NO127517B

NO127517B -

Info

Publication number: NO127517B
Application number: NO03856/69A
Authority: NO
Inventors: J Schroeder
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1973-07-02
Also published as: CH512042A; NL6813987A; SE351461B; DK124043B; GB1288417A; DE1948307A1; US3662739A; BE739550A; CA923002A; FR2019215A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et flerverdig metall.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte og forbedringer for reduksjon av reduserbare forbindelser av bestemte flerverdige metaller, slik at metal-lene fremstilles hovedsakelig kontinuerlig. Mer spesielt angår oppfinnelsen forbedringer ved reduksjon av forbindelser av flerverdige metaller med alkalimetaller og angår det etterfølgende trinn hvorved det findelte faste reduksjonsprodukt fra reduksjonen omdannes til metallisk svamp og/eller krystaller i mer eller mindre mas-siv form.

Ved kjente fremgangsmåter for fremstilling av disse metaller reduseres forskjellige metallderivater, idet det anvendes et antall materialer som reduksjonsmidler. De vanlige fremgangsmåter for redusering, f. eks. av halogenider av flerverdige metaller ved hjelp av alkalimetaller, utføres i nærvær av minst en slik mengde alkalimetall som er tilstrekkelig for støkiometrisk reduksjon. Generelt utføres disse fremgangsmåter ved forholdsvis høye temperaturer hvor reduksjonen finner sted i en smelte eller i et smeltet reaksjonsmedium, hvori alkalimetallet som anvendes som reduksjonsmiddel er til stede i overskudd. Slike fremgangsmåter gir hovedsakelig ikke-krystallinske metallprodukter, da reduksjonen til metallet finner sted hurtig og metallforbindelsen omdannes til metall under slike betingelser hvor det ikke gis noen anledning til krystallvekst. Ved slike operasjoner må reduksjonen av de metal-liske forbindelser og eventuell svampvekst eller metalldannende faser finne sted sam-tidig og i samme kar. I mange tilfelle resulterer denne fremgangsmåte unngåelig i dannelse av varme områder i reaksjonsblandingen, hvor temperaturer sannsynlig-vis når smeltepunktet for selve metallet fordi smeltede ikke-krystallinske partikler av metallet er vanlige og ofte finnes i det endelige produkt.

Under slike kraftige reaksjonsbetin-gelser, blir biprodukter i form av salter og endog ufullstendig reduserte subhalogenider av de flerverdige metaller mer eller mindre fullstendig omgitt eller innelukket i det endelige metallprodukt, således at en vandig utlutning er vanskelig eller uprak-tisk. Avdrypning anvendes for å fjerne hovedmassen av biprodukter i form av salter mens det ennu finnes i smeltet tilstand, men selv etter denne operasjon inneholder svampen eller metallmassen vesentlige mengder av resterende salt som er okkludert og som må utlutes, avdestilleres eller fjernes på annen måte. Det er ofte nødvendig å utføre fullstendig fordampning av de resterende biprodukt-halogenider og overskudd av reduksjonsmetall fra svampen eller metallmassen, idet det anvendes høye temperaturer og høyt vakuum, slik som ved fremgangsmåten hvor titantetraklorid reduseres med magnesiumme-tall. Et alternativ til slik fordampning er anvendelse av utstrakte utlutningsopera-sjoner med forholdsvis sterke syrer, slik som salpetersyre og/eller saltsyre. I tillegg til å gi en metallsvamp eller masse som er vanskelig å rense resulterer den sam-tidige operasjon av den fullstendige kjemiske reduksjon og svampen eller massivt metall-groende faser i dannelse av metallprodukt derav i det minste en vesentlig del kan henge meget fast til sidene og bunnen i reaksjonskarene. F. eks. kan det i tilfelle av titan være nødvendig noen ganger å fjerne titansvampen ved å anvende en maskin, slik som en dreibenk. Disse vanskeligheter resulterer i økede operasjonsomkostninger og en variabel kvalitet for produktet.

Det er nylig blitt foreslått at titanmetall kan fremstilles ved å la titantetra-halogenid, slik som titantetraklorid reagere med natrium i en fremgangsmåte som omfatter et separat kjemisk reduksjonstrinn og et separat trinn for vekst av titansvamp. Den kjemiske reduksjon ut-føres ved en temperatur som ligger over smeltepunktet for natrium, men under smeltepunktet for natriumklorid eller smeltepunktet for den findelte reaksjons-blanding. Produktet fra reaksjonen er en frittflytende, findelt fast, tørr blanding av titanmetall og natriumklorid som er fremstilt ifølge følgende ligning:

Ved utførelsen av operasjonen i prak-sis, settes natrium og titantetraklorid sam-tidig og periodevis eller kontinuerlig til en omrørt reaktor, slik at det skaffes et meget findelt pulver som det eneste produkt fra reaksjonen, hvilket har sammenset-ningen Ti : 4NaCl eller ca. 17 pst. titan og 83 pst. natriumklorid. Da dette produkt fyller reaktoren, idet man fortrinsvis star-tet med en delcharge av findelt salt, tas det ut findelt fast produkt porsjonsvis eller fortrinsvis kontinuerlig ved hjelp av f. eks. en skruetransportør som fører det vekk fra reaksjonskaret.

Et typisk system for fremstilling av det faste Ti : 4NaCl (17 pst. titan — 93 pst. natriumklorid) er beskrevet i det følgende. Reaktoren består av et reaktorkar, fortrinsvis forsynt med en egnet agitator slik som en rører som er i stand til å opprettholde omrøring av det findelte faste reaksjonsprodukt av titan og biprodukt-salt. Natrium og titantetraklorid mates inn i denne reaktoren i vesentlig støkiometriske mengder med en slik hastighet at temperaturen holdes over smeltepunktet for natrium og under smeltepunktet for natriumklorid, men fortrinsvis innenfor området 125—200° C. Kapasiteten for en slik reaktor til å gi produktet varierer med varme-strålingen gjennom karets vegger eller andre innretninger som er anordnet for å lede bort varmen fra reaksjonen mellom titantetraklorid og natrium. Ettersom reaksjonen fortsetter og det tørre reaksjonsprodukt fyller reaksjonskaret fjernes dette enten kontinuerlig, diskontinuerlig eller i det minste porsjonsvis fra reaksjonskaret, som f. eks. ved hjelp av en skruetransportør som er anordnet i forbindelse med reaksjonskaret. Det tørre produkt overføres direkte til sintringskaret.

Det er anordnet et egnet sintringskar slik som et enkelt kar forsynt med flenser og med rette sider og et tett lukket lokk. Lokket har et inntaksrør for Ti4NaCl-pulver og en åpning for innføring av argon.

Det findelte faste titansalt overføres til sintringskaret og bringes deretter til en temperatur som er minst over smeltepunktet for natriumklorid (ca. 800° C) og holdes i en bestemt tidsperiode, f. eks. ved neddypning av sintringskaret i et smeltet saltbad som holdes ved den riktige temperatur. Titansalt-blandingen holdes fortrinsvis ved en temperatur på ca. 850— 1050° C i et tidsrum på ca. 5 til 20 timer. Sintringskaret og innholdet fjernes deretter fra ovnen og tillates å avkjøle til romtemperatur, hvoretter titansvampen fjernes og gjenvinnes. En del av biprodukt-saltet kan fjernes ved avdrypning i smeltet tilstand hvis dette er ønskelig. Det er blitt funnet at titanproduktet fra denne fremgangsmåte lett kan befris for biprodukt-salt ved å vaske med vann, slik at det gir titansvamp av metallurgisk renhet.

