NO133480B

NO133480B -

Info

Publication number: NO133480B
Application number: NO740218A
Authority: NO
Inventors: J V Sinka; I A Lichtman
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1973-01-24
Filing date: 1974-01-23
Publication date: 1976-02-02
Also published as: FR2214504B1; DE2403210A1; AR201678A1; AU6484774A; NO133480C; GB1436811A; BR7400496D0; BE810055A; FR2214504A1; IT1002746B; CA1015240A; JPS49109276A

Description

Oppfinnelsen angår stabiliserte antiskumningsmidler på The invention relates to stabilized antifoam agents

basis av siliciumdioxyd. basis of silicon dioxide.

Antiskumningsmidler på basis av siliciumdioxyd er velkjente som antiskumningsmidler for vandige systemer. Et av de problemer som er forbundet med slike antiskumningsmidler, er imidlertid at siliciumdioxydpartiklene i disse er tilbøyelige til å utskilles fra bærervæsken (som regel bestående av et hydrocarbon eller en naturlig olje) hvori de er suspendert. Bare ved bruk av meget findelte siliciumdioxydpartikler kan det oppnås en viss grad av stabilitet. Findelte siliciumdioxydpartikler er imidlertid bare begrenset tilgjengelige og kostbarere enn andre siliciumdioxydkvaliteter. Antifoams based on silicon dioxide are well known as antifoams for aqueous systems. One of the problems associated with such antifoam agents, however, is that the silicon dioxide particles in them tend to separate from the carrier liquid (usually consisting of a hydrocarbon or a natural oil) in which they are suspended. Only by using very finely divided silicon dioxide particles can a certain degree of stability be achieved. Finely divided silicon dioxide particles are, however, only available to a limited extent and are more expensive than other grades of silicon dioxide.

Bråkjølte amider er også velkjente som antiskumningsmidler for vandige systemer. Det er dessuten kjent å bruke blandinger av siliciumdioxyd og bråkjølte amider, idet hver av disse bestanddeler er tilstede i slike mengder at en skumhemmende virkning vil oppnås. Quenched amides are also well known as antifoam agents for aqueous systems. It is also known to use mixtures of silicon dioxide and quenched amides, each of these components being present in such quantities that a foam-inhibiting effect will be achieved.

I de nedenstående patenter er antiskumningsegenskapene for forskjellige bestanddeler i de berørte blandinger beskrevet, men i intet av disse patenter fremsettes en lære angående en kombinasjon av disse bestanddeler for å øke siliciumdioxydbaserte antiskum-ningsmidlers stabilitet. In the patents below, the antifoam properties of various ingredients in the subject compositions are described, but none of these patents teach a combination of these ingredients to increase the stability of silicon dioxide-based antifoams.

I US patentskrift nr. 3076768 er beskrevet siliciumdioxydbaserte antiskumningsmidler som inneholder hydrofobt siliciumdioxyd, hydrocarbonolje og et spredningsmiddel. US patent document no. 3076768 describes silicon dioxide-based antifoam agents that contain hydrophobic silicon dioxide, hydrocarbon oil and a dispersant.

I US patentskrift nr. 3207698 er beskrevet siliciumdioxydbaserte antiskumningsmidler som inneholder en spesiell kvalitet hydrofobt siliciumdioxyd og hydrocarbonolje. US Patent No. 3207698 describes silicon dioxide-based antifoam agents that contain a special quality of hydrophobic silicon dioxide and hydrocarbon oil.

I US patentskrift nr. 3652453 er beskie vet amidbaserte antiskumningsmidler som inneholder bråkjølte amider, hydrocarbonol je og olje-oppløselige organiske polymerer. US Patent No. 3,652,453 describes amide-based antifoams which contain quenched amides, hydrocarbon oil and oil-soluble organic polymers.

I US patentskrift nr. 3677963 er beskrevet amidbaserte antiskumningsmidler som inneholder bråkjølte amider, hydrocarbonolje,. oljeoppløselige organiske polymerer og fett. US Patent No. 3677963 describes amide-based antifoams which contain quenched amides, hydrocarbon oil. oil-soluble organic polymers and fats.

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er basert på blandinger av hydrofobt siliciumdioxyd og olje og hvortil er blitt tilsatt en forholdsvis liten mengde av et bråkjølt amid for å øke disse blandingers stabilitet. Dessuten kan oljeoppløselige organiske polymerer og overflateaktive midler tilsettes. The antifoam agents according to the invention are based on mixtures of hydrophobic silicon dioxide and oil to which a relatively small amount of a quenched amide has been added to increase the stability of these mixtures. In addition, oil-soluble organic polymers and surfactants can be added.

Oppfinnelsen angår således et antiskumningsmiddel for et vandig system og inneholdende 3-20 vekt% hydrofobt siliciumdioxyd suspendert i en bærervæske, og antiskumningsmidlet er særpreget ved at det dessuten inneholder tilsatt bråkjølt amid i en mengde av 0,1-2,0 vekt% for stabilisering av suspensjonen av hydrofobt siliciumdioxyd og bærervæske, eventuelt en oljeoppløselig organisk polymer tilsatt i en mengde av inntil 25 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel tilsatt i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt. The invention thus relates to an antifoam agent for an aqueous system and containing 3-20% by weight of hydrophobic silicon dioxide suspended in a carrier liquid, and the antifoam agent is characterized by the fact that it also contains added quenched amide in an amount of 0.1-2.0% by weight for stabilization of the suspension of hydrophobic silicon dioxide and carrier liquid, optionally an oil-soluble organic polymer added in an amount of up to 25% by weight and optionally a surfactant added in an amount of up to 3.0% by weight, all percentages calculated by the weight of the antifoam agent.

Siliciumdioxydet må gjøres hydrofobt ved røsting med siliconolje eller på annen måte. Det hydrofobe siliciumdioxyd og oljen har i det vesentlige fullstendig de skumhemmende egenskaper i de foreliggende antiskumningsmidler. The silicon dioxide must be made hydrophobic by roasting with silicon oil or in some other way. The hydrophobic silicon dioxide and the oil essentially have completely the antifoam properties of the present antifoam agents.

Amidet som må være bråkjølt som beskrevet heri, benyttes ute-lukkende for å stabilisere antiskumningsmidlet. Dette innebærer at det overraskende har vist seg at en tilsetning av en liten mengde bråkjølt amid bevirker at antiskumningsmidlet stabiliseres ved at saliciumdioxydpartiklene holdes suspendert i,betraktelig lengre tid enn hvis amidet ikke var blitt tilsatt. Selvølgelig har det brå-kjølte amid som sådant skumhemmende egenskaper. Den anvendte mengde bråkjølt amid er imidlertid ikke tilstrekkelig til i vesentlig grad å øke antiskumningsmidlets virkning. The amide, which must be quenched as described herein, is used exclusively to stabilize the antifoam. This means that it has surprisingly been shown that the addition of a small amount of quenched amide causes the antifoam to be stabilized by keeping the salicium dioxide particles suspended for a considerably longer time than if the amide had not been added. Of course, the quenched amide as such has antifoam properties. However, the amount of quenched amide used is not sufficient to significantly increase the effect of the antifoam.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte ved fremstilling av det foreliggende antiskumningsmiddel, og fremgangsmåten er særpreget ved at en'bærervæske oppvarmes til minst 100°C, hvorefter hydrofobt siliciumdioxyd tilsettes i en mengde av 3-20 vekt% og blandes med bærervæsken under dannelse av en forbigående stabil suspensjon som avkjøles til værelsetemperatur eller derunder, at et amid eventuelt blandet med bærervæske oppvarmes adskilt inntil det er blitt smeltet eller oppløst i bærervæsken, at amidets temperatur opprettholdes i minst 15 minutter og amidet i en mengde av 0,1-2,0 vekt% hurtig settes til suspensjonen for bråkjøling av amidet, og at blandingen av hydrofobt siliciumdioxyd, bærervæske og bråkjølt amid homogeniseres ved et trykk på 70,3-351,5 kg/cm<2>The invention also relates to a method for the production of the present antifoam agent, and the method is characterized in that a carrier liquid is heated to at least 100°C, after which hydrophobic silicon dioxide is added in an amount of 3-20% by weight and mixed with the carrier liquid while forming a transient stable suspension that is cooled to room temperature or below, that an amide possibly mixed with a carrier liquid is heated separately until it has been melted or dissolved in the carrier liquid, that the amide's temperature is maintained for at least 15 minutes and the amide in an amount of 0.1-2.0 wt. % is quickly added to the suspension for quenching the amide, and that the mixture of hydrophobic silicon dioxide, carrier liquid and quenched amide is homogenized at a pressure of 70.3-351.5 kg/cm<2>

og det efter homogeniseringen eventuelt tilsettes en oljeopp- and after the homogenization, an oil up-

løselig organisk polymer i en mengde av inntil 2 5 vekt% og eventuelt et overflateaktivt middel i en mengde av inntil 3,0 vekt%, alle prosenter beregnet av antiskumningsmidlets vekt. soluble organic polymer in an amount of up to 25% by weight and optionally a surfactant in an amount of up to 3.0% by weight, all percentages calculated by the weight of the antifoam agent.

