NO133480B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår stabiliserte antiskumningsmidler på

basis av siliciumdioxyd.

Antiskumningsmidler på basis av siliciumdioxyd er velkjente som antiskumningsmidler for vandige systemer. Et av de problemer som er forbundet med slike antiskumningsmidler, er imidlertid at siliciumdioxydpartiklene i disse er tilbøyelige til å utskilles fra bærervæsken (som regel bestående av et hydrocarbon eller en naturlig olje) hvori de er suspendert. Bare ved bruk av meget findelte siliciumdioxydpartikler kan det oppnås en viss grad av stabilitet. Findelte siliciumdioxydpartikler er imidlertid bare begrenset tilgjengelige og kostbarere enn andre siliciumdioxydkvaliteter.

Bråkjølte amider er også velkjente som antiskumningsmidler for vandige systemer. Det er dessuten kjent å bruke blandinger av siliciumdioxyd og bråkjølte amider, idet hver av disse bestanddeler er tilstede i slike mengder at en skumhemmende virkning vil oppnås.

I de nedenstående patenter er antiskumningsegenskapene for forskjellige bestanddeler i de berørte blandinger beskrevet, men i intet av disse patenter fremsettes en lære angående en kombinasjon av disse bestanddeler for å øke siliciumdioxydbaserte antiskum-ningsmidlers stabilitet.

I US patentskrift nr. 3076768 er beskrevet siliciumdioxydbaserte antiskumningsmidler som inneholder hydrofobt siliciumdioxyd, hydrocarbonolje og et spredningsmiddel.

I US patentskrift nr. 3207698 er beskrevet siliciumdioxydbaserte antiskumningsmidler som inneholder en spesiell kvalitet hydrofobt siliciumdioxyd og hydrocarbonolje.

I US patentskrift nr. 3652453 er beskie vet amidbaserte antiskumningsmidler som inneholder bråkjølte amider, hydrocarbonol je og olje-oppløselige organiske polymerer.

I US patentskrift nr. 3677963 er beskrevet amidbaserte antiskumningsmidler som inneholder bråkjølte amider, hydrocarbonolje,. oljeoppløselige organiske polymerer og fett.

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er basert på blandinger av hydrofobt siliciumdioxyd og olje og hvortil er blitt tilsatt en forholdsvis liten mengde av et bråkjølt amid for å øke disse blandingers stabilitet. Dessuten kan oljeoppløselige organiske polymerer og overflateaktive midler tilsettes.

Oppfinnelsen angår således et antiskumningsmiddel for et vandig system og inneholdende 3-20 vekt% hydrofobt siliciumdioxyd suspendert i en bærervæske, og antiskumningsmidlet er særpreget ved at det dessuten inneholder tilsatt bråkjølt amid i en mengde av 0,1-2,0 vekt% for stabilisering av suspensjonen av hydrofobt siliciumdioxyd og bærervæske, eventuelt en oljeoppløselig organisk polymer tilsatt i en mengde av inntil 25 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel tilsatt i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt.

Siliciumdioxydet må gjøres hydrofobt ved røsting med siliconolje eller på annen måte. Det hydrofobe siliciumdioxyd og oljen har i det vesentlige fullstendig de skumhemmende egenskaper i de foreliggende antiskumningsmidler.

Amidet som må være bråkjølt som beskrevet heri, benyttes ute-lukkende for å stabilisere antiskumningsmidlet. Dette innebærer at det overraskende har vist seg at en tilsetning av en liten mengde bråkjølt amid bevirker at antiskumningsmidlet stabiliseres ved at saliciumdioxydpartiklene holdes suspendert i,betraktelig lengre tid enn hvis amidet ikke var blitt tilsatt. Selvølgelig har det brå-kjølte amid som sådant skumhemmende egenskaper. Den anvendte mengde bråkjølt amid er imidlertid ikke tilstrekkelig til i vesentlig grad å øke antiskumningsmidlets virkning.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av det foreliggende antiskumningsmiddel, og fremgangsmåten er særpreget ved at en'bærervæske oppvarmes til minst 100°C, hvorefter hydrofobt siliciumdioxyd tilsettes i en mengde av 3-20 vekt% og blandes med bærervæsken under dannelse av en forbigående stabil suspensjon som avkjøles til værelsetemperatur eller derunder, at et amid eventuelt blandet med bærervæske oppvarmes adskilt inntil det er blitt smeltet eller oppløst i bærervæsken, at amidets temperatur opprettholdes i minst 15 minutter og amidet i en mengde av 0,1-2,0 vekt% hurtig settes til suspensjonen for bråkjøling av amidet, og at blandingen av hydrofobt siliciumdioxyd, bærervæske og bråkjølt amid homogeniseres ved et trykk på 70,3-351,5 kg/cm<2>

og det efter homogeniseringen eventuelt tilsettes en oljeopp-

løselig organisk polymer i en mengde av inntil 2 5 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt.