Det har imidlertid oppstått flere al-vorlige vanskeligheter med den ovenfor beskrevne såkalte støkiometriske prosess, hvilke vanskeligheter angis nærmere i det følgende. Da Ti : 4 NaCl-pulver er en forholdsvis dårlig varmeleder, kreves det forholdsvis lang tidsperiode, f. eks. ca. 6 til 7 timer, for fullstendig å smelte saltet i et sintringskar som er endog så lite som 45 cm i diameter. Da sintring av titanpartik-lene slik at det dannes svamp ikke går med noen særlig stor hastighet inntil natriumklorid-produktet er smeltet, betyr denne opphetningsperiode bortkastet tid

med hensyn til sintring til titansvamp.

Sintringskar i teknisk målestokk, som har diametere opp til to meter krever fullstendig upraktiske tidsperioder på grunn av de store omkostninger med ovner og sintringskar og de økede opphetningsom-kostninger. Skjønt den tid som kreves for å oppvarme innholdet i sintringskaret til smeltepunktet for natriumklorid kan for-kortes noe ved å øke temperaturen i saltbadet eller annen anvendt ovnstype for å oppvarme sintringskaret, er dette begrenset på grunn av de øvre temperaturgrenser, til hvilke konstruksjonsmaterialene kan utsettes og særlig når disse materialer er i kontakt med det meget reaktive titan-materiale.

Det oppsto også vanskeligheter ved reduksjonen på grunn av klebrighet og/ eller dannelse av klumper. Det er også blitt funnet at endog når det ikke dannes klumper, er belastningen på agitatormotoren slik at den kraft som kreves ville gjøre fremgangsmåten teknisk lite gunstig i stor målestokk.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er et antall av de største vanskeligheter som er forbundet med slik støkiometrisk, lavtem-peratur-reduksjon blitt eliminert. Generelt omfatter oppfinnelsen utførelse av reduksjonen med underskudd av alkalimetallet, dvs. en streng kontroll av reduk-sjonsnivået for det flerverdige metallhalogenid, idet temperaturen holdes under reaksjonsblandingens smeltepunkt slik at det fåes et omrørbart pulver. Etter det be-grensede reduksjonstrinn, tilsettes mer alkalimetall like før og/eller under sintringen som utføres ved en temperatur som ligger over det dannede alkalimetallhalogenidets smeltepunkt for fullstendiggjø-relse av reduksjonen og dannelse av metallet. Ved operasjon med et støkiometrisk underskudd av alkalimetallet i reduksjonen er hensikten at alkalimetall-reduksjons-midlet anvendes i mengder som er minst tilstrekkelige til å redusere et høyere valens halogenid av det flerverdige metall til halogenider av lavere valens, dvs. me-tallsubhalogenider, men det anvendes en utilstrekkelig mengde av alkalimetallet for å danne vesentlige mengder av det tilsvarende metall.

Med titan som et eksempel, omfatter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et titantetraklorid og natrium bringes til å reagere ved en temperatur over smeltepunktet for natrium og under smeltepunktet for natriumklorid ifølge foreliggende ligninger:

Den dannede ufullstendig reduserte blanding bringes i kontakt med og reage-res med det resterende alkalimetall som er nødvendig for fullstendig støkiometrisk reduksjon av subhalogenidene for de tilsvarende metaller ved temperaturer som ligger over smeltepunktet for biproduktet alkalimetall og under smeltepunktet for metallet. Under disse betingelser gir fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen et krystallinsk metallprodukt av høy renhet. Når igjen de ovennevnte titansubhalogenider anvendes som et eksempel, finner den endelige reduksjon sted som følger:

For at en forbindelse skal virke til-fredsstillende som utgangsmateriale eller som begynnende reduksjonsmiddel for den beskrevne fremgangsmåte, må den være avledet av et flerverdig metall og være reduserbar med et alkalimetallreduksjonsmiddel til en forbindelse hvori det flerverdige metall har lavere, men mellomlig-gende valens. Med andre ord, hvis ut-gangsmaterialet er et høyere flerverdig metallhalogenid, må det være reduserbart med alkalimetall til i det minste et subhalogenid eller en blanding av subhalogenider av det flerverdige metall. Subhalogenidene må igjen være reduserbare slik at de gir det flerverdige metall ved bruk av ekstra reduksjonsmiddel. Metallet må således danne, f. eks. pentahalogenidene, tetrahalogenidene, trihalogenidene eller di-halogenidene som vil undergå reduksjon til tetrahalogenider, trihalogenider, dihalo-genider og/eller monohalogenider, som, igjen, etterpå er reduserbare til metallet.

Ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen foretrekkes det at metallet fåes som endelig produkt av reduk-sjonssmelten ved minst 50° C over smeltepunktet for alkalimetallhalogenidet, som fåes som biprodukt. Denne forskjell i smeltepunkter er viktig ved at alkalimetallhalogenidet som biprodukt under sintringen danner et smeltet saltbad som tjener som varmebehandlingsmedium for det reduserte metall og hindrer dannelse av smeltede partikler av metallproduktet.

Tunge metaller som kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er angitt ne-denfor etter det periodiske system:

Det er også innenfor området for denne oppfinnelse å anvende metaller som har et lavere smeltepunkt enn alkalimetallha-logenidene som fåes som biprodukt, men har kokepunkter som er tilstrekkelig forskjellige til at det reduserte metall og alkalimetallhalogenidet kan skilles. Eksempler på silke metaller er: I det følgende er det angitt et antall eksempler på den delvise reduksjon som utføres ifølge det første trinn ifølge foreliggende oppfinnelse:

Reduksjonen av det flerverdige me-talliske halogenid kan således avbrytes ved ønsket reduksjonsnivå, f. eks. 20 pst. reduksjon, 25 pst. reduksjon, 50 pst. reduksjon, 75 pst. reduksjon og opptil 80—90 pst. reduksjon. Dette gjøres mest hensiktsmessig ved kontroll av den tilsatte mengde alkalimetall. Det eneste viktige krav ved dette trinn i fremgangsmåten er at reak-sjonsproduktet er et lett transporterbart, vesentlig fast pulver som er lite følsomt overfor temperatur, dvs. at det ikke så lett danner smelter som størkner til betong-liknende materiale, hvis reaksjonen mo-mentant og i isolerte soner skulle komme til flere hundre grader Celsius høyere på grunn av en øyeblikkelig ubalanse i råma-terialetilsetning og/eller temporært ukon-trollerte tilstander.

For å fremstille et frittstrømmende fast pulver av det tilsvarende subhalogenid blandet med saltet som biprodukt, er det vesentlig å anvende minst en tilstrekkelig mengde av alkalimetallet, f. eks. natrium, for å redusere metallforbindelsen til subhalogenidene, f. eks. titantetraklorid reduseres vesentlig til subhalogenidene, titantriklorid og/eller titandiklorid. Mengder av alkalimetall som er mindre enn denne mengde vil gi en del ureagert titantetraklorid som vil fukte og/eller danne lavtsmeltende eutektiske blandinger med produktet og i en del grad hindre de fritt-strømmende egenskaper. Den delvise reduksjon kan utføres ved å anvende opptil 90 pst. av den teoretiske mengde alkalimetall som er nødvendig for fullstendig reduksjon av metallet og således fremdeles bibeholde hoveddelen av fordelene med oppfinnelsen. Over 90 pst.s reduksjon er det ikke tilstrekkelig varme som frigis ved reaksjonen av de forholdsvis små mengder tilbakeværende alkalimetall til å senke oppvarmningstiden for sintringen i noen særlig grad. Også i området 80 til 90 pst. reduksjon er forholdsvis store mengder av utgangshalogenidet fullstendig redusert til metall og en del av ulempene ved støkio-metrisk reduksjon forefinnes.

Når reduksjonen utføres med støkio-metrisk, dvs. for eksempel matningshastig-heter med forholdet minst fire mol natrium pr. mol titantetraklorid, er det vanskelig i lengre perioder enn det som kreves for kontinuerlig operasjon å opprettholde et lett omrørt, fluidiserbart pulver.

Dette bevises klart ved den kraft som kreves for agitatormotoren som omrører reduksjonsblandingen. Ethvert matnings-forhold som gir et produkt under Ti:4NaCl-forholdet, f. eks. endog med natrium ved 90 pst. av det teoretiske, reduserer umid-delbart kraften.

Tabell I angir en serie belastningstall i vekselstrømampére for motoren, som vi-ser at bruken av underskudd av natrium reduserer den. kraft som kreves med ca. 50 pst. Et annet tegn på denne lettere fluidi-sering er ved karakteren for reduksjonsproduktet. Når det opereres med lav temperatur under reduksjonen for å fremstille et materiale som tilsvarer Ti:4NaCl, fåes det vanligvis i det minste delvis et grovt granulert grått produkt. Et slikt produkt har en tendens til å være langt mer kol-loidalt og noen ganger inneholde små masser av klart, metallisk titan av en langt høyere tetthet, skjønt dette titan inneholder en del salt som biprodukt. Generelt kan det sies at jo finere oppdelt titannatriumkloridpulveret fra det første trinn er, jo mindre godt sin tret vil den dannede titansvamp være etter opphetnings-behandlingen. Idet det opereres med stø-kiometrisk forhold for å gi den omtrentlige teoretiske Ti:4NaCl-blanding fåes i det minste små deler og ofte store mengder av globuler eller pellets av titanmetall, vanligvis —20 masker. Disse, som har større tetthet, har en tendens til å bli tilbake i reduksjonskaret mens det finere pulver-materiale tillates å strømme over kontinuerlig eller fjernes i det minste porsjonsvis fra reaktoren. Den rest som blir tilbake i beholderen og som inneholder disse partikler av titanmetall blir således tyngre ettersom tiden går, hvilket medfører større kraftbehov for røreren i lengre perioder ved kontinuerlig eller halvkontinuerlig operasjon.

Ved å holde en vesentlig del (10—75 pst. og opptil 80 pst.) av alkalimetallet i den lave temperaturreduksjon, forsvinner ten-densen til at dette grove globulare produkt dannes. For eksempel er hele produktet, sammensetning av TiClx : (4-x) NaCl (hvor x er mindre enn 4 men minst en eller flere) er et findelt og frittstrømmende, mørkfarget pulver.

Reaksjonstemperaturer som varierer fra smeltepunktet for alkalimetallet og opp til smeltepunktet for alkalimetallhalogenidet som fåes som biprodukt eller smeltepunktet for reaksjonsblandingen kan anvendes. Det foretrukne område er fra ca.

150° C og opp til ca. 400° C. Ved operasjon

ved natriummengder på bare 25—50 pst. av det teoretiske, er den foretrukne temperatur 150—175° C. På høyere nivå for alkalimetall, f. eks. anvendelse av natrium på 75—90 pst. av det teoretiske ved reduksjonen, er den foretrukne temperatur 200— 250° C. Dette er fordi de etterfølgende reaksjoner mellom natrium og subhalogenider av titan, TiCLs + Na > TiCl2 er noe mindre eksoterme enn det første trinn av reaksjonen hvor TiCU reduseres til TiCLi. De mengder varme som utvikles ved hvert trinn av reduksjonen er som følger:

En videre vanskelighet med teknisk ut-førelse av den støkiometriske prosess er at det må tilføres passende anordninger for fjernelse av varme ved reduksjonen, hvilke store varmemengder må tilføres for å heve temperaturen i det findelte reaksjonsprodukt for å smelte biprodukt-saltet som in-neholdes i dette for sintringstrinnet. Idet den beskrevne fremgangsmåte anvendes blir den ønskede varmemengde for reduksjonen ganske enkelt kontrollert og benyt-tet ved sintringstrinnet med selvfølgelig økonomiske og praktiske fordeler .

For eksempel sees det fra reaksjons-verdiene ovenfor at den større del av den totale reaksjonsvarme i reduksjonen av titantetraklorid til metallisk titan med natrium avgis ved omtrent 50 pst.s reduksjon. Ved reaksjon av de lavere titan-klorider med natrium fåes imidlertid tilstrekkelig reaksjonsvarme til å heve temperaturen i TiClx : (4-x)NaCl-blandingen til sintringstemperatur i området på 805° C til 1050° C, når det ekstra natrium som er nødvendig for støkiometrisk reduksjon tilsettes og tillates å reagere. Det er blitt vist at ettersom mengden av tilsatt natrium til sintringsbeholderen for støkiometri blir større, avtar oppvarmningstiden for chargen betydelig. Idet den fullstendig reduserte blanding, Ti : 4NaCl, anvendes kreves 6 til 8 timer for å heve innholdet i en 45 centimeters sintringsbeholder til den nød-vendige temperatur på ca. 900° C. På den annen side avgis ved 55 pst.s reduksjon tilstrekkelig reaksjonsvarme i den sin trede blanding ved tilsetning av det resterende natrium som kreves for støkiometrisk reduksjon for å heve temperaturen til sint-ringspunktet i løpet av mindre enn to timer. Dette byr på en stor besparelse i sint-ringstid og kostbare ovnsutstyr. Videre gjør denne mer effektive fremgangsmåte ved tilføring og kontrollering av varme innven-dig fremgangsmåten uavhengig av størrel-sen av sintringsutstyret, dvs. et sintringskar som har en diameter på 100 cm kan opp-hetes like hurtig og lett som en 25 cm's beholder.

Det ble også oppdaget at når proses-sen utføres med et underskudd av natrium ved reduksjon, hvoretter reaksjonen tillates å løpe til fullstendiggjørelse i sintringskaret, ble det fremstilt en mer sammen-hengende titansvamp. Svamp som er fremstilt på denne måte faller ikke sammen til smuler så lett under bearbeidningen, slik at det ikke dannes mindre ønskelig pulver-aktig materiale slik som svampen som fåes ved fullstendig reduksjon ved det lave temperatur-reduksjonstrinn, idet det anvendes vesentlig støkiometriske mengder reduk-sjonsdeltagere. Av større betydning er at det ble funnet at ved å tillate reaksjonen å fullstendiggjøres selv i sintringskaret fåes et metallprodukt som er mer krystallinsk i struktur, f. eks. fåes en titansvamp som er mer krystallinsk og fremviser langt mindre titanoverflate til utlutningsvæsker og til luften. Med andre ord har titansvamp som er dannet ved hjelp av denne nye fremgangsmåte en langt lavere spesifikk overflate og er mindre følsomt mot virkning av vann i utlutningsprosessen. Hydrolyse-reaksjoner av følsomme titanoverflater gir uoppløselige titanforbindelser som hefter seg til titanmetalloverflaten og gir høye surstofforbindelser i titanbarrene med føl-gende øket hårdhet.

Det fremgår at reduksjon ved høyere temperaturer under disse kontrollerte betingelser begunstiger en mer tett og mer krystallinsk metallsvamp. Det skal bemer-kes at den krystallinske struktur i svampen også kan kontrolleres ved den hastighet ved hvilken fullstendiggjørel-sen av reduksjonen tillates å finne sted. Hvis den siste del av reduksjonen finner sted hurtig vil krystallene ha en fin karakter. Hvis på den annen side alkalimetallet tilsettes langsomt således at tilsetningen finner sted over et tidsrom som f. eks. fra 10 til 50 pst. av den totale sintrings-tid, blir krystallene forholdsvis store. Det synes å fremgå at vedlikeholdelsen i et tidsrom av en betydelig konsentrasjon av subhalogenider er nødvendig for utviklingen av en krystallinsk struktur, særlig for store krystaller i metallsvampen. Krystallinsk struktur i svampen er karakteristisk for en lav spesifikk overflate. Ved å følge foreliggende fremgangsmåte, idet det anvendes natrium som alkalimetallreduksjonsmiddel, er det blitt fremstilt store krystaller av massivt titan. Slike store titankrystaller som således er blitt oppnådd har Brinell-verdier i området 60—70 som kan sammen-liknes med den såkalte «iodid»-svamp. En del reaksjoner som innbefattes i salton<p->

løsningen kan omfatte en del av eller alle av følgende reaksjoner:

Reaksjoner mellom natriumdamp eller natrium som er oppløst i det smeltede salt og titansubhalogenidene kan også gi titan-metallkrystaller som følger:

Det er således et videre trekk å operere fremgangsmåten på en slik måte ved begynnelsen av sintringstrinnet at det resterende alkalimetall som kreves for støkio-metri ikke tilsettes alt på en gang ved star-ten. En annen måte å utføre fremgangsmåten på er å beregne tilsetningen av en del av det resterende alkalimetall ved star-ten av sintringsperioden for å oppnå for-delen ved opphetning av reaksjonsblandingen på en hurtig måte til den ønskede temperatur for smeltning av saltet og å etter-følge dette med tilsetning av den resterende del av det nødvendige natrium på et senere tidspunkt. F. eks. kan sintringen av en 50 pst.s reduksjonsblanding av subhalogenider og biprodukt av alkalimetallhalo-genid utføres som følger: 35 pst. av den teoretiske mengde natrium tilsettes til å begynne med til den delvis reduserte reak-sjonsblanding hvilket utgjør en total mengde på 85 pst. av den teoretiske mengde natrium som kreves. Sintringskaret anbringes deretter i ovnen, hvor det frie natrium som er til stede hurtig reagerer med subhalogenidene og den innvendige temperatur øket hurtig over smeltepunktet for na-triumhalogenidet. Hvis subhalogenidene er subklorider, kan den innvendige temperatur i sintringskaret tillates å nå ca. 900° C, og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Ved dette tidspunkt tilsettes den resterende natriummengde som er nødvendig for stø-kiometrisk reduksjon, dvs. de 15 pst. av den teoretiske mengde natrium som kreves for reduksjon av titantetrakloridet til titanmetall. Sintringskaret holdes da ved sintringstemperatur i ennå 10 til 16 timer for å fullstendiggjøre dannelsen av metall - krystall og/eller svamp.

En annen fremgangsmåte til fullsten-diggjørelse av reduksjonen kan utføres ved tilsetning av 25 pst. av den teoretiske mengde natrium etterfulgt av anbringelse av sintringskaret i ovnen. Temperaturen tillates å gå opp til 875° C i de neste tre timer. Det resterende natrium, som er nød-vendig for støkiometrisk reduksjon tilsettes i like deler, idet tilsetningene foregår med 15 minutters intervaller i løpet av denne periode. Det er funnet at sintringsopera-sjonen er i det vesentlige fullstendig ved slutten av en tre timers periode, skjønt det kan anvendes lengre opphetningsperioder uten at dette har noen uheldig innvirk-ning.

En annen viktig fordel med foreliggende fremgangsmåte er den ekstra kontroll som man oppnår ved kontrollering av karakteren for den oppnådde svamp. For bestemte formål er det ønskelig med en tett tung krystallinsk svamp, særlig hvis svampen skal omdannes til massivt metall ved hjelp av konsumerbar elektrodeteknikk, som tilfellet f. eks. er med titan. På den annen side, hvis metallet skal anvendes for pulvermetallurgi eller for «flash»-pulver, blir det ønskelig å operere fremgangsmåten på en slik måte at praktisk talt alt av svampen fremstilles med en maskestørrelse på —20. Siktanalyser av produkt fra forsøk hvor det anvendes forskjellige natrium-underskudd er vist i tabell II.

Det er vist ved fremstillingen av titan f. eks., at ettersom natriumunderskuddene ved reduksjonen blir større, blir mengden av fine metallpartikler, dvs. partikler som passerer gjennom en 60 maskers sikt, betydelig redusert.

Ved andre fremgangsmåter til fremstilling av titan innelukkes vesentlige mengder titansubhalogenider i svampen selv om det er blitt anvendt en del overskudd av reduksjonsmetall. Muligheten for nærvær av subhalogenider i svampen gjør det nødvendig med bruk av en sterk sur utlutningsvæske hvis saltet skilles fra ved vandig utlutning. Syren i utlutningsvæsken holder titansubhalogenider i oppløsning slik som titantriklorid og -diklorid og har en tendens til å stabilisere disse halogenider mot oksydasjon, likesom mot hydro-lyse. Denne stabilisering virker i en tilstrekkelig tidsperiode til å hindre utfelling av uoppløste oksyder av titan på titanmetalloverflaten. Hvis slike oksyder en gang er blitt utfelt på en metalloverflate, er de vanskelige å oppløse igjen uten tap av titanmetall.

Den teknikk som er beskrevet i det foregående for reduksjon av titanets spe-sifikke overflate for å gjøre det mer følsomt overfor vann, kombinert med fullstendig-gjørelse av reduksjonen til det punkt hvor det i det vesentlige ikke blir tilbake noe subhalogenid, tillater bruk av vesentlig nøytral vandig utlutning. Dette betyr en meget stor besparelse like overfor fremgangsmåter som (a) ikke bare krever bruk av ett til to kilo mineralsyre pr. halv kilo titansvamp, som er fremstilt for å gi en titansvamp med oksydfri overflate, men (b) som også gir en utlutningsvæske som krever en langvarig behandling for å gjen-vinne natriumkloridforbindelsene i denne. Skjønt svampen fra den støkiometriske fremgangsmåte kan vaskes hensiktsmessig med vann, vaskes den svamp som oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte på grunn av sin mer åpne struktur lettere med vann til lavt klorid- og natriuminn-hold. Dette er vist ved redusert mengde klor og natrium i svampen. Denne forskjell kan iakttas meget lett ved en mindre tendens til at natriumkloridet ryker eller ko-ker vekk når den erholdte svamp buesmel-tes, enn det som oppnås ved den støkiome-triske fremgangsmåte.

Oppfinnelsen vil i det følgende bli beskrevet og illustrert ved hjelp av eksempler, skjønt det ikke er ønskelig å begrense oppfinnelsen på noen som helst måte til disse eksempler. Hvis intet annet er angitt er alle deler angitt i vekt. Skjønt det i det følgende bare angis et begrenset antall ut-førelseseksempler er det mulig å fremstille flere utførelseseksempler uten å avvike fra oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Utstyret og detaljene ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det følgende: Den generelle ut-førelse av fremgangsmåten er vesentlig den samme som beskrevet i eksempel 1, idet den følgende beskrivelse bare utgjør en spesiell utførelse av oppfinnelsen. Idet det igjen vi-ses til tegningen, er den skjematiske reaktor 17 forsynt med agitator 11, som består av en kraftkilde 10 og egnede holdere, aksel og propeller og/eller blader som er egnet til å holde reaktorinnholdet i omrørt tilstand. Det er sørget for anordninger for kontinuerlig eller i det minste halvkontinuerlig innføring i reaktoren 17 av natrium fra tank 1 gjennom rørene 2, 5 og 8, gjennom hvilke strømmen kontrolleres ved hjelp av ventiler 3 og 4 og går deretter inn i reaktoren ved hjelp av inntaksrøret 9. Inert gass, for eksempel argon, innføres i reaktorsonen ved hjelp av røret 7, hvilket er kontrollert av ventilen 6. Det er også sørget for innretninger for innførelse i reaktoren 17 av titantetraklorid gjennom rø-ret 14, hvilket kontrolleres av ventilen 15 og føres deretter inn i reaktoren ved hjelp av inntaksrøret 16. Inert gass kan også eller som et alternativ innføres gjennom røret 12 og kontrolleres av ventilen 13. Temperaturen måles og justeres ved hjelp av et termoelement 36. Det anvendes hensiktsmessig opphetnings- og/eller avkjølings-anordninger i forbindelse med reaktoren 17.

En blanding som består vesentlig av titansubhalogenider og salt som biprodukt fra 1360 deler natrium (64 pst. av mengden for teoretisk reduksjon) og 4380 deler titantetraklorid tilberedes ved å innføre reaksjonsdeltagerne på kontinuerlig måte i den omrørte reaktor 17 som holdes under et teppe av argon. Reaksjonstemperaturen kontrolleres fortrinsvis til ca. 150—175° C. Titansaltpulveret tøm-mes ut gjennom uttaket 18 slik som det dannes i en porsjon på omtrent

1500 deler av den findelte blanding som

er bygget opp i reaktoren 17 og føres inn i sintringskaret.

Den findelte faste blanding tømmes ut gjennom uttaket 18 fra reaktoren 17 gjennom røret 19 som hensiktsmessig er utstyrt med en skrueanordning eller annet transportsystem for overføring av findelte faste stoffer. De faste stoffer i røret 18 tømmes ut i røret 20, hvori strømmen kontrolleres ved hjelp av sleideventilen 21 og passerer deretter inn i røret 22. Ekstra natrium som kreves for fullstendiggjørelse av reduksjonen og optimum varmebetingelser tilsettes gjennom røret 23. Den faste findelte blanding sendes gjennom ventilen 24 inn i sintringskaret 30 som er konstruert av varmebestandig metall og har et lokk 31 og er fortrinsvis utstyrt med en foring av bløtt stål. Innholdet i sintringskaret 30 holdes likeledes under et teppe av inert gass som ventileres, hvis ønskes, gjennom røret 26 og kontrolleres av ventilen 27. Ekstra gass kan innføres gjennom røret 28, hvilket kontrolleres av ventilen 29. Dette sintringskar kan være forsynt med omrøringsanordninger hvis dette er ønskelig. Sintringskaret er eventuelt anbrakt i et smeltet saltbad 33 som på en passende måte er utstyrt for opphetning og for inntaksgass og luft og utløp for gasser.

Sintringskaret er på forhånd renset, spylt med argon og evakueres deretter etter opphetning til en mørk rød farge. Det fyl-les deretter med inert gass slik som argon og tillates å avkjøle før innføringen av blandingen av fint pulver som hovedsakelig består av titansubklorider og natriumklorid.

760 deler natrium settes til sintringskaret gjennom røret 23 hvilket er kontrollert av ventilen 24. Sintringskaret senkes inn i en smeltet saltbad-ovn som holdes ved

900° C. Det kreves et tidsrom på 2— y2 time for innholdet i sintringskaret å nå 805° C, hvilket er smeltepunktet for natriumklorid. Temperaturen tillates å øke til 900° C og holdes ved denne temperatur i et tidsrom av 20 timer slik at svampen kan gro.

Sintringskaret fjernes fra ovnen, anbringes på siden før størkningen av biprodukt-saltet og tillates å avkjøles til romtemperatur. Salt-svamp-blandingen fjernes fra karet og titansvampen knuses i en knuseanordning som har en 12 mm klaring og vaskes deretter fritt for salt og tørkes. Gjennomsnittshårdheten var 146 Brinell. Partikkelstørrelsesfordelingen var 90 deler, + 60: 4 deler, -j- 100; og 4 deler — 100 maskers størrelse.

Eksempel 2.

En mengde på 164 deler TiCU ble brakt til å reagere med 3/4 (75 pst.) av den mengde natrium som kreves for fullstendig reduksjon på en kontinuerlig måte ved en temperatur på ca. 150° C, slik som beskrevet i det foregående eksempel 2. Den mengde natrium som ble tilsatt for denne delvise reduksjon utgjorde 58,8 deler. Sintringskaret ble deretter løst fra reduksjonskaret og den ekstra mengde natrium som kreves for fullstendig reduksjon, 21,0 deler, ble ført inn i sintringskaret som inneholder titan-subhalo-genid-salt-pulverblan-dingen. Sintringskaret ble deretter anbrakt i et smeltet saltbad som ble holdt ved 900° C, hvor det ble krevet ca. 3 timer for at karet skulle nå smeltetemperaturen for natriumklorid (805° C), hvoretter temperaturen ble hevet til 900° C og holdt i 20 timer ved denne temperatur for å tillate vekst av svampen.

Sintringskaret ble fjernet fra ovnen og tillatt å avkjøle til romtemperatur, mens det holdes under et teppe av argon. Salt-svamp-blandingen ble fjernet fra karet, og titansvampen ble vasket fri for salt og tørket. Det ble utvunnet en titansvamp som besto av 92,5 deler, + 60; 3,2 deler, + 100; og 4,4 deler, — 100 masker størrelse. Gjen-nomsnitts Brinell hårdhet av dette materiale var 126, klorid 0,054 pst., natrium 0,019 pst.

Eksempel 3.

I et annet forsøk ble en total charge på 142 deler TiCU bragt til å reagere på kontinuerlig måte med 43,7 deler natrium ved en temperatur på 150° C. Denne mengde natrium var bare 65 pst. av det som teoretisk kréves for fullstendig reduksjon av titantetrakloridet til titanmetall. Ved dette punkt ble sintringskaret frigjort som beskrevet ovenfor fra reduksjonskaret og det ble tilsatt ekstra 24,8 deler natrium til sintringskaret. Sintringskaret ble senket inn i et smeltet saltbad og holdt ved 900° C. På grunn av varmen fra reaksjonen ved fullstendiggjørelse av reduksjonen var opp-hetningsperioden kortere enn i det foregående eksempel. I dette tilfelle krevdes 2,5 timer for å nå saltets smeltepunkt. Etter den første oppvarmningsperiode ble sintringskaret holdt i 20 timer ved 900° C for at svampen skulle vokse. Sintringskaret ble deretter fjernet fra ovnen og avkjølt under et teppe av argon ved romtemperatur. Titansvampen ble fjernet, vasket fri for salt med vann og tørket. Det erholdtes et utbytte på 84 pst. titansvamp som hadde en Brinell hårdhet på 156.

Eksempel 4.

En charge på 133 deler TiCU ble brakt til å reagere som beskrevet med 32,5 deler

natrium (50 pst. av det teoretiske) på en

kontinuerlig måte ved en temperatur på 150° C. Disse mengder reaksjonsdeltagere ga en reduksjonsblanding hvori titantetrakloridet i det vesentlige var redusert til titandiklorid. Ved dette punkt ble resten av det nødvendige natrium, 32,6 deler, tilsatt toppen .av sintringskaret like før sintringskaret ble anbrakt i ovnen som ble holdt ved 900° C. Det krevdes et tidsrom på 45 minutter for å bringe temperaturen for innholdet i sintringskaret til natriumklori-dets smeltepunkt hvoretter denne sto i 20 timer ved 900° C for å fullstendiggjøre svampveksten. Sintringskaret ble fjernet fra ovnen som ovenfor, avkjølt, åpnet og titansvamp-salt-blandingen fjernet for vaskning. I dette tilfelle ble svampen vasket med 1 pst. HC1 og deretter med vann. Den erholdte titansvamp hadde en Brinell-hardhet på 130.

Eksempel 5.

En mengde på 190 deler TiCU. ble brakt til å reagere som beskrevet ovenfor med 62 deler natrium ved en temperatur på 250° C. Denne mengde natrium var 67,5 pst. av det som kreves for å redusere titantetraklorid til titanmetall. Den pulveraktige blanding ble overført kontinuerlig fra reaktoren til sintringskaret som vist på tegningen. Sintringskaret ble løst fra systemet mens det hele tiden ble holdt under en argonatmosfære. En ekstra mengde på 30,5 deler natrium ble satt til sintringskaret, hvoretter dette ble senket ned i et smeltet saltbad ved 850° C. Temperaturen øket til 100° C på ti minutter og deretter øket den meget hurtig på grunn av reaksjonen mellom natrium og de lavere klorider av titan. Ved slutten av 55 minutter var temperaturen 800° C og ved slutten av 75 minutter var temperaturen 900° C. Den ble holdt ved 900° C i 10 timer hvoretter sintringskaret ble fjernet fra ovnen og tillatt å avkjøle. Titansvampen ble fjernet fra saltet ved utlutning med vann. Titansvampen hadde en Brinell-hårdhet på 122.

Eksempel 6.

Den samme fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 7 ble utført med unntagelse av at innholdet i sintringskaret ble opphetet i 5 timer ved 980° C. Den utvunne titansvamp syntes identisk med den som ble utvunnet i eksempel 7. Brinell-hårdheten var 131.

Eksempel 7.

Tilberedningen av den findelte titandiklorid-salt-blanding var den samme som i eksempel 5. Denne blanding i sintringskaret ble tilsatt 16 deler natrium hvoretter karet ble neddyppet i ovnen. Temperaturen tillates å heve seg til ca. 850 til 875° C. Resten av natrium for støkiometri ble tilsatt i porsjoner på 2 deler hver gang med intervaller på 15 minutter. Karet og innholdet ble deretter holdt ved 900—950° C i en time hvoretter de ble fjernet fra ovnen. Karet ble snudd på siden for å tillate det smeltede salt å renne bort fra titansvampen og krystallene. Etter avkjøling til romtemperatur ble titanmetallet fjernet og skilt fra saltet. Ca. 50 pst. av det utvunne metall befant seg i form av krystaller. Gjennomsnittshårdheten for den sammen-satte prøve av titanmetallproduktet var 122 Brinell.

Eksempel 8.

Fordamperen ble ladet med 205 deler ZrCU. 71,5 deler ble spylt for å fjerne lavt-kokende forurensninger og deretter ble 49,5 deler ZrCU sublimert til reduksjonskaret ved en temperatur over 331° C. Under tilsetning av ZrCU ble det også tilsatt 9,75 deler natrium, en mengde som er tilstrekkelig til å redusere ZrCU til toverdig form. Begge reaksjonsdeltagere ble matet og rea-gert på kontinuerlig måte ved en temperatur mellom 265 og 575° C på et lag av findelt salt og zirkon-subklorider.

Det faste, findelte reduksjonsprodukt fra denne lave temperaturs behandling ble sendt inn i en spylt, argonfylt sintrings-retorte ved hjelp av en skruetransportør, idet hele systemet ble holdt under et argontrykk.

Det fylte sintringskar ble deretter anbrakt i et saltbad som ble holdt ved 900° C og det ble tilsatt langsomt 9,75 natrium for å fullstendiggjøre den støkiometriske reduksjon. Karet og innholdet ble opphetet i et tidsrom på to og en halv time og deretter veltet for å la smeltet salt renne fra svampen.

Det produkt som ble utvunnet fra den avkjølte beholder var en meget tett svamp som hadde en Brinell hårdhet på 179.

Eksempel S.-

Et omrørt lag av natriumklorid og zirkonsubklorider ble holdt mellom 325 og 400° C, og tilsattes 146,5 deler ZrCU damp og 25,2 deler smeltet natrium og tetraklori-det ble redusert på kontinuerlig måte. Blandingen var vesentlig toverdig zirkon-klorid erholdt fra reduksjonen og dette ble overført til et sintringskar som på forhånd var fylt med 25 deler natrium for å full-stendiggjøre reduksjonen.

Sintringskaret og innholdet ble anbrakt i et saltbad ved 700° C og opphetet til 900° i to timer. Zirkonsvampen som ble utvunnet og som var utlutet med syre hadde en Brinell-hårdhet på 159 BHN.

Eksempel 10.

Det første trinn av denne to-trinns reduksjonsprosess ble utført ved å la 82,7 deler zirkontetraklorid reagere med 16,3 deler natrium på kontinuerlig måte i et om-rørt saltlag. Reduksjonstemperaturen var i området fra 165 til 600° C og 45 kg 50 pst.s reduksjonsprodukt ble overført ved hjelp av en skruetransportør til sintringskaret. Sintringskaret og innholdet ble anbrakt i et 800° C saltbad og en ekstra mengde på 16,3 deler natrium ble tilsatt for å full-stendiggjøre reduksjonen. Temperaturen i badet ble hevet til 925° C i to timer, idet karets innhold fikk en temperatur på 820° C i samme tidsrom.

Karet ble veltet mens det befant seg ved denne forhøyede temperatur, slik at saltet kunne renne fra svampen og ved avkjøling til romtemperatur ble det utvunnet en zirkonsvamp med en hårdhet på 217 Brinell.

Eksempel 11:

445 deler ZrCU pulver og 88 deler smeltet natrium ble brakt til å reagere som beskrevet i det foregående slik at det ga 50 pst. redusert produkt bestående av salt som biprodukt og i det vesentlige zirkondiklorid. Reaksjonstemperaturen befant seg i området på 150—400° C, avhengig av tilset-ningshastigheten for natrium og ZrCU. Det 50 pst. reduserte pulver ble overført til et sintringsrør som inneholdt 88 deler natrium idet resten krevdes for fullstendig støkio-metrisk reduksjon. Sintringen av ladnin-gen ble utført i 4 timer i et saltbad ved 900° C. Metallsvampen som var mettet med mørkt grått salt fjernes fra sintringskaret og etter vasking ga den 155 deler zirkonsvamp, som tilsvarte 88,5 pst. utbytte.

Eksempel 12:

En charge på 640 deler HfCU ble brakt til å reagere som beskrevet ovenfor med 92 deler natrium (50 pst. av det teoretiske) på kontinuerlig måte ved en temperatur på 150° C. Disse mengder reaksjonsdeltagere ga en reduksjonsblanding hvori HfCU var omtrent halvveis redusert, dvs. teoretisk til hafniumdiklorid. Ved dette punkt ble resten av det nødvendige natrium, 92 deler tilsatt toppen av sintringskaret like før sintringskaret ble anbrakt i ovnen som ble holdt ved 900° C. Det krevdes en tid på 30 minutter for å bringe temperaturen i innholdet i sintringskaret til smeltepunktet for natriumkloridet, hvoretter sintringskaret ble holdt i 2 timer ved 900° C for å fullstendiggjøre svampveksten. Sintringskaret ble fjernet fra ovnen som beskrevet ovenfor, avkjølt, åpnet og hafniumsvamp og saltblanding ble fjernet for vasking. I dette tilfelle ble svampen vasket med 1 pst. HC1 og deretter med vann. Ut-byttet av hafniumsvamp var ca. 90 pst. av det teoretiske utbytte.

Eksempel 13.

En mengde på 640 deler HfCU ble brakt til å reagere som beskrevet ovenfor med 110 deler natrium ved en temperatur på 250° C. Denne mengde natrium var 60 pst. av det som kreves for å redusere HfCU til hafniummetall. Den faste pulveraktige blanding ble overført kontinuerlig fra reaktoren til et sintringskar som vist på tegningen. Sintringskaret ble løst fra systemet mens det hele tiden ble holdt under en argonatmosfære. Det ble tilsatt sintringskaret en ekstra mengde på 75 deler natrium hvoretter karet ble senket ned i et smeltet saltbad ved 850° C. Temperaturen øket til 125° C i ti minutter og øket deretter meget hurtig på grunn av inn-vendig varme som ble skaffet ved reaksjon mellom natrium og lavere klorider av hafnium. Temperaturen ble holdt ved 900° C i ti timer, hvoretter sintringskaret ble fjernet fra ovnen og tillatt å avkjøle. Haf-niumsvampen ble utvunnet fra saltet ved utlutning av saltet med vann. Hafnium-svampen hadde en gjennomsnittlig Brinell hårdhet på 192.

Eksempel 14:

Den samme fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 15 ble fulgt med den unntagelse at innholdet av sintringskaret ble opphetet i 4 timer ved 980° C. Den utvunne hafniumsvamp synes å være vesentlig identisk med den som er utvunnet i eksempel 15. Brinell-hårdheten var 225.

Eksempel 15: Tilberedningen av den findelte hafniumdiklorid-saltblanding var identisk med den som er beskrevet i eksempel 15 med unntagelse av at 32 deler hafniumtetraklo-rid ble brakt til å reagere med 4,6 deler natrium. Denne blanding i sintringskaret ble tilsatt 2,3 deler natrium, hvoretter karet ble senket ned i ovnen. Temperaturen ble tillatt å heve seg til mellom 800 og 900° C. Resten av natriumet for støkio-metrisk reaksjon ble tilsatt i porsjoner ved en del for hver gang med intervaller på 15 minutter, dvs. en del etter 15 minutter, en del etter 30 minutter og 0,3 deler ved 45 minutter. Karet og innholdet ble deretter holdt ved 900—950° C i en time, hvoretter de ble fjernet fra ovnen. Karet ble veltet på siden for å tillate smeltet salt å renne bart fra hafnium-metallet. Etter avkjø-ling til romtemperatur ble hafnium-metallet fjernet og utskilt fra saltet. Gjennomsnittlig hårdhet for prøven av hafniummetall-produktet var 152 Vickers.

Eksempel 16:

En charge på 480 deler HfCU ble brakt til å reagere på den tidligere beskrevne måte med 41,5 deler natrium ved en temperatur på 325° C. Denn mengde natrium tilsvarte det som krevdes for en 30 pst.s reduksjon av HfCU. Reduksjonen ble deretter avbrutt og resten av natriumet som krevde 97 deler ble satt til sintringskaret like før karet ble anbrakt i ovnen som ble holdt ved en temperatur på ca. 700° C. En tidsperiode på 15 minutter for å heve temperaturen i innholdet i sintringskaret til 925° C ble krevet.

Det ble frigjort tilstrekkelig varme under denne periode til å heve temperaturen i det smeltede salt i saltbadet til 890° C, hvoretter den ble hevet til 925° C ved hjelp av gassopphetning. Sintringskaret og innholdet ble holdt ved 925° C i iy2 time, hvoretter de ble fjernet fra ovnen og tillatt å avkjøle. Utvunnet hafniumsvamp ga et utbytte på omtrent 89 pst.

Eksempel 17:

En charge på 640 deler HfCU ble brakt til å reagere med 166 deler natrium (90 pst. av den støkiometrisk teoretiske mengde som kreves for fullstendig reduksjon). Reaksjonen ble utført ved en temperatur som ble holdt ved omtrent 400° C. Den dannede faste, tørre pulveraktige blanding av hafnium, hafnium-subhalogenider og salt ble deretter underkastet sintring ved temperaturer på ca. 900° C. I tillegg til dette ble det tilsatt 18 deler natrium ved begynnelsen av sintringsperioden, og opphetnin-gen ble fortsatt i ca. 19 timer, hvoretter karet ble fjernet fra opphetningsovnen som beskrevet ovenfor og hafniummetallet fjernet og lutet ut. Det oppnåddes 85 pst.s utbytte.

Eksempel 18:

En annen reaksjon ble utført på lik-nende måte som beskrevet i eksempel 12 med unntagelse av at 640 deler HfCU og 46 deler natrium ble brakt til å reagere ved 200° C i det første trinn. Denne mengde natrium tilsvarte det som kreves for 25 pst. total reduksjon. Den dannede, tørre, faste blanding ble overført til en sintrings-ovn, det ble tilsatt 138 deler ekstra natrium og chargen ble opphetet i 4 timer ved 960° C. Det dannede massive hafniummetall utgjorde ca. 91 pst. av det teoretiske utbytte.

Eksempel 19.

En charge på 141 deler M6C15 og 25 deler natrium ble tilsatt på en halvkontinuerlig måte til et omrørt lag av findelt natriumklorid som ble anvendt som underlag. Reduksjonen gikk lett i et temperaturom-råde på 150 til 325° C. Det 40 pst. reduserte produkt ble deretter overført under en argonatmosfære til en sintringsbeholder som inneholdt 37 deler natrium, resten som krevdes for støkiometrisk reduksjon. Sintringskaret og innholdet ble deretter plasert i et saltbad i en ovn ved 900° C i 5 timer, hvoretter sintringskaret ble fjernet og veltet således at saltet kunne renne fra metallet. Det ble utvunnet 45 deler mo-lybdenmetall som pulver som var et utbytte på 91,2 pst.

Eksempel 20.

En delvis reduksjon av ferriklorid med natriummetall ble utført, idet det anvend-tes 366 deler FeCl3 og 52 deler natrium ved å mate begge deler kontinuerlig på et lag av natriumklorid som inneholdtes i en kolbe og det ble utført en omrøring og det hele ble holdt under en argonatmosfære. Temperaturen ble kontrollert mellom 175 og 225° C under reduksjonen. Re-duksjonschargen ble deretter overført til sintringskaret eller røret (et 50 cm langt rør av rustfritt stål som hadde en sidearm ved toppen på 2,5 x 50 cm) inneholdende 104 deler natrium for å fullstendiggjøre reduksjonen til metallisk jern. Chargen ble deretter sin tret i 5 timer ved 900° C, karet ble avkjølt på siden og åpnet ved avslip-ning av bunnen ved sveisen. Det ble utvunnet en total mengde på 98 deler myk jernsvamp, ekvivalent med 77,5 pst. utbytte fra salt-jern-svampen etter utlutning og tørking.

Eksempel 21.

En charge på 29 deler CrCh-pulver ble brakt til å reagere med 11,5 deler natrium ved 150—250° C på et omrørt lag av natriumklorid som beskrevet i foregående eksempler. Reduksjonsproduktet som besto vesentlig av CrCb og NaCl ble overført under argon til sintringskaret. En ekstra mengde på 23 deler natrium ble satt til toppen av den findelte blanding. Karet ble anbrakt i et saltbad som ble holdt ved 900° C hvor det ekstra natrium reagerte, hvoretter karet og innholdet ble holdt i saltbadet i ca. 4 timer. Karet ble ved fjernelse av saltbadet, veltet for å dekantere smeltet salt fra metallmassen, som klebet lett til bunnen av sintringskaret. Etter av-kjøling til romtemperatur ble metallet og saltblandingen vasket og tørket. Det erholdtes et utbytte på 24 deler krommetall, av hvilket en vesentlig del var i krystallinsk form.

Eksempel 22.

En charge på 29,9 deler SbCl5 og 4,6 deler natrium ble matet inn i et reaksjons-kar som inneholdt et lag av delvis reduserte antimon-subklorider og salt fra et foregående forsøk. Dette underlag viste seg å være et dobbeltsalt som inneholdt 2 mol NaCl pr. mol SbCl* og har den generelle sammensetning NaaSbClr,. Det er et fritt-strømmende pulver ved reduksjonstemperaturen og partialtrykket for SbCl3 over dobbeltsaltet er langt lavere enn hva som ville ventes hvis biproduktsaltet ikke var til stede. Etter at chargen er blitt fylt i reaksjonskaret ble det utført en delvis reduksjon av SbCln ved en temperatur på ca. 125—175° C.

Det dannede delvis reduserte antimon-salt-pulver anbringes deretter i et sintringskar, og mengden natrium som er nødvendig for å fullstendiggjøre den støkiometriske reduksjon tilsatt. Reaksjonen begynner ved ca. 100° C til 130° C og hele reaksjonsmas-sen heves til en temperatur som ligger over smeltepunktet for saltet i et tidsrom på ca. 5 til 10 minutter. Da antimon er fly-tende ved denne temperatur er det ikke nødvendig med en forlenget opphetning (f. eks. 2 til 10 timer) i sintringskaret og er i virkeligheten utilrådelig. Det foretrekkes å stoppe sintringsoperasj onen mens antimon fremdeles er dispergert heller enn å la dette gå sammen til en enkel metall-masse eller fase. Den nevnte form er lettere å vaske, mens den sistnevnte form ville være mer vanskelig å behandle. Etter at antimonet er blitt avkjølt i biprodukt-saltet, fjernes det fra sintringskaret og vaskes for å løse opp saltet. Antimonet blir deretter tørket, og det er ferdig for teknisk bruk eller for videre behandling. Fravær av fine metallpartikler i produktet har for-delen av at metallet lettere kan skilles fra og nedsetter mulige tilfeldigheter.

Andre fremgangsmåter til utskilling av disse metaller som er tilberedt ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte som har lavere smeltepunkter enn de erholdte biprodukt-salter, omfatter f. eks. destillering av metallet fra reaksjonsprodukt-blandingen, tilsetning av vann eller andre bære-væsker til reaksjonsprodukt-blandingen for å fremkalle en flotasjonsutskilling av metallet, og direkte fjernelse av metallet hvis det oppstår faseutskillelse. Det skal for-stås at det kan anvendes andre vanlige metallutskillings-fremgangsmåter som er kjent på dette område.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et flerverdig metall fra et halogenid av høyere valens og som er reduserbart til minst ett halogenid med lavere valens av det nevnte metall, hvor i det minste ett halogenid med høyere valens av et flerverdig metall først reduseres med en mengde alkalimetall som i det minste kun er tilstrekkelig til å redusere det nevnte halogenid til et halogenid med lavere valens, og den dannede blanding av halogenider av lavere valens derpå reduseres med den ekstra mengde alkalimetall som kreves for støkiometrisk reduksjon av den nevnte ha-logenidblanding for å danne det tilsvarende flerverdige metall, karakterisert ved at det første reduksjonstrinn finner sted ved temperaturer under reaksjonsblandingens smeltepunkt, fortrinnsvis ved 125—250° C, mens det annet reduksjonstrinn på i og for seg kjent måte finner sted ved temperaturer over alkalimetallhalogenidets smeltepunkt.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at et halogenid med høyere valens av et flerverdig metall først bringes til å reagere med et alkalimetall i en mengde fra 20 til 90 vekts-pst. av den støkio-metriske mengde som kreves for reduksjon av det nevnte halogenid til metallet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at det flerverdige metall er zirkon og metallpolykloridet er zirkontetraklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at det flerverdige metall er hafnium og metallpolykloridet er hafnium-tetraklorid.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at det flerverdige metall er tantal og metallpolykloridet er tantal-pentaklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at det flerverdige metall er niob og metallpolykloridet er niobpenta-klorid.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—2, karakterisert ved at det flerverdige metall er titan og metallpolykloridet er titantetraklorid.