NO133731B - - Google Patents

Description

De loddbare lakktråder som er kjent i dag, f.eks. viklingstråder med en flateprofil på ca. 30 x 5 mm, eller tråder opptil 0,02 mm, som er fordelt i lisser eller foreligger i tynne spoler, er laget av bi- og trifunksjonelle polyester-alkoholer og minst toverdige blokkerte isocyanater. Ved reaksjonen under innbrenningen dannes herdede, forgrenede polyuretaner. Antallet hydroksylgrupper i polyesteralkoholen som medgår til reaksjonen er i det vesentlige lik antall isocyanatgrupper.

Mekanismen for den reaksjon som finner sted ved anvendelse av disse lakktråder er beskrevet i 0. Bayer: "Das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren", Hauser Miinchen, 1963-Polyuretanlakkene er meget gode isolerings lakker.

Særlig har de imidlertid fått interesse ved at lakktrådene

kan loddes i tinnbad ved ca. 350°C, hvilket hovedsakelig ved fremstilling av fintråder og lisser har muliggjort nye og for-delaktige arbeidsmetoder.

Rene polyuretaner er imidlertid temmelig vanske-lig å påføre trådene, fordi lakksubstansen som består av lav-molekylære reaksjonsdeltagere, blir meget tyntflytende i ovnens innbrenningssone. Tilsetning av høypolymerer som polyamider, polyvinylformal og lignende stoffer forbedret påføringsevnen.

En hovedulempe ved alle disse kombinasjoner lå imidlertid i relativt lav temperaturbestandighet for lakksammensetningen.

De kjente loddbare lakktråder av i dag befinner seg i klasse

E (tåler 120°C varig temperatur) ifølge CEI. De er også relativt ømfintlige overfor forskjellige oppløsningsmidler og egner seg ikke, i det minste uten tilsetninger, for sterkt påkjente viklinger, da lakken lett skades enten ved avslitning eller mykning.

Videre kjenner man lakktråder i dag med høyere temperaturbestandighet, klasse B = 130°C, F = 155°C, eller sågar klasse H = l80°C. Heller ikke i denne gruppe finner man noen kombinasjoner som kan avisoleres ved de normale loddebad-temperaturer på rundt 350°C. De første lakker som kunne brukes ved minst 350°C var på basis av tereftalsyreestere. Ulempen

ved disse typer var at de riktignok oppviste høyere langtids-varmebestandighet, men at lakksjiktet ikke motsto plutselig oppvarmning i sterkt tøyet eller strukket tilstand, slik lakken foreligger ved flateprofiler bøyét på høykant. Lakksjiktet sprakk under slike varmesjokk. Videre kjente man temperaturbestandige kombinasjoner av polyestere og polyuretanforbindelser som imidlertid ikke var loddbare. Videre kan man fremstille forskjellige typer polyesterimider, polyamidimider og poly-imider som trådovertrekk, hvilke er mekanisk og elektrisk gode og varmebestandige, tilhører klassene B, F, H eller sågar C, men likeledes ikke er loddbare.

Det har nå overraskende vist seg at ved kombina-sjon av visse komponenter i temperaturbestandige trådlakker med egnede organiske isocyanater kan det fremstilles nye loddbare trådlakker som ikke har de ovenfor beskrevne ulemper og

tvert imot oppviser de følgende fordeler i forhold til de hittil kjente lakker: forbedret varmebestandighet, høyere varmetrykkfasthet, forbedret varmesjokkfasthet, og dette også ved større diametere, videre forbedret slitasjebestandighet og lakk-sjikt-hårdhet, samt bedre oppløsningsmiddelbestandighet.