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er nyttige i en viss grad i nesten alle vandige systemer hvori skumdannelse representerer et problem. Av anvendelsesområder for de foreliggende antiskumningsmidler kan nevnes i kjelevann, for raffinering av sukkerroer, papirfremstilling, tekstilfremstilling, i klebemidler, sement og beleg-ningsmaterialer. Disse antiskumningsmidler er spesielt nyttige for avskumning av svartlut fra cellulosefremstilling og for å hindre innelukkelse av luft i vannbaserte malinger og klebemidler. The antifoams of the invention are useful to some extent in almost all aqueous systems in which foaming represents a problem. Areas of application for the present antifoam agents can be mentioned in boiler water, for refining sugar beet, paper production, textile production, in adhesives, cement and coating materials. These antifoams are particularly useful for defoaming black liquor from cellulose manufacture and for preventing entrapment of air in water-based paints and adhesives.

A. Bestanddeler A. Constituents

1. Hydrofobt siliciumdioxyd 1. Hydrophobic silicon dioxide

Det for anvendelse ifølge oppfinnelsen nyttige hydrofobe siliciumdioxyd kan fremstilles i form av en hvilken som helst vel-kjent siliciumdioxydkvalitet, som (1) en silicaaerogel som er et kolloidalt siliciumdioxyd som kan fremstilles ved fortrengning av vannet fra en silicahydrogel med en lavtkokende, med vann blandbar, organisk væske, fulgt av oppvarming i en autoklav eller et lignende apparat over væskens kritiske temperatur, hvorefter trykket i auto-klaven oppheves, (2) såkalt siliciumdioxydrøk som består av et kolloidalt siliciumdioxyd erholdt ved forbrenning av siliciumtetra-klorid og oppsamling av den erholdte siliciumdioxydrøk, (3) et utfelt siliciumdioxyd fremstilt ved avstabilisering av et vannoppløselig siliciumdioxyd under slike betingelser at det ikke dannes en gel-struktur, men slik at siliciumdioxydpartiklene flokkuleres til sammen-hengende aggregater, som f.eks. ved tilsetning av natriumioner til en natriumsilikatoppløsning, og dessuten aluminiumsilikat, kobber-silikat, magnesiumsilikat og sinksilikat etc. Siliciumdioxyd med i det vesentlige en hvilken som helst kvalitet og partikkelstørrelse kan anvendes, selv om siliciumdioxyd med en mer findelt partikkel-størrelse er foretrukket. Hydrofile, uorganiske partikler som kan forventes å kunne erstatte siliciumdioxyd, som kalsiumhydroxyd, magnesiumhydroxyd og kalsiumcarbonat, har vist seg ikke å være anvendbare . The hydrophobic silicon dioxide useful for use according to the invention can be produced in the form of any well-known quality of silicon dioxide, such as (1) a silica airgel which is a colloidal silicon dioxide which can be produced by displacing the water from a silica hydrogel with a low-boiling, water-miscible , organic liquid, followed by heating in an autoclave or a similar device above the liquid's critical temperature, after which the pressure in the autoclave is released, (2) so-called silicon dioxide liquor which consists of a colloidal silicon dioxide obtained by burning silicon tetrachloride and collecting the obtained silicon dioxide powder, (3) a precipitated silicon dioxide produced by destabilizing a water-soluble silicon dioxide under such conditions that a gel structure is not formed, but so that the silicon dioxide particles flocculate into cohesive aggregates, such as e.g. by adding sodium ions to a sodium silicate solution, and also aluminum silicate, copper silicate, magnesium silicate and zinc silicate etc. Silicon dioxide of essentially any quality and particle size can be used, although silicon dioxide with a more finely divided particle size is preferred. Hydrophilic, inorganic particles that can be expected to replace silicon dioxide, such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium carbonate, have not been found to be applicable.

En hvilken som helst egnet fremgangsmåte kan benyttes for be-handling av det vanligvis hydrofile siliciumdioxyd for å gjøre dette hydrofobt. En metode som har vist seg å være meget tilfredsstillende, beror på sprøyting av siliciumdioxydet med siliconolje og oppvarming ved forhøyet temperatur, dvs. 250 - 350°C, i 0,5 - 2 timer. Den anvendte mengde siliconolje kan variere fra 5 vekt% - 100 vekt%, basert på vekten av siliciumdioxydet. Det vil imidlertid som regel være tilfredsstillende å anvende en mengde av 7 - 25%, og denne mengde er foret rukken. Any suitable method can be used to treat the normally hydrophilic silicon dioxide to make it hydrophobic. A method which has proven to be very satisfactory is based on spraying the silicon dioxide with silicon oil and heating it at an elevated temperature, i.e. 250 - 350°C, for 0.5 - 2 hours. The amount of silicone oil used can vary from 5% by weight - 100% by weight, based on the weight of the silicon dioxide. However, as a rule, it will be satisfactory to use a quantity of 7 - 25%, and this quantity is lined up.

Silicoholjen kan utgjøres av en polysiloxanolje, som et alkyl-, aryl-, alisyklisk eller aralkylsiloxan eller -polysiloxan med en viskositet på 10 - 3000 cSt ved 25°C. Av foretrukne siliconoljer kan nevnes alkylpolysiloxaner med en viskositet på 40 - 100 cSt ved 25°C. Disse alkylpolysiloxaner omfatter dimethylpolysiloxan, diethylpoly-siloxan, dipropylpolysiloxan, methylethylpolysiloxan, dioctylpoly-siloxan, dihexylpolysiloxan, methylpropylpolysiloxan, dibutylpoly-siloxan og didodecylpolysiloxan etc. The silicohol can be made up of a polysiloxane oil, such as an alkyl, aryl, alicyclic or aralkylsiloxane or -polysiloxane with a viscosity of 10 - 3000 cSt at 25°C. Preferred silicone oils include alkylpolysiloxanes with a viscosity of 40 - 100 cSt at 25°C. These alkylpolysiloxanes include dimethylpolysiloxane, diethylpolysiloxane, dipropylpolysiloxane, methylethylpolysiloxane, dioctylpolysiloxane, dihexylpolysiloxane, methylpropylpolysiloxane, dibutylpolysiloxane and didodecylpolysiloxane etc.

Det findelte siliciumdioxyd kan også gjøres hydrofobt ved å behandle dette med damper av et organosiliciumhalogenid eller med en blanding av organosiliciumhalogenider. Eksempler på organosiliciumhalogenider som er egnede for dette formål, er gitt i US patentskrifter nr. 2306222 og nr. 2412470, og omfatter alkyl (methyl)-,. aryl(fenyl)- , alkaryl(toluyl)- og aralkyl(fenylmethyl)-silicium-halogenider. Behandlingen kan utføres ved å holde det findelte materiale i bevegelse i en lukket beholder i nærvær av damper av be-handlingsmaterialet , f.eks. dimethyldiklorsilan. Mengden av behand-lingsmåt er ia let og behandlingslengden vil være avhengig av det uorganiske materiales overflateareal og av den anvendte type organosiliciumhalogenid. Det vil som regel være tilfredsstillende å anvende 5-15 vekt% behandlingsmiddel, basert på vekten av siliciumdioxydet, og en behandlingstid på 0,5 - 2 timer. The finely divided silicon dioxide can also be made hydrophobic by treating it with vapors of an organosilicon halide or with a mixture of organosilicon halides. Examples of organosilicon halides which are suitable for this purpose are given in US Patents No. 2306222 and No. 2412470, and include alkyl (methyl)-,. aryl(phenyl)-, alkaryl(toluyl)- and aralkyl(phenylmethyl)-silicon halides. The treatment can be carried out by keeping the finely divided material in motion in a closed container in the presence of vapors of the treatment material, e.g. dimethyldichlorosilane. The amount of treatment is generally light and the length of treatment will depend on the surface area of the inorganic material and on the type of organosilicon halide used. As a rule, it will be satisfactory to use 5-15% by weight treatment agent, based on the weight of the silicon dioxide, and a treatment time of 0.5 - 2 hours.