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er nyttige i en viss grad i nesten alle vandige systemer hvori skumdannelse representerer et problem. Av anvendelsesområder for de foreliggende antiskumningsmidler kan nevnes i kjelevann, for raffinering av sukkerroer, papirfremstilling, tekstilfremstilling, i klebemidler, sement og beleg-ningsmaterialer. Disse antiskumningsmidler er spesielt nyttige for avskumning av svartlut fra cellulosefremstilling og for å hindre innelukkelse av luft i vannbaserte malinger og klebemidler.

A. Bestanddeler

1. Hydrofobt siliciumdioxyd

Det for anvendelse ifølge oppfinnelsen nyttige hydrofobe siliciumdioxyd kan fremstilles i form av en hvilken som helst vel-kjent siliciumdioxydkvalitet, som (1) en silicaaerogel som er et kolloidalt siliciumdioxyd som kan fremstilles ved fortrengning av vannet fra en silicahydrogel med en lavtkokende, med vann blandbar, organisk væske, fulgt av oppvarming i en autoklav eller et lignende apparat over væskens kritiske temperatur, hvorefter trykket i auto-klaven oppheves, (2) såkalt siliciumdioxydrøk som består av et kolloidalt siliciumdioxyd erholdt ved forbrenning av siliciumtetra-klorid og oppsamling av den erholdte siliciumdioxydrøk, (3) et utfelt siliciumdioxyd fremstilt ved avstabilisering av et vannoppløselig siliciumdioxyd under slike betingelser at det ikke dannes en gel-struktur, men slik at siliciumdioxydpartiklene flokkuleres til sammen-hengende aggregater, som f.eks. ved tilsetning av natriumioner til en natriumsilikatoppløsning, og dessuten aluminiumsilikat, kobber-silikat, magnesiumsilikat og sinksilikat etc. Siliciumdioxyd med i det vesentlige en hvilken som helst kvalitet og partikkelstørrelse kan anvendes, selv om siliciumdioxyd med en mer findelt partikkel-størrelse er foretrukket. Hydrofile, uorganiske partikler som kan forventes å kunne erstatte siliciumdioxyd, som kalsiumhydroxyd, magnesiumhydroxyd og kalsiumcarbonat, har vist seg ikke å være anvendbare .

En hvilken som helst egnet fremgangsmåte kan benyttes for be-handling av det vanligvis hydrofile siliciumdioxyd for å gjøre dette hydrofobt. En metode som har vist seg å være meget tilfredsstillende, beror på sprøyting av siliciumdioxydet med siliconolje og oppvarming ved forhøyet temperatur, dvs. 250 - 350°C, i 0,5 - 2 timer. Den anvendte mengde siliconolje kan variere fra 5 vekt% - 100 vekt%, basert på vekten av siliciumdioxydet. Det vil imidlertid som regel være tilfredsstillende å anvende en mengde av 7 - 25%, og denne mengde er foret rukken.

Silicoholjen kan utgjøres av en polysiloxanolje, som et alkyl-, aryl-, alisyklisk eller aralkylsiloxan eller -polysiloxan med en viskositet på 10 - 3000 cSt ved 25°C. Av foretrukne siliconoljer kan nevnes alkylpolysiloxaner med en viskositet på 40 - 100 cSt ved 25°C. Disse alkylpolysiloxaner omfatter dimethylpolysiloxan, diethylpoly-siloxan, dipropylpolysiloxan, methylethylpolysiloxan, dioctylpoly-siloxan, dihexylpolysiloxan, methylpropylpolysiloxan, dibutylpoly-siloxan og didodecylpolysiloxan etc.

Det findelte siliciumdioxyd kan også gjøres hydrofobt ved å behandle dette med damper av et organosiliciumhalogenid eller med en blanding av organosiliciumhalogenider. Eksempler på organosiliciumhalogenider som er egnede for dette formål, er gitt i US patentskrifter nr. 2306222 og nr. 2412470, og omfatter alkyl (methyl)-,. aryl(fenyl)- , alkaryl(toluyl)- og aralkyl(fenylmethyl)-silicium-halogenider. Behandlingen kan utføres ved å holde det findelte materiale i bevegelse i en lukket beholder i nærvær av damper av be-handlingsmaterialet , f.eks. dimethyldiklorsilan. Mengden av behand-lingsmåt er ia let og behandlingslengden vil være avhengig av det uorganiske materiales overflateareal og av den anvendte type organosiliciumhalogenid. Det vil som regel være tilfredsstillende å anvende 5-15 vekt% behandlingsmiddel, basert på vekten av siliciumdioxydet, og en behandlingstid på 0,5 - 2 timer.

En annen måte å gjøre siliciumdioxydet hydrofobt på, er å dis-pergere dette i siliconolje, dvs. i en konsentrasjon på 2 - 10%, og å oppvarme dispersjonen til 250 - 300°C i ca. 1 time. Det hydrofobe siliciumdioxyd kan derefter ekstraheres ved sentrifugering av blandingen efter at denne er blitt fortynnet med hexan eller et lignende oppløsningsmiddel, hvorefter det erholdte faste materiale tørkes.

