med mangan i en beholder, hvorved manganet vil redusere det fluidumformede aluminiumklorid og danne aluminium i hovedsakelig elementær form og manganklorid.

Oppfinnelsen tar utgangspunkt i fremgangsmåter ifølge

tidligere patenter som tilhører Applied Aluminum Research Corporation, og som angår fremstilling av hovedsakelig usammensatt aluminium fra leire, bauxitt eller andre aluminiumholdige materialer. I sin grunnform består AAR-prosessen av fire grunntrinn:

I. Karboklorinering av aluminiumholdig materiale for å danne aluminiumtriklorid. II. Reduksjon av aluminiumtriklorid med mangan for å danne usammensatt aluminium og mangan-diklorid. III. Oksydasjon av manganklorid for å gi en eller flere former av manganoksyd og klorgasser, og

IV. Reduksjon av manganoksydene for å gi manganmetall.

Disse trinn kan utføres på en rekke forskjellige måter i kombinasjon eller hver for seg som beskrevet i US-PS 3 615 359,

3 615 360, 3 677 742, 3 713 809 og 3 713 811. Disse patentskrifter

gir anvisning på utførelse av trinn II med gassformet aluminiumklorid og smeltet mangan ved temperaturer på ca. 900-1500°C og trykk på opptil 70 atmosfærer.

Der er kjent andre fremgangsmåter hvor metallkloridene reduseres med et reduserende metall. Det viktigste eksempel på en slik fremgangsmåte er Kroll-prosessen som anvendes ved løpende titan-fremstilling. I korthet blir TiCl4 redusert med smeltet magnesium eller natrium. Metallhalogenid-biproduktet (MgCl2 eller NaCl) blir deretter elektrolytisk redusert til det usammensatte metall (magnesium eller natrium), og det titansvampprodukt som fås ved

reduksjonen, fjernes, knuses, lutes for salt og tørkes for å

gi titahsvamp med høy renhet. Reduksjonen utføres ved høye temperaturer (712-920°C) for å -sikre at det.reduserende natrium

■eller magnesium og de produserte klorider vil være i smeltet li ;.~:■ ti 1 stand. !

Man vil legge merke til at det reduserende metall i de direkte termokjemiske reduksjonsprosessér som'er beskrevet ovenfor, alltid er i smeltét tilstand, noe som,krever en reaksjon'ved høy temperatur med alle de dermed forbundne krav med hensyn til kostbart apparat og energiforbruk.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på den nye idé at det reduserende metall og kloridproduktet istedenfor å være sme;ltet kan være i fast form med alle de dermed følgende økonomiske fordeler.

Oppfinnelsen er således karakterisert ved at der anvendes mangan med en temperatur på 180-600°C og slike trykkforhold i .beholderen at reaksjonsbestanddelene vil beholde sine respektive :faser.

F.eks. kan aluminium fremstilles ved reduksjon åv AlCl^ i

enten væske- eller gassform med mangan i fast form.

<y>tterligere trekk og fordeler ved den- foreliggende oppfinnelse vil fremgå nærmere av kravene, den etterfølgende .-beskrivelse og tegningen. Det vil forstås at ordet "fluidum" i den foreliggende beskrivelse skal tas i den normale tekniske betydning av ordet, nemlig enten, som gass eller væske. Videre skal betegnelsen "pulver" omfatte partikler, granulater, korn og andre typer og størrelser av separate partikler.

'"Fig. 1 viser skjematisk et apparat til utførelse av fremgangsmåten når aluminiumkloridet er i gassform.

■ Fig. 2 viser skjematisk"et apparat.til utførelse av frem-. gangsmåten ved en satsvis prosess,....hvor aluminiumkloridet er i væskeform. ' > Fig. 3 viser en skjematisk utførelsesform av et ytterligere apparat til utførelse av oppfinnelsen., ved en satsvis prosess hvor aluminiumkloridet er i væskeform... - Fig. 4 viser skjematisk et apparat Ull utførelse av opp-.finnelsen ved en kontinuerlig fremgangsmåte hvor aluminiumkloridet er i væskeform. if■

Den foreliggende opp,fihnelse har usedvanlig almen anvendelig-het. Generelt omfatter oppfinnelsen omsetning av et fluidumformet aluminiumklorid med et reduserende manganpulver i fast form. Det

i.

viktigste kjennetegnende trekk er at det reduserende manganpulver er i fast form, og at aluminiumkloridet er i fluidumfase ved den temperatur og det trykk som prosessen utføres ved.