En annen måte å gjøre siliciumdioxydet hydrofobt på, er å dis-pergere dette i siliconolje, dvs. i en konsentrasjon på 2 - 10%, og å oppvarme dispersjonen til 250 - 300°C i ca. 1 time. Det hydrofobe siliciumdioxyd kan derefter ekstraheres ved sentrifugering av blandingen efter at denne er blitt fortynnet med hexan eller et lignende oppløsningsmiddel, hvorefter det erholdte faste materiale tørkes. Another way to make the silicon dioxide hydrophobic is to disperse it in silicon oil, i.e. in a concentration of 2 - 10%, and to heat the dispersion to 250 - 300°C for approx. 1 hour. The hydrophobic silicon dioxide can then be extracted by centrifuging the mixture after it has been diluted with hexane or a similar solvent, after which the solid material obtained is dried.

Det anvendte hydrofobe siliciumdioxyd vil som regel ha en gjennomsnittlig pa rt ikkelstørrelse på under ca. 10 (im, fortrinnsvis under ca. 5 (am. Det foretrekkes helst at den gjennomsnittlige partikkelstørrelse er 0,02 - 1 (im. Hvis part ikkelstørrelsen måles ved hjelp av oljeabsorpsjonsverdien, vil 125 (g olje absorbert pr. 100 g siliciumdioxyd) være den minste nyttige verdi, og en verdi på 170 eller derover er foret rukken. The hydrophobic silicon dioxide used will usually have an average particle size of less than approx. 10 (im, preferably below about 5 (am. It is most preferred that the average particle size is 0.02 - 1 (im. If the particle size is measured using the oil absorption value, 125 (g of oil absorbed per 100 g of silicon dioxide) will be the smallest useful value, and a value of 170 or more is lined up.

2. Bærervæske 2. Carrier liquid

Bærervæsken kan utgjøres av et hvilket som helst materiale som er inert overfor de andre bestanddeler, ublandbart med vann, flytende ved værelsetemperatur og atmosfæretrykk og har en viskositet på 30 - 400 SUS (Saybolt Universal Seconds ved 38°C). The carrier liquid can be any material that is inert to the other components, immiscible with water, liquid at room temperature and atmospheric pressure and has a viscosity of 30 - 400 SUS (Saybolt Universal Seconds at 38°C).

Selv om et hvilket som helst materiale som tilfredsstiller de ovennevnte betingelser kan anvendes, er de foretrukne bærervæsker naturlige oljer, mineraloljer og hydrocarboner. Although any material satisfying the above conditions may be used, the preferred carrier fluids are natural oils, mineral oils and hydrocarbons.

Som eksempler på foretrukne bærervæsker kan nevnes sennepsfrø-olje, ricinusolje, riskliolje, soyaolje, maisolje, mineralsk låsolje, Stoddard-opp.løsningsmiddel, petroleumsnaftha , paraffinisk mineralolje, nafthenisk mineralolje, toluen, xylen, benzen, hexaji, h=>ptan, oetan, dodecan og ketosea etc. Om ønskes, kan blandinger av to eller flere bærervæsker benyttes. En spesielt foretrukken bærervæske er paraffinisk mineralolje. As examples of preferred carrier liquids, mention can be made of mustard seed oil, castor oil, rice bran oil, soybean oil, corn oil, mineral locking oil, Stoddard solvent, petroleum naphtha, paraffinic mineral oil, naphthenic mineral oil, toluene, xylene, benzene, hexaji, h=>ptan, oetan , dodecane and ketosea etc. If desired, mixtures of two or more carrier liquids can be used. A particularly preferred carrier liquid is paraffinic mineral oil.

Det bør bemerkes at bærervæsken når den anvendes for bråkjøl-ing av amidet, må ha et laveste kokepunkt som tilsvarer amidets smeltepunkt og gjennomsnittlig 6 - 25 carbonatomer. It should be noted that the carrier liquid, when used for quenching the amide, must have a lowest boiling point which corresponds to the melting point of the amide and an average of 6-25 carbon atoms.

3• Bråkjølt amidstabiliseringsmiddel 3• Quenched amide stabilizer

En rekke forskjellige amider kan anvendes ifølge oppfinnelsen, forutsatt at de er blitt "bråkjølt" som presisert heri. A number of different amides can be used according to the invention, provided they have been "quenched" as specified herein.

Av nyttige amider kan nevnes amider erholdt ved omsetning av et polyamin inneholdende minst én alkylengruppe med 2-6 carbonatomer og en fettsyre med 6-18 carbonatomer. Et eksempel på slike amider er det amid som fåes ved omsetning av et polyamin og en fettsyre eller en blanding av fettsyrer, som hexan-, decan-, laurin-, palmitin-, olje- og stearinsyrer, hydroxysyrer som ricinusoljesyre, eller naftheniske syrer som de som erholdes som biprodukter ved raffinering av jordolje. Naturlige blandinger av fettsyrer, som talloljesyrer , talgfettsyrer og lignende blandinger av naturlige syrer, kan også anvendes. Egnede aminer omfatter ethylendiamin, butylendiamin, diethylentriamin, triethylentetramin, hexamethylen-diamin, decamethylendiamin, hydroxyethylethylendiamin eller 1:3-diamino-2-propanol etc. Monoaminer kan ikke anvendes ifølge opp-f innelsen. Useful amides include amides obtained by reacting a polyamine containing at least one alkylene group with 2-6 carbon atoms and a fatty acid with 6-18 carbon atoms. An example of such amides is the amide obtained by reacting a polyamine and a fatty acid or a mixture of fatty acids, such as hexane, decano, lauric, palmitic, oleic and stearic acids, hydroxy acids such as castor oleic acid, or naphthenic acids such as those obtained as by-products in the refining of petroleum. Natural mixtures of fatty acids, such as tall oil acids, tallow fatty acids and similar mixtures of natural acids, can also be used. Suitable amines include ethylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, hydroxyethylethylenediamine or 1:3-diamino-2-propanol etc. Monoamines cannot be used according to the invention.

Et av de ifølge oppfinnelsen anvendbare amider kan fremstilles som følger: 95,7 vektdeler blekede, hydrogenerte talgfett syrer fylles i en reaktor av rustfritt stål og forsynt med en kondensator, vann-felle og røreverk. Hele prosessen omfattende ifylling av reaksjons-deltagerne og avkjøling av reaksjonsproduktet utføres under en nitrogenatmosfære. De ifylte syrer oppvarmes til 165 - 175°C, og 10,1 vektdeler ethylendiamin tilsettes under omrøring. Efter at diaminet er blitt tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 180 - 185°C. Blandingen omsettes ved 180 - 185°C inntil dens syreverdi er under 5 og dens alkalinitet under 0,6 vekt%. Det erholdte reaksjons-produkt av ethylendiamin og talgfettsyre avkjøles derefter til værelsetemperatur. Om ønskes, kan den avkjølte masse males for erholdelse av et produkt i form av et meget findelt pulver. One of the amides that can be used according to the invention can be prepared as follows: 95.7 parts by weight of bleached, hydrogenated tallow fatty acids are filled into a stainless steel reactor and equipped with a condenser, water trap and agitator. The entire process including filling in the reaction participants and cooling the reaction product is carried out under a nitrogen atmosphere. The filled acids are heated to 165 - 175°C, and 10.1 parts by weight of ethylenediamine are added while stirring. After the diamine has been added, the reaction mixture is heated to 180 - 185°C. The mixture is reacted at 180 - 185°C until its acid value is below 5 and its alkalinity below 0.6% by weight. The obtained reaction product of ethylenediamine and tallow fatty acid is then cooled to room temperature. If desired, the cooled mass can be ground to obtain a product in the form of a very finely divided powder.