Det anvendte hydrofobe siliciumdioxyd vil som regel ha en gjennomsnittlig pa rt ikkelstørrelse på under ca. 10 (im, fortrinnsvis under ca. 5 (am. Det foretrekkes helst at den gjennomsnittlige partikkelstørrelse er 0,02 - 1 (im. Hvis part ikkelstørrelsen måles ved hjelp av oljeabsorpsjonsverdien, vil 125 (g olje absorbert pr. 100 g siliciumdioxyd) være den minste nyttige verdi, og en verdi på 170 eller derover er foret rukken.

2. Bærervæske

Bærervæsken kan utgjøres av et hvilket som helst materiale som er inert overfor de andre bestanddeler, ublandbart med vann, flytende ved værelsetemperatur og atmosfæretrykk og har en viskositet på 30 - 400 SUS (Saybolt Universal Seconds ved 38°C).

Selv om et hvilket som helst materiale som tilfredsstiller de ovennevnte betingelser kan anvendes, er de foretrukne bærervæsker naturlige oljer, mineraloljer og hydrocarboner.

Som eksempler på foretrukne bærervæsker kan nevnes sennepsfrø-olje, ricinusolje, riskliolje, soyaolje, maisolje, mineralsk låsolje, Stoddard-opp.løsningsmiddel, petroleumsnaftha , paraffinisk mineralolje, nafthenisk mineralolje, toluen, xylen, benzen, hexaji, h=>ptan, oetan, dodecan og ketosea etc. Om ønskes, kan blandinger av to eller flere bærervæsker benyttes. En spesielt foretrukken bærervæske er paraffinisk mineralolje.

Det bør bemerkes at bærervæsken når den anvendes for bråkjøl-ing av amidet, må ha et laveste kokepunkt som tilsvarer amidets smeltepunkt og gjennomsnittlig 6 - 25 carbonatomer.

3• Bråkjølt amidstabiliseringsmiddel

En rekke forskjellige amider kan anvendes ifølge oppfinnelsen, forutsatt at de er blitt "bråkjølt" som presisert heri.

Av nyttige amider kan nevnes amider erholdt ved omsetning av et polyamin inneholdende minst én alkylengruppe med 2-6 carbonatomer og en fettsyre med 6-18 carbonatomer. Et eksempel på slike amider er det amid som fåes ved omsetning av et polyamin og en fettsyre eller en blanding av fettsyrer, som hexan-, decan-, laurin-, palmitin-, olje- og stearinsyrer, hydroxysyrer som ricinusoljesyre, eller naftheniske syrer som de som erholdes som biprodukter ved raffinering av jordolje. Naturlige blandinger av fettsyrer, som talloljesyrer , talgfettsyrer og lignende blandinger av naturlige syrer, kan også anvendes. Egnede aminer omfatter ethylendiamin, butylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylen-diamin, decamethylendiamin, hydroxyethylethylendiamin eller 1:3-diamino-2-propanol etc. Monoaminer kan ikke anvendes ifølge opp-f innelsen.

Et av de ifølge oppfinnelsen anvendbare amider kan fremstilles som følger: 95,7 vektdeler blekede, hydrogenerte talgfett syrer fylles i en reaktor av rustfritt stål og forsynt med en kondensator, vann-felle og røreverk. Hele prosessen omfattende ifylling av reaksjons-deltagerne og avkjøling av reaksjonsproduktet utføres under en nitrogenatmosfære. De ifylte syrer oppvarmes til 165 - 175°C, og 10,1 vektdeler ethylendiamin tilsettes under omrøring. Efter at diaminet er blitt tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 180 - 185°C. Blandingen omsettes ved 180 - 185°C inntil dens syreverdi er under 5 og dens alkalinitet under 0,6 vekt%. Det erholdte reaksjons-produkt av ethylendiamin og talgfettsyre avkjøles derefter til værelsetemperatur. Om ønskes, kan den avkjølte masse males for erholdelse av et produkt i form av et meget findelt pulver.

"Bråkjølings"-prosessen er i det vesentlige den samme som den prosess som er beskrevet i US patentskrifter nr. 3652453 og nr. 3677963. Forskjellen mellom bråkjølingsprosessen ifølge de ovennevnte patentskrifter og den ifølge oppfinnelsen anvendte prosess,

er at ifølge oppfinnelsen bringes amidet ikke sammen med andre bestanddeler i smeiten enn bærervæsken. Bråkjølingsprosessen består i at amidet oppvarmes til over dets smeltepunkt og holdes smeltet i minst 15 minutter, hvorefter amidet hurtig avkjøles ved (a) tilsetning av en kaldere bærervæske eller vann, (b) hurtig å la smeiten falle ned i en kaldere bærervæske eller (c) påføring av smeiten på en kald overflate med tilsetning av det erholdte koagulat til en bærervæske. Amidet kan eventuelt blandes med en del av bærervæsken før oppvarmingen, og blandingen bør da oppvarmes til en temperatur ved hvilken amidet er fullstendig oppløst, og derefter holdes på denne temperatur i minst 15 minutter. Det er i ethvert tilfelle viktig at amidet oppvarmes tilstrekkelig lenge til at eventuelle forekommende krystallkjerner ødelegges, slik at amidet lettere kan gis den ønskede krystallstruktur ved hjelp av bråkjølingsprosessen. Uttrykket " kaldere" betegner værelsetemperatur (22°C) eller en lavere tempera-ur.