Oppfinnelsen vedrører altså lakk på basis av hydroksylforbindelser og isocyanatforbindelser til fremstilling av lakkerte metalltråder, hvilke lakktråder kan loddes i tinnbad ved 350°C under spaltning av lakksjiktet, idet isocyanatgruppene i isocyanatforbindelsene eventuelt er blokkert med en fenolisk forbindelse, som ved innbrenning på tråden avspaltes under frigjøring av isocyanatgruppen, idet lakken er karakterisert ved at hydroksylforbindelsen tilsvarer minst en av følg-ende formler: 0 p

HO-X-OOC — ^ |[ ^ '^^ — COO-Y^

o 0

0

HO-X-OOC—f^ifX /OH

^^N-CH2-COO-.<oH

0

NHCOO-X-OH

-CH2-OOCNH— CH3

CHjCH2C < ~ 2

-CH^OOCNH—^ ^ CH^

\ .OH NHCOO-Y^

i hvilke formler X betyr gruppen ~(CH2)m-, idet m er lik 2

til 10, -(CnH2n<-0>)p<-C>nH2n-, idet n = 2 til 5 og p = 1 til 10,

eller

og Y betyr gruppen eller og isocyanatforbindelsen tilsvarer minst en av følgende formler

idet nevnte forbindelser foreligger i støkiometrisk forhold av hydroksylgrupper og isocyanatgrupper til hverandre, og i slik sammensetning at det under innbrenningsprosessen dannes et polyuretan som mellom to dannede uretanfunksjoner inne-

holder imid- og/eller amidgrupper eller ester- og imidgrupper.

For å illustrere ovenstående kan det oppføres følgende komponenter:

1. Hydroksylgruppeholdige esterimid + isocyanatforbindelser.

2. Hydroksylgruppeholdige esterimid + imid (eller amid)-gruppeholdige isocyanatforbindelser. 3. Hydroksylgruppeholdige uretanforbindelser + imid (henholds-vis amid)-gruppeholdige isocyanatforbindelser.

Påføres disse kombinasjoner i en lakk på en tråd, danner det seg på tråden forgrenede molekyler som inneholder bindingselementer i form av ester-, imid-, amid- og uretangrupper. Spesielle egenskaper for den således fremstilte lakk avhenger av utgangsstoffene og av den proporsjonale fordeling mellom de forskjellige bygge- eller bindingselementer og bindingstyper.

For nøyere omtale av de ovenstående komponenter skal det gis følgende eksempler: (1) Imidene fremstilles best etter den klassiske metode innen organisk kjemi, ved omsetning av anhydrider med ammoniakk eller aminer. Under vannavspaltning danner det seg et imid.

Befinner det seg flere aminogrupper i aminet, og hvis syreanhydridet inneholder flere reaktive grupper, kan det dannes imider med strukturen:

hvor R betyr gruppen -CgH^-C<Hg->CgH^- og X betegner en karboksylgruppe som gir mulighet for videre reaksjon. Likeså kan man i stedet for et diamin benytte et molekyl med en amino-gruppe og en ytterligere reaktiv funksjonell gruppe, i henhold til ligningen I ovenstående formel betegner Y en karboksylgruppe, mens X betyr en -COOH, og R en C^-gruppe. Således dannes det f.eks. av 2 mol trimellitsyreanhydrid og 1 mol diaminodifenyl-metan følgende forbindelse

Trimellitsyreanhydrid kan også omsettes med glykokoll til tilsvarende imidodikarboksylsyre med følgende formel:

I neste trinn blir de imidgruppeholdige dikarboksylsyrer omsatt med di- og/eller trifunksjonelle alkoholer. Som eksempler nevnes toverdige alkoholer med formel HO-R-OH, hvor R betegner -^H^-, (n=2-10), eller - (CnH2n~0)m~CnH2n~ (n=2-5, m=l-10), eller 2- og 3~verdige alkoholer som f.eks. glycerol, trimetylolpropan, pentan-, heksan-, heptan-, oktan-triol eller tris-2-hydroksy-etylisocyanurat. Mengdene velges slik at a) samtlige karboksylsyregrupper er forestret, og b) at det foreligger et overskudd av OH-grupper som tjener til reaksjon med isocyanatet.

Ved disse to synteseskritt, som i mange tilfeller også kan gjennomføres i ett trinn, tilsettes fortrinnsvis små mengder akselleratorer som f.eks. metallsalter av typen blyacetat.