"Bråkjølings"-prosessen er i det vesentlige den samme som den prosess som er beskrevet i US patentskrifter nr. 3652453 og nr. 3677963. Forskjellen mellom bråkjølingsprosessen ifølge de ovennevnte patentskrifter og den ifølge oppfinnelsen anvendte prosess, The "quenching" process is essentially the same as the process described in US patents no. 3652453 and no. 3677963. The difference between the quenching process according to the above-mentioned patents and the process used according to the invention,

er at ifølge oppfinnelsen bringes amidet ikke sammen med andre bestanddeler i smeiten enn bærervæsken. Bråkjølingsprosessen består i at amidet oppvarmes til over dets smeltepunkt og holdes smeltet i minst 15 minutter, hvorefter amidet hurtig avkjøles ved (a) tilsetning av en kaldere bærervæske eller vann, (b) hurtig å la smeiten falle ned i en kaldere bærervæske eller (c) påføring av smeiten på en kald overflate med tilsetning av det erholdte koagulat til en bærervæske. Amidet kan eventuelt blandes med en del av bærervæsken før oppvarmingen, og blandingen bør da oppvarmes til en temperatur ved hvilken amidet er fullstendig oppløst, og derefter holdes på denne temperatur i minst 15 minutter. Det er i ethvert tilfelle viktig at amidet oppvarmes tilstrekkelig lenge til at eventuelle forekommende krystallkjerner ødelegges, slik at amidet lettere kan gis den ønskede krystallstruktur ved hjelp av bråkjølingsprosessen. Uttrykket " kaldere" betegner værelsetemperatur (22°C) eller en lavere tempera-ur. is that according to the invention the amide is not brought together with other components in the smelting than the carrier liquid. The quenching process consists in the amide being heated to above its melting point and kept molten for at least 15 minutes, after which the amide is rapidly cooled by (a) adding a colder carrier liquid or water, (b) rapidly allowing the melt to fall into a colder carrier liquid or (c) ) application of the melt on a cold surface with the addition of the coagulate obtained to a carrier liquid. The amide can optionally be mixed with part of the carrier liquid before heating, and the mixture should then be heated to a temperature at which the amide is completely dissolved, and then kept at this temperature for at least 15 minutes. In any case, it is important that the amide is heated long enough to destroy any crystal nuclei that may be present, so that the amide can more easily be given the desired crystal structure by means of the quenching process. The term "colder" denotes room temperature (22°C) or a lower temperature.

4. 01jeoppløselig polymer 4. Insoluble polymer

I det vesentlige en hvilken som helst oljeoppløselig polymer er i en viss grad anvendbar i oppskriftene for det foreliggende antiskumningsmiddel, og som eksempler på slike oljeoppløselige polymerer kan nevnes vinylacetat copolymerisert med ethylenisk umettede comonomerer som kan copolymeriseres med vinylacetat, som maleinsyre-og fumarsyreestere., ethylen, propylen og butylen, polyalkylenoxyd-addisjonsprodukter som methylglucosid propoxylert med 4 mol propylenoxyd, glycerol propoxylert med 15 mol ethylenoxyd og 45 mol propylenoxyd, copolymeren av laurylmethacrylat og vinylpyrrolidon, methacryl-at-copolymerer oppløst i oppløsningsmiddelraffinert (100 SUS ved 38°C) nøytral olje, og fenolmodifiserte cumaronindenharpikser. Disse materialer kan anvendes alene eller i blanding med hverandre. Essentially any oil-soluble polymer can be used to some extent in the recipes for the present antifoam agent, and examples of such oil-soluble polymers include vinyl acetate copolymerized with ethylenically unsaturated comonomers that can be copolymerized with vinyl acetate, such as maleic and fumaric acid esters., ethylene, propylene and butylene, polyalkylene oxide addition products such as methylglucoside propoxylated with 4 mol propylene oxide, glycerol propoxylated with 15 mol ethylene oxide and 45 mol propylene oxide, the copolymer of lauryl methacrylate and vinyl pyrrolidone, methacryl-at copolymers dissolved in solvent refined (100 SUS at 38°C) neutral oil, and phenol-modified coumaroninden resins. These materials can be used alone or mixed with each other.

En foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av vinylacetat og fumarsyre forestret med en talgalkohol. En slik olje-oppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en oppløsning i mineralolje og selges under varemerket "Paratone 440" og består av ca. 25 vektdeler av copolymeren i 75 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har følgende egenskaper: viskositet ved 98,9°C 1300 cSt, flammepunkt (COC) 182°C, farve ifølge ASTM 40 og egenvekt ved 15,6°C 0,92. A preferred oil-soluble polymer is a copolymer of vinyl acetate and fumaric acid esterified with a tallow alcohol. Such an oil-soluble polymer is commercially available in the form of a solution in mineral oil and is sold under the trademark "Paratone 440" and consists of approx. 25 parts by weight of the copolymer in 75 parts by weight of a liquid hydrocarbon. This product has the following properties: viscosity at 98.9°C 1300 cSt, flash point (COC) 182°C, color according to ASTM 40 and specific gravity at 15.6°C 0.92.

En annen foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av styren og en polyester. En slik . oljeoppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en oppløsning av polymeren i paraffin-olje og selges under varemerket "Lubrizol 3702" og består av ca. Another preferred oil soluble polymer is a copolymer of styrene and a polyester. One like that. oil-soluble polymer is commercially available in the form of a solution of the polymer in paraffin oil and is sold under the trade name "Lubrizol 3702" and consists of approx.

30 vektdeler av copolymeren i 70 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har de følgende egenskaper: viskositet ved 98>9°C 30 parts by weight of the copolymer in 70 parts by weight of a liquid hydrocarbon. This product has the following properties: viscosity at 98>9°C

3800 SUS, viskositet ved 98,9°C 815 cSt og egenvekt ved 15,6°C 0,905. 3800 SUS, viscosity at 98.9°C 815 cSt and specific gravity at 15.6°C 0.905.

En annen foretrukken oljeoppløselig polymer er en copolymer av alkylmethacrylat og N-vinylpyrrolidon. En slik oljeoppløselig polymer er tilgjengelig i handelen i form av en nøytral oppløsning av copolymeren i olje og selges under varemerket "Acryloid 966" og består av ca. 30 vektdeler av copolymeren i 70 vektdeler av et flytende hydrocarbon. Dette produkt har følgende egenskaper: viskositet ved 98,9°C 3730 SUS, viskositet ved 98,9°C 800 cSt, flammepunkt (COC) 192,5°C, farve ifølge ASTM 3 og egenvekt ved I5,6°c 0,899. Another preferred oil soluble polymer is a copolymer of alkyl methacrylate and N-vinyl pyrrolidone. Such an oil-soluble polymer is commercially available in the form of a neutral solution of the copolymer in oil and is sold under the trademark "Acryloid 966" and consists of approx. 30 parts by weight of the copolymer in 70 parts by weight of a liquid hydrocarbon. This product has the following properties: viscosity at 98.9°C 3730 SUS, viscosity at 98.9°C 800 cSt, flash point (COC) 192.5°C, color according to ASTM 3 and specific gravity at I5.6°c 0.899.

Når en oljeoppløselig polymer anvendes, kan mengden av hydrofobt siliciumdioxyd nedsettes til 4 - 7 vekt% for å senke viskositeten. Midlets antiskumningsvirkning blir den samme til tross for denne nedsettelse. Det aksepterbare viskositetsområde for midlene ifølge oppfinnelsen er 200 - 2.000 cSt, fortrinnsvis 400 - 600 cSt. When an oil-soluble polymer is used, the amount of hydrophobic silicon dioxide can be reduced to 4-7% by weight to lower the viscosity. The agent's antifoam effect remains the same despite this reduction. The acceptable viscosity range for the agents according to the invention is 200 - 2,000 cSt, preferably 400 - 600 cSt.

5. Overflateaktive midler 5. Surfactants

De ifølge oppfinnelsen valgfrie overflateaktive midler kan tjene som sprednings- og/eller emulgeringsmidler og kan være anionaktive., kationaktive eller ikke-ioniske. Den spesielle type overflateaktivt middel som skal anvendes, bestemmes i en viss grad av den systemtype som det skal anvendes sammen med. De anionaktive overflateaktive midler synes som regel å gi den beste skumhemmende virkning og er foretrukne. Som eksempler på egnede anionaktive midler kan nevnes fettsyrer inneholdende 12 - 22 carbonatomer, som stearinsyre og såper av disse fettsyrer, som alkalimetall-, jord-alkalimetall-, aluminium-, ammonium- og aminsåpene, f.eks. triethanol-aminstearat, og dessuten kolofoniumsåper. Såpene kan tilsettes som sådanne eller dannes in situ. Eksempler på andre egnede anioniske midler er alkalimetallsalter av alkylarylsulfonsyrer, natriumdialkyl-sulfosuccinat, sulfaterte eller sulfonerte oljer, f.eks. sulfatert ricinusolje, sulfonert talg og alkalimetallsalter av jordoljesulfon-syrer med korte kjeder. According to the invention, the optional surfactants can serve as dispersing and/or emulsifying agents and can be anion-active, cation-active or non-ionic. The particular type of surfactant to be used is determined to a certain extent by the type of system with which it is to be used. The anionic surfactants generally seem to give the best antifoam effect and are preferred. As examples of suitable anion active agents, mention may be made of fatty acids containing 12 - 22 carbon atoms, such as stearic acid and soaps of these fatty acids, such as the alkali metal, alkaline earth metal, aluminium, ammonium and amine soaps, e.g. triethanolamine stearate, and also rosin soaps. The soaps can be added as such or formed in situ. Examples of other suitable anionic agents are alkali metal salts of alkylaryl sulphonic acids, sodium dialkyl sulphosuccinate, sulphated or sulphonated oils, e.g. sulfated castor oil, sulfonated tallow and alkali metal salts of short-chain petroleum sulfonic acids.