4. 01jeoppløselig polymer

I det vesentlige en hvilken som helst oljeoppløselig polymer er i en viss grad anvendbar i oppskriftene for det foreliggende antiskumningsmiddel, og som eksempler på slike oljeoppløselige polymerer kan nevnes vinylacetat copolymerisert med ethylenisk umettede comonomerer som kan copolymeriseres med vinylacetat, som maleinsyre-og fumarsyreestere., ethylen, propylen og butylen, polyalkylenoxyd-addisjonsprodukter som methylglucosid propoxylert med 4 mol propylenoxyd, glycerol propoxylert med 15 mol ethylenoxyd og 45 mol propylenoxyd, copolymeren av laurylmethacrylat og vinylpyrrolidon, methacryl-at-copolymerer oppløst i oppløsningsmiddelraffinert (100 SUS ved 38°C) nøytral olje, og fenolmodifiserte cumaronindenharpikser. Disse materialer kan anvendes alene eller i blanding med hverandre.

En foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av vinylacetat og fumarsyre forestret med en talgalkohol. En slik olje-oppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en oppløsning i mineralolje og selges under varemerket "Paratone 440" og består av ca. 25 vektdeler av copolymeren i 75 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har følgende egenskaper: viskositet ved 98,9°C 1300 cSt, flammepunkt (COC) 182°C, farve ifølge ASTM 40 og egenvekt ved 15,6°C 0,92.

En annen foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av styren og en polyester. En slik . oljeoppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en oppløsning av polymeren i paraffin-olje og selges under varemerket "Lubrizol 3702" og består av ca.

30 vektdeler av copolymeren i 70 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har de følgende egenskaper: viskositet ved 98>9°C

3800 SUS, viskositet ved 98,9°C 815 cSt og egenvekt ved 15,6°C 0,905.

En annen foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av alkylmethacrylat og N-vinylpyrrolidon. En slik oljeoppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en nøytral oppløsning av copolymeren i olje og selges under varemerket "Acryloid 966" og består av ca. 30 vektdeler av copolymeren i 70 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har følgende egenskaper: viskositet ved 98,9°C 3730 SUS, viskositet ved 98,9°C 800 cSt, flammepunkt (COC) 192,5°C, farve ifølge ASTM 3 og egenvekt ved I5,6°c 0,899.

Når en oljeoppløselig polymer anvendes, kan mengden av hydrofobt siliciumdioxyd nedsettes til 4 - 7 vekt% for å senke viskositeten. Midlets antiskumningsvirkning blir den samme til tross for denne nedsettelse. Det aksepterbare viskositetsområde for midlene ifølge oppfinnelsen er 200 - 2.000 cSt, fortrinnsvis 400 - 600 cSt.

5. Overflateaktive midler

De ifølge oppfinnelsen valgfrie overflateaktive midler kan tjene som sprednings- og/eller emulgeringsmidler og kan være anionaktive., kationaktive eller ikke-ioniske. Den spesielle type overflateaktivt middel som skal anvendes, bestemmes i en viss grad av den systemtype som det skal anvendes sammen med. De anionaktive overflateaktive midler synes som regel å gi den beste skumhemmende virkning og er foretrukne. Som eksempler på egnede anionaktive midler kan nevnes fettsyrer inneholdende 12 - 22 carbonatomer, som stearinsyre og såper av disse fettsyrer, som alkalimetall-, jord-alkalimetall-, aluminium-, ammonium- og aminsåpene, f.eks. triethanol-aminstearat, og dessuten kolofoniumsåper. Såpene kan tilsettes som sådanne eller dannes in situ. Eksempler på andre egnede anioniske midler er alkalimetallsalter av alkylarylsulfonsyrer, natriumdialkyl-sulfosuccinat, sulfaterte eller sulfonerte oljer, f.eks. sulfatert ricinusolje, sulfonert talg og alkalimetallsalter av jordoljesulfon-syrer med korte kjeder.

Som eksempler på egnede kationaktive midler kan nevnes alter

av langkjedede, primære, sekundære eller tertiære aminer, som oleyl-aminacetat, cetylaminacetat, didodecylaminlactat, acetatet av mono-stearoyldiethylentriamin, dilauryltriethylentetramindiacetat, 1-aminoethyl-2-heptadecenylimidazolinacetat og kvartære salter, som morfoliniumethylsulfat, cetylpyridiniumbromid, hexadecylethyl-morfoliniumklorid og diethyldidodecylammoniumklorid.

Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler er siliconoljer som definert heri, kondensasjonsprodukter av høyere fettalkoholer med ethylen- eller propylenoxyd, som reaksjonsproduktene av butylalkohol med 30 propylenoxydenheter eller av cetylalkohol med 8 ethylenoxydenheter, kondensasjonsprodukter av alkylfenoler med ethylenoxyd som reaksjonsproduktet av isooctylfenol med 12 ethylenoxydenheter, kondensasjonsprodukter av høyere fettsyreamider med 5 eller flere ethylenoxydenheter, polyethylenglycolestere av langkjedede fettsyrer som tetraethylenglycolmonopalmitat, hexaethylen-glycolmonolaurat, nonaethylenglycolmonostearat, nonaethylenglycol-dioleat, tridecaethylenglycolmonoarachidat, t ricosaethylenglycol-monobehenat, tricosaethylenglycoldibehenat, ethylenoxydkondensasjons - produkter av delvis forestrede høyere fettsyrer med flerverdige alkoholer og innvendige anhydrider derav (mannitolanhydrid og sorbitolanhydrat) som glycerolmonopalmitat omsatt med 10 molekyler ethylenoxyd, pentaerythritolmonooleat omsatt med 12 molekyler ethylenoxyd, sorbitanmonostearat omsatt med 10 - 15 molekyler ethylenoxyd og mannitanmonopalmitat omsatt med 10 - 15 molekyler ethylenoxyd, langkjedede polyglycoler hvori 1 hydroxylgruppe er forestret med en høyere fettsyre og den annen med en lavere alkohol, som methoxypolyethylenglycol {550) -monostearat (550 betegner polyglyco.l-etherens gjennomsnittlige molekylvekt). Blandinger av to eller flere overflateaktive midler kan anvendes, forutsatt at anionaktive midler ikke blandes med kationaktive midler.

B. Fremst illingsmetode

Ved denne metode blandes det hydrofobe siliciumdioxyd først

med bærervæsken som er blitt oppvarmet for å holde siliciumdioxydpartiklene suspenderte. Suspensjonen blir derefter avkjølt til værelsetemperatur eller derunder, og amidet (eventuelt inneholdende endel bærervæske) som er blitt smeltet og holdt i smeltet tilstand i minst 15 minutter, bråkjøles ved hurtig å sette amidet til suspensjonen. Blandingen av suspensjon og amid blir derefter homogenisert ved værelsetemperatur og ved et trykk på.70,3.- 351,5 kp/cm" fortrinnsvis 105,5 - 228,5 kp/cm 2 , helst ved 210,9 kp/cm 2. Blandingen kan også homogeniseres mens den befinner seg ved en høyere temperatur, og i dette tilfelle kan trykket være høyere. Det har overraskende vist seg at homogeniseringen kan utføres ved et høyere trykk for en blanding av siliciumdioxyd, bærervæske og amid enn for en blanding av bærervæske og amid. Efter homogeniseringen kan eventuelt den oljeoppløselige polymer og det overflateaktive middel tilsettes.

C. " Parametere for bestanddeler og fremstillingsmetoder

Alle de nedenstående parametere for bestanddeler er uttrykt i vekt% og basert på 100% blanding.

Det hydrofobe siliciumdioxyd skal være tilstede i en mengde av

3 - 20%, fortrinnsvis 4 - 11%.

Det bråkjølte amid skal være tilstede i en mengde av 0,1 - 2,0%, fortrinnsvis 0,8 - 1,2%.

Den oljeoppløselige polymer kan være tilstede i en mengde inntil 25%, fortrinnsvis 8 - 12%.

Det overflateaktive middel kan være tilstede i en mengde inntil 3,0%, fortrinnsvis 0,5 - 2,5%.

Bærervæsken er tilstede i en mengde som tilsvarer forskjellen mellom summen av alle de ovennevnte bestanddeler og- 100%.

Eksempel 1

9 deler (36 g) hydrofobt siliciumdioxyd med en gjennomsnittlig partikkeldiameter. på 22 nm ble satt til 75,5 deler (302 g) paraffinisk mineralolje som var blitt oppvarmet til 100°C. Efter omrøring ble blandingen avkjølt til værelsetemperatur (ca- 22°C) under dannelse av en suspensjon, av siliciumdioxyd i olje og med begrenset stabilitet. En halvdel (2,0 g) av en mengde av et amid som utgjordes av reaksjonsproduktet av ethylendiamin og talgfettsyre, ble separat blandet med 15 deler (60 g) mineralolje, oppvarmet til l40°C og holdt på denne temperatur i 15 minutter. Blandingen avanid og olje med en temperatur på l4o°C ble derefter bråkjølt ved hurtig å sette blandingen til suspensjonen av siliciumdioxyd og olje med en temperatur på 22°C, og det ble dannet en blanding av hydrofobt siliciumdioxyd, bråkjølt amid og mineralolje. Blandingen ble derefter homogenisert for erholdelse av en jevn suspensjon.