Trinn II i AAR-prosessen blir oppsiktsvekkende forbedret ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Fluidumformet aluminiumklorid omsettes med pulverformet (fast) mangan ved lav temperatur (180-640°C) og trykk (1-30 atmosfærer). Den kjemiske grunnreaksjon er:

3Mn(f) + 2AlCl3(g,v) = 3MnCl2(f,oppl.) + 2 Al(f)

Under de ovenfor angitte betingelser foreligger mangan og aluminium i fast form og aluminiumtriklorid som en gass eller en væske avhengig av kombinasjonen av temperatur og trykk. Mangandiklorid foreligger enten i fast form eller oppløst i overskytende, flytende aluminiumtriklorid. Under visse betingelser foreligger videre kjemiske komplekser mellom mangandiklorid og aluminiumtriklorid,

og disse øker vesentlig forholdet mellom mangan og aluminium i gassfasen.

Termodynamiske betraktninger viser at den kjemiske likevekt for den ovennevnte reaksjon ligger mot høyre ved de angitte betingelser. For reaksjonen med'reaksjonsbestanddelene i følgende form:

3Mn(f) + 2AlCl3(v) = 3MnCl2(f) + 2Al(f)

er f.eks. den frie entalpi av den ovennevnte reaksjon ved 500 og 600K ca. -18,3 kcal resp. -16,6 kcal. Likevektskonstanten ved 500 og 600K er således ca. 1,0 • 10 8 resp. 1,1 • 10 6, noe som angir at reaksjonen går mot høyre.

Fordelene ved å arbeide ved disse lave temperaturer (under smeltepunktet for aluminium) er mange. F.eks. kan der anvendes mindre kostbare konstruksjonsmaterialer, og korrosjonsproblemer blir redusert til et minimum. Varmevekslerkravene for reaksjonsbestanddelene blir mindre og kostnadene derved redusert. Aluminium og mangan som foreligger som rene eller sammenblandede faste partikler, kan lett håndteres og enkelt bringes i berøring med aluminiumklorid i gass- eller væskeform i hvilket som helst av en rekke konvensjonelle apparater.

Forsøk har vist at den ovennevnte reaksjon faktisk foregår under de angitte betingelser. De følgende to eksempler oppsummerer noen bekreftende, eksperimentelle data for betingelser hvorunder aluminiumtriklorid foreligger som en gass og som en væske (ved og under 600°C).

Eksempel I

Dette eksempel vil bli drøftet under henvisning til fig. 1, som skjematisk viser et lavtemperaturs AlCl^-gassapparat. En reaktor 26 og en AlCl^-generator 22 er innlemmet i et horisontalt 19 mm's aluminiumoksydrør 19. Hvert avsnitt av røret 19 er adskilt fra hver-andre ved hjelp av pyrexull 28 og et 20 cm<*>s tomrom 24. AlCl^-genera-toravsnittet 22 inneholder et 10 cm langt skikt av aluminiumpellets, og reaktoravsnittet 26 inneholder et 13 mm langt skikt med 5 gram mangan. En kondensator 32 består av et ca. 13 cm langt rør av bløtt stål med en diameter på 50 mm og er forbundet med det keramiske rør ved hjelp av en pakning 30. Kondensatoren 32 har videre en ledning 34 og en ventil 36 til utlufting av eventuelle gasser. Reaktor- og generatoravsnittene av røret er oppvarmet hver for seg ved hjelp av motstandstråd 20.

Klordamp fra en kilde 10 føres via en ledning 12 gjennom en dreiemåler 14 til måling av strømningsmengden, som reguleres av en ventil 16, og føres gjennom en ledning 18 inn i aluminiumpelletene i generatoren 22 for å danne AlCl^ ved 300°c. AlCl^-gassen passerer deretter gjennom det i reaktoren 26 anordnede skikt av Mn med partikkel-størrelser fra 45 til 300 mikrometer (alt på 325 mesh). Manganets partikkelstørrelse ble valgt for en størrelsesfordeling som ga høyt overflateareal for å sikre god berøring mellom gassen og det faste stoff. Forsøk ble utført i 2 timer med 5 gram Mn ved 300-600°C og en strømningshastighet av AlC^ på 3 gram pr. time med de i tabell I angitte resultater.

Fremgangsmåten vil kunne utføres i vanlige reaktorer for reaksjon mellom gass og faste stoffer og i kombinasjoner av slike reaktorer. MnC^ vil kunne fjernes fra aluminiumproduktet ved fordampning som et MnC^/AlCl^-gasskompleks eller ved oppløsning i flytende AlCl^ eller et annet oppløsningsmiddel. Reaksjonen vil kunne stanses og det da produserte aluminium skilles fra manganet ved f.eks. aluminiumsubhalogenid-destillasjon, sinkekstraksjon, sonefrysing eller differensialfordampning.

Det er åpenbart at disse reaksjoner med AlCl^ i gassfase som

- er angitt ovenfor, kan optimaliseres (med hensyn til reaksjonshastig-het og fullførelse) ved hjelp av høyt trykk og endringer i andre

variable, f.eks. ved mindre partikkelstørrelser, lengre eksponerings-tid, høyere gasshastighet som f.eks. i transport- eller cyklonreaktorer eller høyere temperaturer.

Eksempel II

Et forenklet diagram av et lavtemperaturs laboratoriumapparat for flytende A1C13 er vist på fig. 2. En satsreaktor 40 er konstruert for effektiv berøring av manganmetalIkorn med flytende AlCl^ i en kontinuerlig omrørt beholder. Apparatet er utført for drift i tidsrom av forskjellig lengde ved 180-600°C og 1-31 atmosfærer med fyllinger på ca. 30-60 g Mn og 120-450 gram A1C13-

Reaktoren 40 inneholder et aluminiumoksydrør 58 med en diameter på ca. 64 mm som ligger inne i et rustfritt stålrør 60 som er oppvarmet utvendig ved hjelp av motstandstråder 62. Et røreverk 56 av rustfritt stål med en aksel 54 og en motor 50 er montert på en øvre flens 46, idet akselen strekker seg gjennom en pakning 48. Fyllingen føres inn gjennom en ledning 44. En trykkmåler 52 er montert på ledningen 42. Etter reaksjonsperioden blir det ikke omsatte A1C13 fordampet gjennom en ledning 64 og en ventil 66 til en kondensator 68 som er luftet gjennom en ledning 70 og en ventil 72.

Eksempelvise resultater er angitt i tabell II.

Det er verd å legge merke til at der for reaksjonen mellom flytende A1C13 og fast Mn ikke bare foreligger meget gunstige like-vektskonstanter og termodynamiske forhold for fullførelse av reaksjonen, men også at kinetikken er uventet rask, spesielt for hva som vanligvis ville anses som en langsom "metall-gjennom-metall"-diffusjonsbegrens-ning. Årsakene til denne raskhet i reaksjonen vil kunne være uventet vanskelig å forstå og er for tiden ikke kjent, men det gjettes på følgende: Oppløsningen av Mnci,, i den bevegede væskestrøm av A1C13 fjerner først et reaksjonsprodukt fra den umiddelbare nærhet av reaksjonsoverflaten. Dernest tjener det væskeformede A1C13 som et oppløsningsmiddel for oppløsning av det faste MnCl2 som dannes på reaksjonsskilleflaten sammen med aluminiumet, hvorved der fås en porøs partikkelmikrostruktur, hvorigjennom det ikke omsatte mangan lett nås av det væskeformede AlCl-j. For det tredje vil der uventet kunne fås porøsitet som følge av et annet fenomen, nemlig at volumet av MnCl2~produktet og aluminiumproduktene vesentlig vil overstige volumet av det tette mangansubstrat, slik at der vil være tilbøye-lighet til at en film av faste reaksjonsprodukter eller av porøse aluminiumprodukter vil ekspandere bort fra manganet og derved øke porøsiteten.

En annen viktig fordel ved reaksjonen med flytende AlCl-j ligger i økningen av kokepunktet av AlCl-j/MnCl^-væsken etterhvert som reaksjonen skrider frem som følge av øket konsentrasjon av MnC^- Dette tillater bruk av gunstige høyere temperaturer for reaksjonen opp til 600°C istedenfor at man er begrenset av ca. 352,5°C som er den kritiske temperatur for rent AlCl^. Denne faktor med økt temperatur kan anvendes for lettvint kompensasjon for eventuell avtagende konsentrasjon av A1C13 som følge av økning av MnCl2~innholdet etterhvert som reaksjonen skrider frem. Ytterligere MnCl2 eller andre oppløselige metallsalter vil kunne tilsettes etter behov for å gi optimale betingelser .

En fordel ved fremgangsmåten med flytende AlCl^ ligger i den lettvinte separering av de dannede produkter.

For det første reduseres densiteten fra ca. 7,4 g/ml for Mn

til så lavt som 2,7 g/ml for Al etterhvert som Mn-partikler erstattes med Al-produkter. Reaksjonsproduktene kan derfor lett separeres ved utnyttelse av forskjellene i densitet. Produktet vii f.eks. kunne føres ut av en kontinuerlig reaktor i væskestrømmen med en egnet hastighet som lar Mn-partiklene bli tilbake. Eventuelt kan vanlig tyngdekraft-

separering anvendes under resirkulering av Mn-partiklene. Alternativt kan alt manganet erstattes med aluminium i reaktoren eller en serie av reaktorer for å unngå behovet for separering av aluminiumet fra et mellomprodukt.

Aluminiumproduktet kan renses for medfølgende MnCl2 ved vasking med friskt flytende A1C13 som MnCl2 er oppløselig i med opptil 50 vekt-prosent. De to salter kan lett separeres ved krystallisering, sublimering eller fordampning av AlCl^. Vann eller organiske oppløsnings-midler kan også anvendes for fjerning av eventuelt gjenværende MnCl2 eller A1C13.

Det A1C1.J som er tilbake på overflaten av aluminiumproduktet, kan lett fjernes ved sublimering eller fordampning. MnCl2 kan fjernes fra AlCl^-væsken ved fordampning av væsken, som har et atmosfærisk kokepunkt på 180°C, mens kokepunktet for MnCl2 er 1190°C. Eventuelt kan MnCl2 krystalliseres ut av en varm konsentrert oppløsning av MnCl2 og AlCl^ ved reduksjon av temperaturen. Etter fjerning av MnCl2 kan AlCl^ anvendes påny.

En uventet fordel ved reaksjonen med væskeformet AlCl^ er at aluminiumproduktet dannes på overflaten av manganmetallet på en måte • som ikke blokkerer reaksjonen. Dette gir mulighet for å stanse reaksjonen på et hvilket som helst ønsket tidspunkt og allikevel lett kunne separere og gjenvinne aluminiumproduktet. Temperaturen av aluminiumproduktet kan økes til såvidt over dets smeltepunkt for at aluminiumproduktet skal strømme bort fra partiklene og samles opp, mens det gjenværende manganmetall blir tilbake med en svak film av en mangan/aluminium-legering med høyt smeltepunkt på skilleflaten. Manganresten føres tilbake til reaktoren,' eller den kan først agglo-mereres hvis partikkelstørelsen er meget liten.

Al/Mn-legeringer kan vanligvis fremstilles bare med store vanskeligheter som følge av den store forskjell i smeltepunktene for de to metaller og metallenes tilbøyelighet til å oksydere. Aluminium-bedrifter kjøper derfor vanligvis Al/Mn-forlegeringer for legering med aluminiumblokker for å danne legeringer med det ønskede Mn-innhold. Slike Al/Mn-legeringer kan dannes direkte ved den foreliggende oppfinnelse, hvorved det ovennevnte trinn med smelting av en separat for-legering unngås. De Al/Mn-legeringer som kan fremstilles direkte ved den foreliggende oppfinnelse, har form av Al^Mn, Al4Mn, Al^Mn og Al8Mn5,

Omrøring som medfører avsliping eller slag, kan få aluminium-produktbelegget til å skille seg for oppsamling. Videre vil mere uomsatt mangan bli blottlagt. Aluminiumproduktet kan separeres fra manganet ved konvensjonelle fremgangsmåter som f.eks. subhalogenid-ekstraksjon eller sinkekstraksjon. Denne spesielle side ved oppfinnelsen kan utføres i mange former. For det første kan den anvendes i mange reaktorer, strømningsanordninger og apparater hvor feiste og væskeformede stoffer blir bragt i berøring med hinannen, f.eks. reaktorer med fluidiserte, statiske og bevegede skikt, satsreaktorer, cyklonreaktorer og rørtransportreaktorer, både i medstrøm og i mot-strøm og i halvkontinuerlige eller satsvise arrangementer. Omrøringen kan utføres ved hjelp av røreverk, strømning eller resirkulasjon av oppslemning, vibratorer, rysteverk, resirkulering av en inert gass eller væskeformet A1C13, rotasjons- eller omveltningstromler med eller uten skovler eller slipekuler eller andre åpenbare apparater.

De følgende to eksempler utgjør eksempler på apparater som vil

kunne anvendes ved industriell produksjon.

Eksempel III

Fig. 3 er et skjematisk diagram som viser et apparat til satsvis utførelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Ved fremgangsmåten blir der anvendt en reaktor 80 av ikke-korroderende metall eller av stål foret med keramisk materiale. Reaktoren 80 har oppvarmningsinnretninger som f.eks. elektriske varmakveiler 82 til regulering av den temperatur som er nødvendig for å holde aluminiumkloridet i flytende tilstand og møte andre varmebehov. Reaktoren fylles med AlCl^ og mangan ovenfra gjennom en fylle- og tømmeåpning 84. Vanligvis vil der foreligge et overskudd av A1C13 for å holde reaksjonsbestanddelene i form av en oppslemning av fast stoff i væsken. Reaktoren lukkes og oppvarmes til reaksjonstemperatur. Ved denne temperatur (180-600°C) er aluminiumkloridet flytende og har et damp-trykk på 10-310 N/cm 2 avhengig av den nøyaktige reaktortemperatur og sammensetningen av væsken. Blandingen av reaksjonsbestanddeler holdes på ønsket temperatur og trykk inntil manganet er omsatt i ønsket grad for å gi aluminiumproduktet og MnC^- Blandingen omrøres mekanisk ved hjelp av et blad 88 som er festet til en aksel 86 som drives av en motor (ikke vist) for å øke berøringen og redusere reaksjonstiden. Etter reaksjonen blir eventuelt overskytende A1C13 fjernet ved at reaktoren åpnes og aluminiumkloridet luftes ut som en gass gjennom en ledning 90 og en ventil 92. Denne fjerning kan økes ved utsugning ved hjelp av vakuum og/eller ved økning av temperaturen. Aluminiumproduktet og MnCl2 tømmes ut som faste stoffer og skilles deretter ved hjelp av f.eks. smelting, fordampning eller oppløsningsekstraksjon.

Eksempel IV

Et apparat til kontinuerlig utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 4. Fremgangsmåten anvender et motstrøms-reaksjonstårn 100 av korrosjonsbestandig materiale eller av stål foret med keramisk materiale. Tårnet har oppvarmningsorganer 102 til å holde AlCl,/MnCl -oppløsningen i flytende tilstand ved 180-600°C og

10-310 N/cm . Kornformet, fast mangan føres kontinuerlig inn ovenfra gjennom en innløpsåpning 104, og A1C13 føres kontinuerlig inn fra bunnen gjennom en innløpsåpning 106 i motstrømsreaktoren. Det faste aluminiumprodukt fjernes kontinuerlig fra bunnen ved 110, og MnCl2 fjernes oventil ved 108 og/eller nedentil ved 110 avhengig av i hvilken grad det oppløses i AlCl-j.

Tilsetning av inerte metallsalter med lav flyktighet, spesielt metallhalogenider, er gunstig ved utførelse av de ovenfor beskrevne reaksjoner. De inerte metallsalter anvendes til senkning av damp-trykket for aluminiumkloridet, slik at der kan nås en høyere temperatur i den lukkede reaktor ved et gitt trykk.

Forsøksresultater har vist at totaltrykket i reaktoren vil avta etterhvert som reaksjonen skrider frem som et resultat av dannelsen av MnCl2, og det kan derfor være unødvendig å tilsette

andre inerte metallsalter til systemet. Under visse betingelser kan det imidlertid vise seg ønskelig å utføre reaksjonen ved forhøyede temperaturer ved et overskudd av AlCl^, og reduksjonen av AlCl^-damptrykket som et resultat av dannelsen av MnCl2 kan være utilstrekkelig til at der kan arbeides ved ønsket temperatur og totaltrykk. I dette tilfelle kan en tilsetning av én eller flere ytterligere inerte metallsalter være sterkt ønskelig. Eksempler på slike salter er NaCl, CaCl2, KC1, MgCl2, BaCl2 etc.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av metallisk aluminium eller legeringer av aluminium og mangan, hvor aluminiumklorid i fluidumfase omsettes med mangan i en beholder, hvorved manganet vil redusere det fluidumformede aluminiumklorid og danne aluminium i hovedsakelig elementær form og manganklorid, karakterisert ved at der anvendes mangan med en temperatur på 180-600°C og slike trykkforhold i beholderen at reaksjonsbestanddelene vil beholde sine respektive faser.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen utføres ved et trykk på 10-310 N/cm 2.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor aluminiumkloridet er i gassform, karakterisert ved at aluminiumkloridet føres gjennom et skikt av mangan i pulverform for å danne MnCl2 og aluminium, og at det således fremstilte aluminium skilles fra MnCl2 og mangan.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det gassformede AlCl^ og Mn omsettes ved en temperatur på 300-600°C og et trykk på 10-310 N/cm<2>.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ve d at det flytende A1C13 og pulverformet mangan føres inn i en lukkbar beholder og omrøres ved en temperatur på 180-600°C og et trykk på 10-310 N/cm 2for å danne aluminium og MnCl2, og at MnCl2 fjernes fra aluminiumet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at flytende -AlCl-j og pulverformet mangan føres inn i en reaktor fra motsatte ender og føres i motstrøm i denne for å skaffe en kontinuerlig fremstilling av aluminium og MnCl0, og at MnCl2 fjernes fra aluminiumet.