Som eksempler på egnede kationaktive midler kan nevnes alter Altar can be mentioned as examples of suitable cation-active agents

av langkjedede, primære, sekundære eller tertiære aminer, som oleyl-aminacetat, cetylaminacetat, didodecylaminlactat, acetatet av mono-stearoyldiethylentriamin, dilauryltriethylentetramindiacetat, 1-aminoethyl-2-heptadecenylimidazolinacetat og kvartære salter, som morfoliniumethylsulfat, cetylpyridiniumbromid, hexadecylethyl-morfoliniumklorid og diethyldidodecylammoniumklorid. of long-chain, primary, secondary or tertiary amines, such as oleylamine acetate, cetylamine acetate, didodecylamine lactate, the acetate of mono-stearoyldiethylenetriamine, dilauryltriethylenetetramine diacetate, 1-aminoethyl-2-heptadecenylimidazoline acetate and quaternary salts, such as morpholinium methylsulfate, cetylpyridinium bromide, hexadecylethylmorpholinium chloride and diethyldidodecylammonium chloride.

Eksempler på egnede ikke-ioniske overflateaktive midler er siliconoljer som definert heri, kondensasjonsprodukter av høyere fettalkoholer med ethylen- eller propylenoxyd, som reaksjonsproduktene av butylalkohol med 30 propylenoxydenheter eller av cetylalkohol med 8 ethylenoxydenheter, kondensasjonsprodukter av alkylfenoler med ethylenoxyd som reaksjonsproduktet av isooctylfenol med 12 ethylenoxydenheter, kondensasjonsprodukter av høyere fettsyreamider med 5 eller flere ethylenoxydenheter, polyethylenglycolestere av langkjedede fettsyrer som tetraethylenglycolmonopalmitat, hexaethylen-glycolmonolaurat, nonaethylenglycolmonostearat, nonaethylenglycol-dioleat, tridecaethylenglycolmonoarachidat, t ricosaethylenglycol-monobehenat, tricosaethylenglycoldibehenat, ethylenoxydkondensasjons - produkter av delvis forestrede høyere fettsyrer med flerverdige alkoholer og innvendige anhydrider derav (mannitolanhydrid og sorbitolanhydrat) som glycerolmonopalmitat omsatt med 10 molekyler ethylenoxyd, pentaerythritolmonooleat omsatt med 12 molekyler ethylenoxyd, sorbitanmonostearat omsatt med 10 - 15 molekyler ethylenoxyd og mannitanmonopalmitat omsatt med 10 - 15 molekyler ethylenoxyd, langkjedede polyglycoler hvori 1 hydroxylgruppe er forestret med en høyere fettsyre og den annen med en lavere alkohol, som methoxypolyethylenglycol {550) -monostearat (550 betegner polyglyco.l-etherens gjennomsnittlige molekylvekt). Blandinger av to eller flere overflateaktive midler kan anvendes, forutsatt at anionaktive midler ikke blandes med kationaktive midler. Examples of suitable non-ionic surfactants are silicone oils as defined herein, condensation products of higher fatty alcohols with ethylene or propylene oxide, such as the reaction products of butyl alcohol with 30 propylene oxide units or of cetyl alcohol with 8 ethylene oxide units, condensation products of alkylphenols with ethylene oxide such as the reaction product of isooctylphenol with 12 ethylene oxide units , condensation products of higher fatty acid amides with 5 or more ethylene oxide units, polyethylene glycol esters of long-chain fatty acids such as tetraethylene glycol monopalmitate, hexaethylene glycol monolaurate, nonaethylene glycol monostearate, nonaethylene glycol dioleate, tridecaethylene glycol monoarachidate, tricosaethylene glycol monobehenate, tricosaethylene glycol dibehenate, ethylene oxide condensation products of partially esterified higher fatty acids and with polyhydric alcohols anhydrides thereof (mannitol anhydride and sorbitol anhydrate) as glycerol monopalmitate reacted with 10 molecules of ethylene oxide, pentaerythritol monooleate reacted with 12 molecules of ethylene oxide, sorbitan monostearate reacted with 10 - 15 molecules of ethylene oxide and mannitan monopalmitate reacted with 10 - 15 molecules of ethylene oxide, long-chain polyglycols in which 1 hydroxyl group is esterified with a higher fatty acid and the other with a lower alcohol, such as methoxypolyethyleneglycol {550) - monostearate (550 denotes the average molecular weight of the polyglyco.l-ether). Mixtures of two or more surface-active agents can be used, provided that anionic agents are not mixed with cation-active agents.

B. Fremst illingsmetode B. Mainly illing method

Ved denne metode blandes det hydrofobe siliciumdioxyd først In this method, the hydrophobic silicon dioxide is mixed first

med bærervæsken som er blitt oppvarmet for å holde siliciumdioxydpartiklene suspenderte. Suspensjonen blir derefter avkjølt til værelsetemperatur eller derunder, og amidet (eventuelt inneholdende endel bærervæske) som er blitt smeltet og holdt i smeltet tilstand i minst 15 minutter, bråkjøles ved hurtig å sette amidet til suspensjonen. Blandingen av suspensjon og amid blir derefter homogenisert ved værelsetemperatur og ved et trykk på.70,3.- 351,5 kp/cm" fortrinnsvis 105,5 - 228,5 kp/cm 2 , helst ved 210,9 kp/cm 2. Blandingen kan også homogeniseres mens den befinner seg ved en høyere temperatur, og i dette tilfelle kan trykket være høyere. Det har overraskende vist seg at homogeniseringen kan utføres ved et høyere trykk for en blanding av siliciumdioxyd, bærervæske og amid enn for en blanding av bærervæske og amid. Efter homogeniseringen kan eventuelt den oljeoppløselige polymer og det overflateaktive middel tilsettes. with the carrier liquid which has been heated to keep the silicon dioxide particles suspended. The suspension is then cooled to room temperature or below, and the amide (possibly containing some carrier liquid) which has been melted and kept in a molten state for at least 15 minutes, is quenched by rapidly adding the amide to the suspension. The mixture of suspension and amide is then homogenized at room temperature and at a pressure of 70.3 - 351.5 kp/cm", preferably 105.5 - 228.5 kp/cm 2 , preferably at 210.9 kp/cm 2 . The mixture can also be homogenized while at a higher temperature, in which case the pressure can be higher. It has surprisingly been found that the homogenization can be carried out at a higher pressure for a mixture of silicon dioxide, carrier liquid and amide than for a mixture of carrier liquid and amide After the homogenisation, the oil-soluble polymer and the surface-active agent can optionally be added.

C. " Parametere for bestanddeler og fremstillingsmetoder C. "Parameters for constituents and methods of manufacture

Alle de nedenstående parametere for bestanddeler er uttrykt i vekt% og basert på 100% blanding. All the parameters below for ingredients are expressed in % by weight and based on 100% mixing.

Det hydrofobe siliciumdioxyd skal være tilstede i en mengde av The hydrophobic silicon dioxide should be present in an amount of

3 - 20%, fortrinnsvis 4 - 11%. 3 - 20%, preferably 4 - 11%.

Det bråkjølte amid skal være tilstede i en mengde av 0,1 - 2,0%, fortrinnsvis 0,8 - 1,2%. The quenched amide should be present in an amount of 0.1 - 2.0%, preferably 0.8 - 1.2%.

Den oljeoppløselige polymer kan være tilstede i en mengde inntil 25%, fortrinnsvis 8 - 12%. The oil-soluble polymer may be present in an amount of up to 25%, preferably 8-12%.

Det overflateaktive middel kan være tilstede i en mengde inntil 3,0%, fortrinnsvis 0,5 - 2,5%. The surfactant can be present in an amount of up to 3.0%, preferably 0.5 - 2.5%.

Bærervæsken er tilstede i en mengde som tilsvarer forskjellen mellom summen av alle de ovennevnte bestanddeler og- 100%. The carrier liquid is present in an amount corresponding to the difference between the sum of all the above components and - 100%.