Eksempel 2

Et antiskumningsmiddel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men med de følgende forandringer. lo deler siliciumdioxyd ble suspendert i 75,5 deler mineralolje, 1,0 del amid ble smeltet med 10 deler mineralolje, 2,0 deler propoxylert butanol (30 P.O.) ble tilsatt før homogeniseringen, og 0,3 deler siliconolje ble tilsatt efter homogeniseringen, idet de to sistnevnte bestanddeler utgjorde overflateaktive midler.

Eksempel 3

(a) Det ble fremstilt en blanding som beskrevet i eksempel 1, men med de følgende forandringer. 5 deler siliciumdioxyd ble suspendert i 71,7 deler mineralolje, 1,0 del amid ble smeltet med 10,0 deler mineralolje, og 2,0 deler propoxylert butanol (30 P.O.) ble tilsatt før homogeniseringen. (b) Til blandingen (a) ovenfor ble 0,3 deler siliconolje, som ytterligere overflateaktivt middel, og 10,0 deler av en oljeoppløse-lig polymer ("Paratone" 440) tilsatt.

Eksempel h

Det ble fremstilt et antiskumningsmiddel som beskrevet i eksempel 3, men med den forandring at den oljeoppløselige polymer var "Acryloid" 966.

Eksempel 5

Det ble fremstilt et antiskumningsmiddel som beskrevet i eksempel 3, men med den forandring at den oljeoppløselige polymer var "Lubrizol" 3702.

Anvendelser

1. Malingfremstilling

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av latex- og andre vannbaserte malinger. Det er ønskelig med et antiskumningsmiddel i malinger for å hindre inneslutning av luffbobler på grunn av håndtering eller blanding etc. slik at den belagte overflate ikke blir misdannet. Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan settes til malingblandingen når som helst under fremstillingen av denne, i en mengde på 1,2 - 6,0 g/l, fortrinnsvis ca. 3,59 g/l, maling.

Virkningen av disse antiskumningsmidler i malinger ble bedømt som følger. En prøve på hemningen av skumdannelse i malinger ble ut-ført ved at antiskumningsmidlet som skulle undersøkes, ble satt til en latexmaling som ikke inneholdt antiskumningsmiddel, og blandingen ble rystet på et blandeapparat av typen Red Devil i lo minutter. Den rystede prøve ble derefter veid og vekten benyttet for beregning av malingens egenvekt (kg/l) og volumprosenten av innesluttet luft. Disse tall ble derefter sammenlignet med tilsvarende tall for en urystet maling og for en maling rystet uten tilsatt antiskumningsmiddel .

Forsøksresultatene ved anvendelse av den ovennevnte metode var som følger: I. Rysteprøve ved anvendelse av SBR-maling (fra New London Mills) som veide 1,75 kg/l og ble rystet i IO minutter med antiskumningsmiddel tilsatt i en mengde av 3>6 g/l. II. Rysteprøve ved anvendelse av en maling (Conchemco's Deep Base #6212) som veide 1,25 kg/l og ble rystet i 5 minutter med et antiskumningsmiddel tilsatt i en mengde av 7>2 g/l.11.1. En ytterligere undersøkelse av filmens utseende ble utført ved anvendelse av en maling (Conchemco's Deep Base #6212) i form av aldrede prøver efter en uke ved 49°C og med tilsetning av et antiskumningsmiddel i en mengde av 7,2 g/l.

2. Klebemidler

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er også nyttige ved fremstilling av animalsk lim og andre vannbaserte klebemidler. Det er ønskelig med et antiskumningsmiddel i klebemidler for å hindre at innesluttede luftbobler skal nedsette overflatekontaktområdet og således klebemiddelskjøtens styrke. Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan settes til klebemidler under blandingen av bestand-delene for disse, i en mengde av 0,05 - 0,5, fortrinnsvis 0,1 - 0,3, vektdeler pr. lOO vektdeler klebemiddelfast stoffer.

Antiskumningsmidlenes virkning i klebemidler ble bedømt som følger. Alle deler er basert på vekt dersom intet annet er angitt. 40 deler animalsk lim ble blandet med 60 deler vann ved en temperatur på 6o - 71°C. Under omrøring med moderat hastighet ble 3 eller 4 dråper fenol satt til blandingen. 35 deler maissirup ble satt til 65 deler av den ovennevnte blanding under opprettholdelse av den ovennevnte temperatur og omrøring. Efter at alle bestanddeler var blitt godt blandet, ble blandeapparat et innstilt på høy hastighet, og på dette trinn ble 0,5 deler av det antiskumningsmiddel som skulle undersøkes, innført. Blandingen ved høy hastighet ble fortsatt i 5 minutter ved en temperatur på 65,5°C, hvorefter prøven ble satt til side for rolig avkjøling. Efter at den hadde nådd værel: temperatur,

ble den erholdte geloverflate undersøkt for å fastslå om det forekom bobler eller andre overflateforstyrreiser.