De således fremstilte ester- og imid-gruppeholdige polyalkoholer blandes deretter med en av de tidligere nevnte diisocyanater som f.eks. "Desmodur L" med formel

(fenol-avkappet "Desmodur AP"), eller de andre allerede nevnte flerverdige isocyanater med blokkerte isocyanatgrupper. Til blokkering av isocyanatgruppene egner det seg fenoler, særlig fenol selv og kresol.

Når de to komponenter er oppløst i fenol eller blandinger av fenol og oppløsningsbensin, reagerer de ikke i

kulden. Når de imidlertid er påført den elektriske leder og innføres i ovnens reaksjonssone ved ca. 300 - 600°C, skjer

avspaltning av fenolet og reaksjon under polyuretandannelse.

(2) Som nevnte andre serie komponenter som fører til lignende sluttprodukter forelå kombinasjoner av hydroksylgruppeholdige esterimider med imid(amid)gruppeholdige isocyanatforbindelser .

Esterimidene er allerede behandlet under (1).

Man kan bruke de samme forbindelser.

Egnede imidholdige isocyanatforbindelser kan fremstilles ved omsetning av syreanhydrider med flerverdige isocyanater i støkiometrisk overskudd. I FP 1.375-^61 beskrives hvor-ledes dikarboksylsyreanhydrider omsettes med isocyanater til tilsvarende imider under utvikling av C02 ifølge nedenstående ligning

Hvis forbindelsen inneholder flere isocyanatgrupper kan man omsette den ene med anhydridet og anvende de øvrige til <y>idere reaksjon. Etter ovenstående fremgangs-måte kan man fra trimellitsyreanhydridetanolamin og difenylmetandiisocyanat i overskudd danne følgende forbindelse

Bruker man fenylen- og difenylmetan-diisocyanat -.med trimellitsyreanhydrid, inneholder omsetningsproduktet en imid- og en amidgruppe.

Det er vesentlig for reaksjonen at det foreligger et overskudd av isocyanat slik at reaktive grupper foreligger i begge ender for videre reaksjon med de hydroksylgruppeholdige esterimider.

Også her kan man ved å bytte ut med andre fler-funksjonene syrer og isocyanater syntetisere tilsvarende forbindelser .

I stedet for difenylmetandiisocyanat kan man også velge andre diisocyanater som f.eks. beskrevet i sveitsisk patent nr. 453.697-(3) Hydroksylgruppeholdige uretanforbindelser og imid( amid)- gruppeholdige isocyanatforbindelser.

Hvis man omsetter isocyanater med flere reaktive grupper i molekylet med di- eller trifunksjonelle alkoholer i overskudd, får man pr. isocyanatgruppe en uretanbinding og de overskytende alkoholgrupper forblir frie for omsetning med de samme komponenter som under (2).

Således kan man f.eks. ut fra difenylmetandiisocyanat og en toverdig alkohol som etylenglykol, fremstille forbindelser av følgende type med endeplasserte hydroksylgrupper

som igjen er egnet for videre omsetning med isocyanater.

I stedet for difenylmetandiisocyanat kan man f.eks. også bruke de diisocyanater som er nevnt i sveitsisk patent nr. 453-697.

Det fremgår av de reaksjonstyper som er nevnt ovenfor at man i sluttproduktet, dvs. den utherdede lakk, i alle tilfelle i henhold til oppfinnelsen kommer frem til lignende forbindelser, som i polymerkjeden inneholder ester-, imid- og/eller amid-grupper samt metangrupper.

Ved lakker som er bestemt for tykkere tråder er det en fordel å tilsette polyhydantoiner, f.eks. en polyhydan-

Herved forbedres lakkflyten og smidigheten samt loddbarheten

for det innbrente sjikt.

Por lakkering av fintråder kan det være gunstig

å tilsette epoksyharpikser som f.eks. "Epikote", som har gunstig innvirkning på trådførings-intervallet. Trådføringsintervallet angir det område av trådføringshastighet ved en gitt temperatur eller omvendt det temperaturområde ved en gitt trådførings-hastighet som fører til de ønskede egenskaper for hver lakk-trådtype.

Sammenlignet med de hittil kjente loddbare lakktråder på polyuretanbasis utmerker tråder med nye lakker seg ved følgende fordeler:

Høyere slitasjebestandighet: kjente polyuretaner

ca. 20, lakker ifølge oppfinnelsen 50 - 60 NEMA,

større hårdhet (blyanthårdhet 5-6),

bedre varmesjokkbestandighet (ved 175°C uten sprekkdannelse, når tråden vikles på egen diameter),

bedre langtids-varmebestandighet, ifølge twist-metoden kjente typer klasse E (120°C), i henhold til oppfin-

nelsen klasse F (155°C),

høyere varmetrykkfasthet: hittil anvendte lakker 190 - 200°C, ifølge oppfinnelsen 240°C,

bedre oppløsningsmiddelbestandighet.

Ovenstående egenskaper ble bestemt ved følgende forsøksmetoder".

Alt etter de valgte utgangsstoffer kan lakk i henhold til oppfinnelsen være loddbar ved meget lave temperaturer (ca. 310°C i ca. 5 sekunder) eller ved høye temperaturer opp til 500°C (i ca. 5 sekunder). Loddbarheten bestemmes av antall uretanforbindelser i det forgrenede molekyl.

Oppfinnelsen skal i det følgende belyses ytterligere ved nedenstående eksempler:

Eksempel 1.

I et lite reaksjonsapparat med rører, termometer og kjøler suspenderes 960 g trimellitsyreanhydrid, 75 g glykokoll, 396 g p,p'-diamino-difenylmetan og 3000 g kresol. Ved 130 - l<i>(0<O>C begynner omsetningen, og under vannavspaltning danner det seg et imid med frie forestringsbare karboksyl-grupper. I dette trinn danner det seg imido-dikarboksylsyrer med følgende to strukturformler ved siden av hverandre:

Etter at vannet er avdestillert lar man temperaturen gå noe tilbake og tilsetter 93 g etylenglykol, 150 g trietylenglykol, 268 g trimetylolpropan og 9 g blyacetat.

Temperaturen økes igjen, hvorved forestringen skjer under vannavspaltning. Den totale reaksjonstid ved 200°"C ligger på 8 - 10 timer.

Ved forestringen blokkeres de frie karboksyl-grupper som forelå i formlene med to- eller tre-verdige alkoholer, slik at det dannes en tilsvarende to- eller fler-verdig alkohol, f.eks.

hvor X betyr den del av den tidligere opptegnede formel som ligger mellom parentesene. På analog måte kan man med Y danne en tilsvarende ester.

Man lar temperaturen synke og tilsetter under stadig røring 3000 g oppløsningsbensin.

Disse alkoholer kan omsettes med flerverdige isocyanater, f.eks. omsetningsprodukter av trimetylolpropan og toluylendiisocyanat, blokkert med fenol.

Man tilsetter 1800 g av denne ved 100 - 110°C.

Etter filtrering og innstilling på passende viskositet for den valgte påføringsinnretning kan man- med denne lakk lakkere tynne tråder opp til 0,30 mm med filtavstrykere, hvilke tråder er loddbare ved 330 til 34o°C i tinnbad i 3 sekunder. Termoplastisiteten ifølge CIE-metoden ligger ved 230°C. Eksempel 2.

I samme apparatur som i eksempel 1 oppvarmes di-rekte 960g trimellitsyreanhydrid, 75 g glykokoll, 396 g diamino-difenylmetan, 96 g etylenglykol, 150 g trietylenglykol, 268 g trimetylolpropan, 9 g blyacetat og 3000 g kresol. Ved 130 - l40°C skjer et fargeomslag og ved videre forhøyet temperatur avdestillerer vann. Temperaturen holdes ved 200°C i 8 - 10 timer.

De kjemiske reaksjoner i dette reaksjonstrinn tilsvarer reaksjonene under eksempel 1.

I en annen beholder oppvarmes 1080 g p,p'-diiso-cyanatdifenylmetan til 170°C. 4^5 g trimellitsyreanhydrid tilsettes porsjonsvis. 15 minutter etter avsluttet tilsetning påfylles 1500 g kresol-.

Reaksjonene følger nedenstående ligninger:

Isocyanatgruppene blokkeres av kresolen.

Etter 15 minutter slås denne oppløsning sammen

med det første produkt og omsettes videre i minst 30 minutter ved 150°C, dvs. inntil en avkjølt prøve er klar. Denne oppløs-ning tilsettes 900 g polyhydantoin LK 2217 fra Bayer, Leverkusen, og fortynnes med 3000 g "Solvesso 100".

Viskositeten innstilles på ca. 1000 cP ved 36% tørrstoffinnhold. Lakken påføres med dysepåstrykere på en tråd med 1 mm diameter og innbrennes. Tråden lar seg lodde ved H00°C i innbad. Den oppviser en varmetrykkfasthet på 270°C og bedømmes ved temperatursjokkprøven ved 175°C viklet på egen

diameter godt.

Eksempel 3-

På lignende måte som i eksempel 1 omsettes 1 mol trimellitsyreanhydrid med 1 mol 2-aminoetanol-l, og det dannede imidooksykarboksylsyre omsettes med 2 mol p,p'-diisocyanat-difenylmetan, slik at det dannes et molekyl med følgende opp-bygning.

Eksempel 4.

I. På lignende måte som i eksempel 3 omsettes 1 mol trimellitsyreanhydrid med 1 mol 2-aminoetanol-l, og man lar den dannede imidooksykarboksylsyre innvirke på 2 mol diisocyanat-difenylmetan, hvorved den ene isocyanatgruppe reagerer med hydroksylgruppen, den andre med karboksylgruppen fra imido-oksykarboksylsyren, men to endeplasserte isocyanatgrupper forblir ubrukt, slik at det dannes et molekyl med to frie isocyanatgrupper. II. Ved siden av kondenseres reaksjonsproduktet mellom 1 mol trimetylolpropan og 3 mol toluylendiisocyanat ("Desmodur L", Bayer) med 3 mol 2- eller 3-verdig alkohol, og man får et kondensasjonsprodukt med 6 uretangrupper og frie alkoholgrupper.

Ved omsetning av støkiometriske mengder I og II dannes den tilsvarende trådlakk.

En tråd med 0,6 mm tverrsnitt har en varmetrykkfasthet på 220°C og lar seg lodde i tinnbad ved 335°C

Claims (1)

1. Lakk på basis av hydroksylforbindelser og isocyanatf orbindelser til fremstilling av lakkerte metalltråder,

   hvilke lakktråder kan loddes i tinnbad ved 350°C under spaltning av lakksjiktet, idet isocyanatgruppene i isocyanatforbindelsene eventuelt er blokkert med en fenolisk forbindelse, som ved innbrenning på tråden avspaltes under frigjøring av isocyanatgruppen, karakterisert ved at hydroksylforbindelsen tilsvarer minst en av følgende formler: i hvilke formler X betyr gruppen ~(cH2)m~j idet m er lik 2 til 10, -(cnH2n~°^p~CnH2n~' idet n = 2 ti:L 5 og p = 1 til 10, eller -CH2CHCH2- og Y betyr gruppen °H CHP- '1 — CHt-C— CHo-2 ( 2 CH 2CHv eller "CH2CH2\NA^H2CH2- CH 2CH2 — , og isocyanatf orbindelsen .tilsvarer minst en av følgende formler idet nevnte forbindelser foreligger i støkiometrisk forhold av hydroksylgrupper og isocyanatgrupper til hverandre, og i slik sammensetning at det under innbrenningsprosessen dannes et polyuretan som mellom to dannede uretanfunksjoner inneholder imid- og/eller amidgrupper eller ester- og imidgrupper.