Eksempel 1 Example 1

9 deler (36 g) hydrofobt siliciumdioxyd med en gjennomsnittlig partikkeldiameter. på 22 nm ble satt til 75,5 deler (302 g) paraffinisk mineralolje som var blitt oppvarmet til 100°C. Efter omrøring ble blandingen avkjølt til værelsetemperatur (ca- 22°C) under dannelse av en suspensjon, av siliciumdioxyd i olje og med begrenset stabilitet. En halvdel (2,0 g) av en mengde av et amid som utgjordes av reaksjonsproduktet av ethylendiamin og talgfettsyre, ble separat blandet med 15 deler (60 g) mineralolje, oppvarmet til l40°C og holdt på denne temperatur i 15 minutter. Blandingen avanid og olje med en temperatur på l4o°C ble derefter bråkjølt ved hurtig å sette blandingen til suspensjonen av siliciumdioxyd og olje med en temperatur på 22°C, og det ble dannet en blanding av hydrofobt siliciumdioxyd, bråkjølt amid og mineralolje. Blandingen ble derefter homogenisert for erholdelse av en jevn suspensjon. 9 parts (36 g) hydrophobic silicon dioxide with an average particle diameter. of 22 nm was added to 75.5 parts (302 g) of paraffinic mineral oil which had been heated to 100°C. After stirring, the mixture was cooled to room temperature (approx. 22°C) forming a suspension of silicon dioxide in oil with limited stability. One-half (2.0 g) of an amount of an amide consisting of the reaction product of ethylenediamine and tallow fatty acid was separately mixed with 15 parts (60 g) of mineral oil, heated to 140°C and held at this temperature for 15 minutes. The mixture of avanide and oil at a temperature of 140°C was then quenched by rapidly adding the mixture to the suspension of silicon dioxide and oil at a temperature of 22°C, and a mixture of hydrophobic silicon dioxide, quenched amide and mineral oil was formed. The mixture was then homogenized to obtain a uniform suspension.

Eksempel 2 Example 2

Et antiskumningsmiddel ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, men med de følgende forandringer. lo deler siliciumdioxyd ble suspendert i 75,5 deler mineralolje, 1,0 del amid ble smeltet med 10 deler mineralolje, 2,0 deler propoxylert butanol (30 P.O.) ble tilsatt før homogeniseringen, og 0,3 deler siliconolje ble tilsatt efter homogeniseringen, idet de to sistnevnte bestanddeler utgjorde overflateaktive midler. An antifoam agent was prepared as described in Example 1, but with the following changes. lo parts silicon dioxide was suspended in 75.5 parts mineral oil, 1.0 part amide was melted with 10 parts mineral oil, 2.0 parts propoxylated butanol (30 P.O.) was added before homogenization, and 0.3 parts silicon oil was added after homogenization, the latter two components constituting surface-active agents.

Eksempel 3 Example 3

(a) Det ble fremstilt en blanding som beskrevet i eksempel 1, men med de følgende forandringer. 5 deler siliciumdioxyd ble suspendert i 71,7 deler mineralolje, 1,0 del amid ble smeltet med 10,0 deler mineralolje, og 2,0 deler propoxylert butanol (30 P.O.) ble tilsatt før homogeniseringen. (b) Til blandingen (a) ovenfor ble 0,3 deler siliconolje, som ytterligere overflateaktivt middel, og 10,0 deler av en oljeoppløse-lig polymer ("Paratone" 440) tilsatt. (a) A mixture was prepared as described in Example 1, but with the following changes. 5 parts silicon dioxide was suspended in 71.7 parts mineral oil, 1.0 part amide was melted with 10.0 parts mineral oil, and 2.0 parts propoxylated butanol (30 P.O.) was added before homogenization. (b) To the mixture (a) above, 0.3 parts of silicone oil, as additional surfactant, and 10.0 parts of an oil-soluble polymer ("Paratone" 440) were added.

Eksempel h Example h

Det ble fremstilt et antiskumningsmiddel som beskrevet i eksempel 3, men med den forandring at den oljeoppløselige polymer var "Acryloid" 966. An antifoam agent was prepared as described in example 3, but with the change that the oil-soluble polymer was "Acryloid" 966.

Eksempel 5 Example 5

Det ble fremstilt et antiskumningsmiddel som beskrevet i eksempel 3, men med den forandring at den oljeoppløselige polymer var "Lubrizol" 3702. An antifoam agent was prepared as described in Example 3, but with the change that the oil-soluble polymer was "Lubrizol" 3702.

Anvendelser Applications

1. Malingfremstilling 1. Paint production

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er nyttige ved fremstilling av latex- og andre vannbaserte malinger. Det er ønskelig med et antiskumningsmiddel i malinger for å hindre inneslutning av luffbobler på grunn av håndtering eller blanding etc. slik at den belagte overflate ikke blir misdannet. Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan settes til malingblandingen når som helst under fremstillingen av denne, i en mengde på 1,2 - 6,0 g/l, fortrinnsvis ca. 3,59 g/l, maling. The antifoam agents according to the invention are useful in the production of latex and other water-based paints. It is desirable to have an anti-foaming agent in paints to prevent the inclusion of air bubbles due to handling or mixing etc. so that the coated surface is not deformed. The antifoam agents according to the invention can be added to the paint mixture at any time during its production, in an amount of 1.2 - 6.0 g/l, preferably approx. 3.59 g/l, paint.

Virkningen av disse antiskumningsmidler i malinger ble bedømt som følger. En prøve på hemningen av skumdannelse i malinger ble ut-ført ved at antiskumningsmidlet som skulle undersøkes, ble satt til en latexmaling som ikke inneholdt antiskumningsmiddel, og blandingen ble rystet på et blandeapparat av typen Red Devil i lo minutter. Den rystede prøve ble derefter veid og vekten benyttet for beregning av malingens egenvekt (kg/l) og volumprosenten av innesluttet luft. Disse tall ble derefter sammenlignet med tilsvarende tall for en urystet maling og for en maling rystet uten tilsatt antiskumningsmiddel . The effectiveness of these antifoams in paints was assessed as follows. A test on the inhibition of foaming in paints was carried out by adding the antifoam to be tested to a latex paint that did not contain antifoam, and the mixture was shaken on a Red Devil type mixer for 10 minutes. The shaken sample was then weighed and the weight used to calculate the specific gravity of the paint (kg/l) and the volume percentage of trapped air. These figures were then compared with corresponding figures for an unshaken paint and for a paint shaken without added anti-foaming agent.

Forsøksresultatene ved anvendelse av den ovennevnte metode var som følger: I. Rysteprøve ved anvendelse av SBR-maling (fra New London Mills) som veide 1,75 kg/l og ble rystet i IO minutter med antiskumningsmiddel tilsatt i en mengde av 3>6 g/l. II. Rysteprøve ved anvendelse av en maling (Conchemco's Deep Base #6212) som veide 1,25 kg/l og ble rystet i 5 minutter med et antiskumningsmiddel tilsatt i en mengde av 7>2 g/l.11.1. En ytterligere undersøkelse av filmens utseende ble utført ved anvendelse av en maling (Conchemco's Deep Base #6212) i form av aldrede prøver efter en uke ved 49°C og med tilsetning av et antiskumningsmiddel i en mengde av 7,2 g/l. The test results using the above method were as follows: I. Shaking test using SBR paint (from New London Mills) which weighed 1.75 kg/l and was shaken for 10 minutes with antifoam added in an amount of 3>6 g/l. II. Shaking test using a paint (Conchemco's Deep Base #6212) that weighed 1.25 kg/l and was shaken for 5 minutes with an antifoam agent added in an amount of 7>2 g/l.11.1. A further examination of the appearance of the film was carried out using a paint (Conchemco's Deep Base #6212) in the form of aged samples after one week at 49°C and with the addition of an antifoam agent in an amount of 7.2 g/l.

2. Klebemidler 2. Adhesives

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er også nyttige ved fremstilling av animalsk lim og andre vannbaserte klebemidler. Det er ønskelig med et antiskumningsmiddel i klebemidler for å hindre at innesluttede luftbobler skal nedsette overflatekontaktområdet og således klebemiddelskjøtens styrke. Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen kan settes til klebemidler under blandingen av bestand-delene for disse, i en mengde av 0,05 - 0,5, fortrinnsvis 0,1 - 0,3, vektdeler pr. lOO vektdeler klebemiddelfast stoffer. The antifoams according to the invention are also useful in the production of animal glue and other water-based adhesives. It is desirable to have an anti-foaming agent in adhesives to prevent trapped air bubbles from reducing the surface contact area and thus the strength of the adhesive joint. The antifoams according to the invention can be added to adhesives during the mixing of the constituent parts for these, in an amount of 0.05 - 0.5, preferably 0.1 - 0.3, parts by weight per lOO parts by weight adhesive solids.

Antiskumningsmidlenes virkning i klebemidler ble bedømt som følger. Alle deler er basert på vekt dersom intet annet er angitt. 40 deler animalsk lim ble blandet med 60 deler vann ved en temperatur på 6o - 71°C. Under omrøring med moderat hastighet ble 3 eller 4 dråper fenol satt til blandingen. 35 deler maissirup ble satt til 65 deler av den ovennevnte blanding under opprettholdelse av den ovennevnte temperatur og omrøring. Efter at alle bestanddeler var blitt godt blandet, ble blandeapparat et innstilt på høy hastighet, og på dette trinn ble 0,5 deler av det antiskumningsmiddel som skulle undersøkes, innført. Blandingen ved høy hastighet ble fortsatt i 5 minutter ved en temperatur på 65,5°C, hvorefter prøven ble satt til side for rolig avkjøling. Efter at den hadde nådd værel: temperatur, The effect of the antifoams in adhesives was assessed as follows. All parts are based on weight unless otherwise stated. 40 parts animal glue was mixed with 60 parts water at a temperature of 6o - 71°C. While stirring at a moderate speed, 3 or 4 drops of phenol were added to the mixture. 35 parts corn syrup was added to 65 parts of the above mixture while maintaining the above temperature and stirring. After all ingredients had been well mixed, the mixer was set to high speed, and at this stage 0.5 parts of the antifoam agent to be tested was introduced. High speed mixing was continued for 5 minutes at a temperature of 65.5°C, after which the sample was set aside for slow cooling. After it had reached room: temperature,

ble den erholdte geloverflate undersøkt for å fastslå om det forekom bobler eller andre overflateforstyrreiser. the resulting gel surface was examined to determine whether bubbles or other surface disturbances occurred.

Forsøksresultatene ved anvendelse av forskjellige antiskumningsmidler for den ovennevnte metode var som følger: The test results using different antifoams for the above method were as follows:

3• Papirfremstilling 3• Paper production

Antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er også nyttige for The antifoam agents according to the invention are also useful for

å redusere foreliggende skum (nedslagning) og for å hindre dannelse av skum (hemning) i svartlut under cellulosefremstilling. For dette formål tilsettes antiskumningsmiddel i en mengde av 0,003 - 0,5 vektdeler faststoffer til cellulosemassen pr. lOO vektdeler tørr cellu-losemasse. to reduce existing foam (knockdown) and to prevent the formation of foam (inhibition) in black liquor during cellulose production. For this purpose, antifoaming agent is added in an amount of 0.003 - 0.5 parts by weight of solids to the cellulose mass per 100 parts by weight of dry cellulose pulp.

Det følgende apparat og den følgende prøvemetode ble benyttet for fastslåelse av virkningen av forskjellige antiskumningsmidler for nedslagning og hemning av skum i svartlut. Apparatet og metoden kan imidlertid benyttes for å undersøke en hvilken som helst væske som vil gi skumdannelse ved omrøring og/eller oppvarming. The following apparatus and the following test method were used to determine the effectiveness of various antifoam agents in suppressing and inhibiting foam in black liquor. The apparatus and method can, however, be used to examine any liquid that will cause foaming when stirred and/or heated.

Et lOOO cm 3 høyt formbeger ble anvendt som hovedbeholder for den væske som skulle undersøkes. Et buet glassutløp som var smeltet til begerets bunn, sto via en gummislange i forbindelse med en sentrifugalpumpe. Denne ble anvendt for kontinuerlig å sirkulere prøvevæsken fra begeret, inn i pumpen og tilbake inn i begeret. Pumpingen ble utført med en slik hastighet at prøvevæsken i begeret ble omrørt av den på ny innførte prøvevæske i en slik grad at skumdannelse forekom. Pumpehastigheten var ca. 7>6 1 pr. minutt. Prøve-væsken kom inn i begeret på et sted ca. 6 cm over væskens overflate i begeret og støtte mot overflaten av væsken i begeret med en vinkel på 90°. A 100 cm 3 tall beaker was used as the main container for the liquid to be examined. A curved glass outlet fused to the bottom of the beaker was connected via a rubber hose to a centrifugal pump. This was used to continuously circulate the sample liquid from the beaker, into the pump and back into the beaker. The pumping was carried out at such a speed that the sample liquid in the beaker was stirred by the newly introduced sample liquid to such an extent that foam formation occurred. The pumping speed was approx. 7>6 1 per minute. The sample liquid entered the beaker at a location approx. 6 cm above the surface of the liquid in the beaker and support against the surface of the liquid in the beaker at an angle of 90°.

Ved utførelsen av undersøkelsen av antiskumningsmidlene ble 500 cm nylig erholdt konsentrert svartlut fylt i begeret med en temperatur på ca. 75°C. Denne væske fylte, når den var rolig, begeret inntil en høyde av ca. S>3 cm fra begerets bunn. Dette nivå ble merket av og betegnet som 0-linjen. Ved undersøkelsen av hemningen ble 0,1 cm antiskumningsmiddel satt til 500 cm<J> av prøve-væsken i begeret. Pumpen og en stoppeklokke ble startet samtidig. Skumhøyden over 0-linjen ble målt med mellomrom på 15 sekunder i det første minutt og derefter med mellomrom på 30 sekunder, og skrevet ned. Ved undersøkelsen av nedslagningen ble væsken omrørt og oppvarmet før antiskumningsmidlene ble tilsatt. Efter at et skum var blitt dannet inntil en høyde på 8 cm, ble 0,1 cm av det antiskumningsmiddel som skulle undersøkes, tilsatt og resultatene skrevet ned som nevnt ovenfor. When carrying out the investigation of the antifoam agents, 500 cm of recently obtained concentrated black liquor was filled into the beaker at a temperature of approx. 75°C. This liquid, when calm, filled the beaker to a height of approx. S>3 cm from the bottom of the cup. This level was marked off and referred to as the 0 line. When investigating the inhibition, 0.1 cm of antifoam was added to 500 cm<J> of the sample liquid in the beaker. The pump and a stopwatch were started simultaneously. The foam height above the 0 line was measured at 15 second intervals for the first minute and then at 30 second intervals and recorded. When investigating the impact, the liquid was stirred and heated before the antifoam agents were added. After a foam had formed to a height of 8 cm, 0.1 cm of the antifoam to be tested was added and the results recorded as above.

Forsøksresultatene ved anvendelse av den ovennevnte metode var som følger: The test results using the above method were as follows:

I. Hemning - sammenlignende forsøk I. Inhibition - comparative experiments

Det fremgår av de ovennevnte forsøk at antiskumningsmidlene ifølge oppfinnelsen er meget virksomme sammenlignet med kjente handelstilgjengelige antiskumningsmidler både av typen hydrofob siliciumdioxydbase og bråkjølt amidbase. It appears from the above-mentioned experiments that the antifoaming agents according to the invention are very effective compared to known commercially available antifoaming agents both of the type hydrophobic silicon dioxide base and quenched amide base.

II. Hemning - sammenlignende forsøk med øket mengde av bråkjølt amic II. Inhibition - comparative experiment with increased amount of quenched amic

Ovenstående forsøk viser tydelig at å øke mengden av bråkjølt amid inntil den konsentrasjon hvor det kan forventes at det vil ut-vise en antiskumningsvirkning, er resultatløs. Dette antyder at det bråkjølte amid tydelig ikke anvendes ifølge oppfinnelsen på grunn av dets kjente egenskap som antiskumningsmiddel. Det bør i virkeligheten bemerkes at kombinasjonen av de kjente antiskumningsmidler hydrofobt siliciumdioxyd og bråkjølt amid ikke bare gir en synergistisk økning av antiskumningsegenskapene, men at denne kombinasjon i virkeligheten gir en nedsatt antiskumningsvirkning. The above experiments clearly show that increasing the amount of quenched amide up to the concentration where it can be expected that it will exhibit an antifoam effect is fruitless. This suggests that the quenched amide is clearly not used according to the invention because of its known property as an antifoam agent. It should in fact be noted that the combination of the known anti-foaming agents hydrophobic silicon dioxide and quenched amide not only gives a synergistic increase of the anti-foaming properties, but that this combination in fact gives a reduced anti-foaming effect.

Stabilitet Stability

Det ble utviklet en prøvemetode for å undersøke virkningen av stabiliserte midler ifølge oppfinnelsen sammenlignet med midler hvori -andre stabiliseringsmidler ble anvendt, og med ikke-stabiliserte antiskumningsmidler av hydrofobt siliciumdioxyd. A test method was developed to investigate the effect of stabilized agents according to the invention in comparison with agents in which other stabilizing agents were used, and with non-stabilized antifoam agents of hydrophobic silicon dioxide.

En sentrifuge inneholdende de forskjellige midler ble holdt A centrifuge containing the various agents was kept

i gang i 1 time med en omdreiningshastighet på lOOO omdreininger pr. minutt. Sentrifugens prøveglass ble hvert fylt inntil en høyde på 106 mm med de midler som skulle undersøkes. Midlene ifølge oppfinnelsen ble, i de tilfeller de ble separert i det hele tatt, som regel separert i tre faser, dvs. olje på toppen, olje og bråkjølt amid i midten og siliciumdioxyd med endel olje ved bunnen. Midler som ikke inneholdt bråkjølt amid, ble separert i to faser, dvs. olje på running for 1 hour at a speed of rotation of lOOO revolutions per minute. The test tubes of the centrifuge were each filled to a height of 106 mm with the agents to be examined. The agents according to the invention were, in the cases where they were separated at all, as a rule separated into three phases, i.e. oil at the top, oil and quenched amide in the middle and silicon dioxide with some oil at the bottom. Agents that did not contain quenched amide were separated into two phases, i.e. oil on

toppen og siliciumdioxyd med endel olje på bunnen. Det første tall i den nedenstående tabell betegner høyden av det ikke-siliciumdioxydholdige lag eller de ikke-siliciumdioxydholdige lag. Det annet tall betegner midlets viskositet før sentrifugeringen. the top and silicon dioxide with a little oil on the bottom. The first number in the table below denotes the height of the non-silicon dioxide-containing layer or layers. The second number denotes the viscosity of the agent before centrifugation.

Alle for det nedenstående forsøk anvendte siliciumdioxydkvaliteter var hydrofobe av den type som kan anvendes ifølge oppfinnelsen (med mindre annet er angitt). Det fremgår at selv om siliciumdioxydkvaliteter med findelt og middels partikkelstørrelse er foretrukne, kan også siliciumdioxydkvaliteter med grov partikkel-størrelse anvendes, avhengig av valget av bråkjølt amid. Ved dette forsøk besto siliciumdioxydet med stor partikkelstørrelse i virkeligheten av agglomererte partikler av middels størrelse. All silicon dioxide qualities used for the experiment below were hydrophobic of the type that can be used according to the invention (unless otherwise stated). It appears that although silicon dioxide qualities with finely divided and medium particle size are preferred, silicon dioxide qualities with coarse particle size can also be used, depending on the choice of quenched amide. In this experiment, the large particle size silica actually consisted of medium sized agglomerated particles.

De første to amider i den nedenstående undersøkelse var brå-kjølte og av den type som kan anvendes ifølge oppfinnelsen. Det tredje amid var ikke bråkjølt. The first two amides in the investigation below were quick-cooled and of the type that can be used according to the invention. The third amide was not quenched.

Da det vanligvis antas at et medium med høyere viskositet vil holde partikler bedre suspendert enn et medium med en lavere viskositet, ble viskositeten for hver blanding målt (tallet i parentes). Blandingene ble fremstilt ved anvendelse av polybuten som fortykningsmiddel. Selv om disse blandinger var forholdsvis stabile, bør det bemerkes at meget store mengder av polybuten var nødvendig (hhv. As it is generally assumed that a medium with a higher viscosity will keep particles suspended better than a medium with a lower viscosity, the viscosity of each mixture was measured (number in parentheses). The mixtures were prepared using polybutene as a thickener. Although these mixtures were relatively stable, it should be noted that very large amounts of polybutene were required (resp.

25 og 21%). Det ble også fremstilt en blanding ved anvendelse av et findelt hydrofilt siliciumdioxyd som fortykningsmiddel. Selv om 25 and 21%). A mixture was also prepared using a finely divided hydrophilic silicon dioxide as a thickener. Although

denne blanding var forholdsvis stabil, bør det bemerkes at et slikt siliciumdioxyd er meget kostbart og bare begrenset tilgjengelig. this mixture was relatively stable, it should be noted that such silicon dioxide is very expensive and only limitedly available.

Det er i virkeligheten en av fordelene ved foreliggende oppfinnelse That is actually one of the advantages of the present invention

at det ikke er nødvendig å anvende findelt siliciumdioxyd for å oppnå stabilitet. Viskositetsverdiene (i parentes) antyder at en høy viskositet alene ikke er tilstrekkelig til å stabilisere silicium-dioxydsuspensjonen. Dette fremgår ved en sammenligning av stabiliser-ingsmidlene nr. 2 og 6 sammen med findelt siliciumdioxyd og stabili-ser ingsmidlene nr. 2 og 4 sammen med siliciumdioxyd med middels par-tikkelstørrelse. that it is not necessary to use finely divided silicon dioxide to achieve stability. The viscosity values (in parentheses) suggest that a high viscosity alone is not sufficient to stabilize the silicon dioxide suspension. This is evident from a comparison of stabilizers no. 2 and 6 together with finely divided silicon dioxide and stabilizers no. 2 and 4 together with silicon dioxide with a medium particle size.

For en vurdering av resultatene i den nedenstående tabell bør sammenligningene gjøres vertikalt, dvs. mellom forskjellige stabiliseringsmidler under anvendelse av det samme siliciumdioxyd. Jo større siliciumdioxydets partikkelstørrelse er, desto vanskeligere er det å oppnå en tilstrekkelig stabilisering. En høyde på 2 eller derunder er derfor aksepterbar for «t -i_i.cinir.^-c:;vu ph hovle c-ller derunder er aksepterbar for et siliciumdioxyd med middels partikkel-størrelse, og en høyde på 10 eller derunder er aksepterbar for siliciumdioxyd med stor partikkelstørrelse. For an assessment of the results in the table below, the comparisons should be made vertically, i.e. between different stabilizers using the same silicon dioxide. The larger the particle size of the silicon dioxide, the more difficult it is to achieve sufficient stabilization. A height of 2 or less is therefore acceptable for "t -i_i.cinir.^-c:;vu ph hovle c-ller less than that is acceptable for a silicon dioxide of medium particle size, and a height of 10 or less is acceptable for silicon dioxide with a large particle size.

Claims

1. Antifoam agent for an aqueous system and containing 3-20% by weight of hydrophobic silicon dioxide suspended in a carrier liquid, characterized in that it also contains

added quenched amide in an amount of 0.1-2.0% by weight to stabilize the suspension of hydrophobic silicon dioxide and carrier liquid, optionally an oil-soluble organic polymer added in an amount of within 1-25% by weight and optionally a surface-active agent added in an amount of up to 3.0% by weight, all percentages calculated from the antifoam agent's weight.

2. Antifoam agent according to claim 1, characterized in that the "quenched amide" is the reaction product of ethylenediamine and tallow fatty acid.

3. Antifoam agent according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrophobic silicon dioxide has an oil absorption value of over 170 g per 100 g silicon dioxide.

4. Antifoam agent according to claims 1-3, characterized in that the carrier liquid consists of a paraffinic mineral oil.

5. Antifoam agent according to claims 1-4, characterized in that the oil-soluble organic polymer consists of a copolymer of vinyl acetate and fumaric acid esterified with a tallow alcohol.

6. Antifoam agent according to claims 1-4, characterized in that the oil-soluble organic polymer is of a copolymer of styrene and a polyester.

7. Antifoam agent according to claims 1-4, characterized in that the oil-soluble organic polymer consists of a copolymer of alkyl methacrylate and N-vinyl pyrrolidone.

8. Process for the production of an antifoam agent according to claims 1-7, characterized in that a carrier liquid is heated to at least 100°C, after which hydrophobic silicon dioxide is added in an amount of 3-20% by weight and mixed with the carrier liquid while forming a temporarily stable suspension which is cooled to room temperature or below, that an amide possibly mixed with the carrier liquid is heated separately until it has been melted or dissolved in the carrier liquid, that the temperature of the amide is maintained for at least 15 minutes and the amide in an amount of 0.1-2.0% by weight rapidly is added to the suspension for quenching the amide, and that the mixture of hydrophobic silicon dioxide, carrier liquid and quenched amide are homogenized at a pressure of 70.3-351.5 kp/cm 2 and, after homogenization, an oil-soluble organic polymer is optionally added in an amount of up to 25% by weight and optionally a surface-active agent in an amount of up to 3.0% by weight, all percentages calculated from the antifoam agent's weight.