Forsøksresultatene ved anvendelse av forskjellige antiskumningsmidler for den ovennevnte metode var som følger:

3• Papirfremstilling

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er også nyttige for

å redusere foreliggende skum (nedslagning) og for å hindre dannelse av skum (hemning) i svartlut under cellulosefremstilling. For dette formål tilsettes antiskumningsmiddel i en mengde av 0,003 - 0,5 vektdeler faststoffer til cellulosemassen pr. lOO vektdeler tørr cellu-losemasse.

Det følgende apparat og den følgende prøvemetode ble benyttet for fastslåelse av virkningen av forskjellige antiskumningsmidler for nedslagning og hemning av skum i svartlut. Apparatet og metoden kan imidlertid benyttes for å undersøke en hvilken som helst væske som vil gi skumdannelse ved omrøring og/eller oppvarming.

Et lOOO cm 3 høyt formbeger ble anvendt som hovedbeholder for den væske som skulle undersøkes. Et buet glassutløp som var smeltet til begerets bunn, sto via en gummislange i forbindelse med en sentrifugalpumpe. Denne ble anvendt for kontinuerlig å sirkulere prøvevæsken fra begeret, inn i pumpen og tilbake inn i begeret. Pumpingen ble utført med en slik hastighet at prøvevæsken i begeret ble omrørt av den på ny innførte prøvevæske i en slik grad at skumdannelse forekom. Pumpehastigheten var ca. 7>6 1 pr. minutt. Prøve-væsken kom inn i begeret på et sted ca. 6 cm over væskens overflate i begeret og støtte mot overflaten av væsken i begeret med en vinkel på 90°.

Ved utførelsen av undersøkelsen av antiskumningsmidlene ble 500 cm nylig erholdt konsentrert svartlut fylt i begeret med en temperatur på ca. 75°C. Denne væske fylte, når den var rolig, begeret inntil en høyde av ca. S>3 cm fra begerets bunn. Dette nivå ble merket av og betegnet som 0-linjen. Ved undersøkelsen av hemningen ble 0,1 cm antiskumningsmiddel satt til 500 cm<J> av prøve-væsken i begeret. Pumpen og en stoppeklokke ble startet samtidig. Skumhøyden over 0-linjen ble målt med mellomrom på 15 sekunder i det første minutt og derefter med mellomrom på 30 sekunder, og skrevet ned. Ved undersøkelsen av nedslagningen ble væsken omrørt og oppvarmet før antiskumningsmidlene ble tilsatt. Efter at et skum var blitt dannet inntil en høyde på 8 cm, ble 0,1 cm av det antiskumningsmiddel som skulle undersøkes, tilsatt og resultatene skrevet ned som nevnt ovenfor.

Forsøksresultatene ved anvendelse av den ovennevnte metode var som følger:

I. Hemning - sammenlignende forsøk

Det fremgår av de ovennevnte forsøk at antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er meget virksomme sammenlignet med kjente handelstilgjengelige antiskumningsmidler både av typen hydrofob siliciumdioxydbase og bråkjølt amidbase.

II. Hemning - sammenlignende forsøk med øket mengde av bråkjølt amic

Ovenstående forsøk viser tydelig at å øke mengden av bråkjølt amid inntil den konsentrasjon hvor det kan forventes at det vil ut-vise en antiskumningsvirkning, er resultatløs. Dette antyder at det bråkjølte amid tydelig ikke anvendes ifølge oppfinnelsen på grunn av dets kjente egenskap som antiskumningsmiddel. Det bør i virkeligheten bemerkes at kombinasjonen av de kjente antiskumningsmidler hydrofobt siliciumdioxyd og bråkjølt amid ikke bare gir en synergistisk økning av antiskumningsegenskapene, men at denne kombinasjon i virkeligheten gir en nedsatt antiskumningsvirkning.

Stabilitet

Det ble utviklet en prøvemetode for å undersøke virkningen av stabiliserte midler ifølge oppfinnelsen sammenlignet med midler hvori -andre stabiliseringsmidler ble anvendt, og med ikke-stabiliserte antiskumningsmidler av hydrofobt siliciumdioxyd.

En sentrifuge inneholdende de forskjellige midler ble holdt

i gang i 1 time med en omdreiningshastighet på lOOO omdreininger pr. minutt. Sentrifugens prøveglass ble hvert fylt inntil en høyde på 106 mm med de midler som skulle undersøkes. Midlene ifølge oppfinnelsen ble, i de tilfeller de ble separert i det hele tatt, som regel separert i tre faser, dvs. olje på toppen, olje og bråkjølt amid i midten og siliciumdioxyd med endel olje ved bunnen. Midler som ikke inneholdt bråkjølt amid, ble separert i to faser, dvs. olje på

toppen og siliciumdioxyd med endel olje på bunnen. Det første tall i den nedenstående tabell betegner høyden av det ikke-siliciumdioxydholdige lag eller de ikke-siliciumdioxydholdige lag. Det annet tall betegner midlets viskositet før sentrifugeringen.

Alle for det nedenstående forsøk anvendte siliciumdioxydkvaliteter var hydrofobe av den type som kan anvendes ifølge oppfinnelsen (med mindre annet er angitt). Det fremgår at selv om siliciumdioxydkvaliteter med findelt og middels partikkelstørrelse er foretrukne, kan også siliciumdioxydkvaliteter med grov partikkel-størrelse anvendes, avhengig av valget av bråkjølt amid. Ved dette forsøk besto siliciumdioxydet med stor partikkelstørrelse i virkeligheten av agglomererte partikler av middels størrelse.

De første to amider i den nedenstående undersøkelse var brå-kjølte og av den type som kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Det tredje amid var ikke bråkjølt.

Da det vanligvis antas at et medium med høyere viskositet vil holde partikler bedre suspendert enn et medium med en lavere viskositet, ble viskositeten for hver blanding målt (tallet i parentes). Blandingene ble fremstilt ved anvendelse av polybuten som fortykningsmiddel. Selv om disse blandinger var forholdsvis stabile, bør det bemerkes at meget store mengder av polybuten var nødvendig (hhv.

25 og 21%). Det ble også fremstilt en blanding ved anvendelse av et findelt hydrofilt siliciumdioxyd som fortykningsmiddel. Selv om

denne blanding var forholdsvis stabil, bør det bemerkes at et slikt siliciumdioxyd er meget kostbart og bare begrenset tilgjengelig.

Det er i virkeligheten en av fordelene ved foreliggende oppfinnelse

at det ikke er nødvendig å anvende findelt siliciumdioxyd for å oppnå stabilitet. Viskositetsverdiene (i parentes) antyder at en høy viskositet alene ikke er tilstrekkelig til å stabilisere silicium-dioxydsuspensjonen. Dette fremgår ved en sammenligning av stabiliser-ingsmidlene nr. 2 og 6 sammen med findelt siliciumdioxyd og stabili-ser ingsmidlene nr. 2 og 4 sammen med siliciumdioxyd med middels par-tikkelstørrelse.

For en vurdering av resultatene i den nedenstående tabell bør sammenligningene gjøres vertikalt, dvs. mellom forskjellige stabiliseringsmidler under anvendelse av det samme siliciumdioxyd. Jo større siliciumdioxydets partikkelstørrelse er, desto vanskeligere er det å oppnå en tilstrekkelig stabilisering. En høyde på 2 eller derunder er derfor aksepterbar for «t -i_i.cinir.^-c:;vu ph hovle c-ller derunder er aksepterbar for et siliciumdioxyd med middels partikkel-størrelse, og en høyde på 10 eller derunder er aksepterbar for siliciumdioxyd med stor partikkelstørrelse.

Claims (8)

1. Antiskumningsmiddel for et vandig system og inneholdende 3-20 vekt% hydrofobt siliciumdioxyd suspendert i en bærervæske, .karakterisert ved at det dessuten inneholder til-

satt bråkjølt amid i en mengde av 0,1-2,0 vekt% for stabilisering av suspensjonen av hydrofobt siliciumdioxyd og bærervæske, eventuelt en oljeoppløselig organisk polymer tilsatt i en mengde av innti 1 25 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel tilsatt i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt.

2. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det »bråkjølte amid er reaksjonsproduktet av ethylendiamin og talgfettsyre.

3. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1 eller 2, kara-terisert ved at det hydrofobe siliciumdioxyd har en oljeabsorpsjonsverdi på over 170 g pr. 100 g siliciumdioxyd.

4. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1-3, karakterisert ved at bærervæsken utgjøres av en paraffinisk mineralolje .

5. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den oljeoppløselige organiske polymer utgjøres av en copolymer av vinylacetat og fumarsyre forestret med en talgalkohol.

6. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den oljeoppløselige organiske polymer utgjøres av en copolymer av styren og en polyester.

7. Antiskumningsmiddel ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den oljeoppløselige organiske polymer utgjøres av en copolymer av alkylmethacrylat og N-vinylpyrrolidon.

8. Fremgangsmåte ved fremstilling av et antiskumningsmiddel ifølge krav 1-7,karakterisert ved at en bærervæske oppvarmes til minst 100°C, hvorefter hydrofobt siliciumdioxyd tilsettes i en mengde av 3-20 vekt% og blandes med bærervæsken under dannelse av en forbigående stabil suspensjon som avkjøles til værelsetemperatur eller derunder, at et amid eventuelt blandet med bærervæsken oppvarmes adskilt inntil det er blitt smeltet eller oppløst i bærervæsken, at amidets temperatur opprettholdes i minst 15 minutter og amidet i en mengde av 0,1-2,0 vekt% hurtig settes.'til suspensjonen for bråkjøling av amidet, og at blandingen av. hydrofobt siliciumdioxyd, bærervæske og bråkjølt amid homogeniseres ved et trykk på 70,3-351,5 kp/cm 2 og det efter homogeniseringen eventuelt tilsettes en oljeoppløselig organisk polymer i en mengde av inntil 25 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt.