NO132586B - - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av fosfor ved omsetning av kalsiumfosfat, kvartssand og koks..

Det er allerede flere- ganger foreslått å gjennom-føre fremstillingen av fosfor ved reduksjon av kalsiumfosfater med karbon i .nærvær av kvartssand etter den (forenklede) likning

ikke under anvendelse av stykkformede råstoffer i elektrolav-sjaktovnen, men i et hvirvelsjikt resp. et fluidisert sjikt. Da det normalt kreves en hjelpegass til drift av hvirvelsjiktet, _øker dermed avgassmengden■som skal forarbeides betraktelig;

derfor er disse forslag hittil ikke realisert i teknisk måle-stokk.

I detalj, er-en slik fremgangsmåte eksempelvis om-talt i US-patent nr. 3-247.014, eksempel 3 og krav 15 og 16. Fluidiseringssjiktet består her av slagg; den hver gang ny-dannede slagg fjernes i kornet og ikke i flytende tilstand.

En plasmastråle av CO-gass leverer varmeenergien.

I Tidsskriftet "Chemie-Ingenieur-Technik", _38

(1966), hefte 4, side A 447, omtales en tilsvarende fremgangsmåte i hvirvelsjikt-reaktor med plasma-oppvarmning, idet det som plasma-gass tjener argon som på grunn av den' høye temperatur og påsetting av en spenning ioniseres. Den således dannede "plasma" leverer varme hovedsakelig til elektrodespissen og til hvirvelsjiktets overflate. Uheldig er herved anvendel-sen av wolframelektroder, som hurtig slites. Ifølge britisk patent nr. 1.004.382 skal fosfor fremstilles uten spesiell 'tilsetning av kvartssand, for ikke å la oppstå noen flytende slagg som angivelig ville umuliggjøre hvirvelsjikttilstanden i ovnen. Fremgangsmåten arbeider under anvendelse av et fluidisert karbonsjikt gjennom hvilket passerer elektrisk strøm og som ved stadig innføring av en inertgass nedenifra og opp må opprettholdes. Ifølge US-patent nr. 3.118.734 inneholder beskikningen istedenfor karbon et hydrokarbon, som først ved spalt-ning ved høy temperatur gir karbon, so- avsetter seg på det fluidiserte SiC^-sjikt. Også her fluidiseres sjiktet stadig med nitrogen nedenifra, og .slaggen fjernes i fast tilstand. Ifølge■US-patent nr. 3.. 056.659 beskrives en pro-sess i fluidisert sjikt, som imidlertid ikke oppvarmes elektrisk ved. at elektrisk strøm.føres gjennom sjiktet, men ved hjelp av en varm gass. Også her innføres et hydrokarbon i ovnen som spaltes til karbon. Ifølge US-patent nr. 2.974.016 omtales en høyovns-fremgangsmåte i fluidisert sjikt uten anvendelse av elektroder. Som opphetningsgass tjener reaksjonsgassen CO '+ P. Fosforet må her gjenvinnes fra en spesielt stor gassmengde. Kvartssand er ikke inneholdt i beskikningen. Denne fremgangsmåte betegnes i det .nevnte britiske patent nr. 1.004.382 som ugjennomførbar. .Ved de hittil kjente fremgangsmåter uttas det for fosfor befridde residu, det såkalte slagg, ikke i flytende form, men i fast form fra reaktoren. Enklere og mere økonomisk er å fjerne residuet som flytende slagg, da ved den.da mulige.;tilsetning av kvartssand også fosforutbyttet .øker. En slik fremgangsmåte er kjent fra US-patent nr. 3.353.917. Ifølge dette frembringes og .opprettholdes et fluidisert sjikt av elektrisk ledende koks, hvorav 90 vekt% har en kornstørrelse mellom 0,07 og 0,83 mm ved gjennomføring av en inertgass, eksempelvis nitrogen. Dette■fluidiserte kokssjikt oppvarmes ved hjelp av fra elektroder innført elektrisk strøm til temperaturer fra 1400 til l600°C og beskikkes med en blanding av kalsiumfosfat og kvarts. Derpå oppstår dampformet fosfor som sammen med inertgassen forlater reaksjonssonen. Fra gassblandingen ut-skilles fosfor ved kondensasjon. Det koksholdige slagg fjernes, reaksjonssonens bunn hvor fluidisering begunstiger sammenbal-ling av den tettere slagg. Alle hittil omtalte fremgangsmåter benytter vanlige fluidiseringsreaktorer, hvis i nedre del anordnede tilstrømni;ngs-bunn eller -ånninger ved nedsynkning av den spesifikt tyngre flytende slagg i løpet av kort tid blir ugjennomtrengelig for den til fluidisering av i reaktorinnholdet benyttede hjelpegass. Dessuten er mengden av anvendt hjelpegass omtrent like stor som den ved fosfatreduksjonen dannede gassmengde, således at der er nødvendig med en ekstra mengde til adskillelse av fosfor fra den fosforholdige gassblanding. Oppfinnelsens mål er følgelig fremstilling av fosfor ved reduksjon av fosfatmalmer med karbon under tilsetning av kvartssand i et fluidisert sjikt og fjerning av den dannede slagg i flytende fase, idet det ikke er nødvendig med en hjelpegass til fluidisering av det fluidiserte sjikt under fosfatreduksjonen. Det er allerede foreslått å anvende den ved reduk-sjonsreaksjoner for fremstilling av metaller, f. eies . dannelse av jern fra jernmalm og koks dannede gass til fluidisering av beskikningen, hvori reaksjonen forløper (sml, tysk utlegnings-skrift nr. 1.24.6.780). Det består imidlertid i malmens mekaniske egenskaper og i reaksjonsforløpet store forskjeller mellom metall-fremstilling og fosforfremstilling; derf.or var det ikke nær-liggende med en overføring av fremgangsmåten ifølge DAS 1.246.780 til fosforfremstillingen. Det ble imidlertid funnet at ved valg av egnede .råstoffkorninger og temperatur er mulig også å gjennom-føre fosfatreduksjonen i.en elektrisk oppvarmet hvirvelsjikt-reaktor, hvori beskikning alene fluidiseres med reaksjonsgass (såkalt autogen flytelagring) og hvorfra slaggen fjernes flytende. Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av fosfor ved omsetning av en blanding av kalsiumfosfat, kvartssand og koks i et fluidisert sjikt av kokspartikler med en kornstørrelse mellom 0,1 og 5 mm som opphetes elektrisk i en reduksjonsovn til temperaturer fra 1300 til 1700°C, idet dannelsen av det fluidiserte kokssjikt startes ved'innfør-ing i reduksjonsovnen av en av nitrogen eller karbonmonoksyd bestående hjelpegass, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at tilførselen av hjelpegassen stoppes like etter at man har innført den av kalsiumfosfat, kvartssand og koks bestående beskikning som har en kornstørrelse mellom 0,01 og 5 mm og det ved reaksjons temperaturen dannes en av fosfor og karbonmonoksyd bestående reaksjonsgass som brukes for å gjennomhvirvle på autogen måte det av kokspartikler og beskikning bestående fluidiserte sjikt, at reaksjonsgassen fjernes nær reduksjonsovnens øvre ende og at det av denne gass, som i og for seg kjent, utvinnes rent fosfor mens slagg og ferrofosfor fjernes i flytende tilstand- fra re-duks jonsovnens bunn hvor de ansamler seg. *

Fremgangsmåtens prinsipp skal forklares nærmere i

det følgende: På bunnen av et ovnskar av karbonmasse (f.eks. grafitt, kull) befinner det seg et sjikt av finkornet koks, hvori det rager inn en eller'flere elektroder for strømtilførsel. " Kokslagrihgen danner selv varmemotstanden, ved hjelp av hvilke den oppvarmes elektrisk til ca. 1500°C. Derved innblåses ved ovnens starting for dannelse av et fluidisert sjikt i første rekke én hjelpegass,' f.eks. nitrogen, i'kokssjiktet, f.eks. gjennom en dertil på langs gjennomboret elektrode'. Etter opp- • nåelse av reaksjonstémperaturen innføres den finkornede malmblanding av' fosfatmalm, koks, grus og' kvartssand jevnt i det fluidiserte kokssjikt. Samtidig økes den 'tilførte elektriske ytelse til den ved tilsetningshastighet av malmblandingen fast-lagte verdi og hjelpegasstilførselen avstenges. Det danner seg en av fosfor og karbonmonoksyd bestående reaksjonsgass som tjener til fluidisering av beskikningen, samt en flytende slagg.. Fra reaksjonsgassen gjenvinnes fosfor på kjent måte ved kondensasjon; slaggen samler seg nederst i det fluidiserte kokssjikt og fjernes herifra.

Under reaksjonen er temperaturen av kokssjiktet

ved regulering av forholdet mellom elektrisk energitilførsel og malmblandingstilførsel å holde mellom ca. 1300°C og ca. 1700°C. Under omtrent 1300°C lar slaggen seg dårlig fjerne fra-ovnen, dessuten øker slaggens P20^-innhold. Ved en temperatur av det fluidiserte sjikt vesentlig over ca. 1700°C kan det starte bi-reaksjoner, som dannelse av silisiumkarbid, hvorved det for-brukes ekstra råstoffenergi.

Ved en forhåndsgitt partikkelstørrelse av kokssjiktet kan malmblandingens gjennomgangshastighet og dermed gass-hastigheten i det fluidiserte sjikt varieres mellom 2 grenseverdier. Den nedre grenseverdi for passeringshastigheten tilsvarer omtrent løsgjøringshastigheter av det fluidiserte.sjikt, den øvre grenseverdi tilsvarer grensehastigheten for uttaket av det fluidiserte sjikt fra reaktoren. For en kokskornstør-relse av det fluidiserte kokssjikt fra 0,5 til-1 mm ligger disse grenseverdier av passeringshastighet (referert.til det fluidiserte sjikt og den med malmblandingen innførte fosfor-mengde) ved ca. 40 resp-. 200 kg P/m <2>. h, for en kornstørrelse fra 1 til 1,5 mm ved ca. 80 resp. 400 kg P/m p h.

En eksempelvis utførelsesform av en reduksjonsovn drevet med et autogent fluidiseringssjikt ifølge, oppfinnelsen er vist på fig. 1 og skal forklares nærmere i det følgende: Reduksjonsovnen består av en digel 1 av grafitt hvortil det er tilknyttet en bunnelektrode 2 av grafitt. Ovenifra rager det inn i digelen 1 en bevegelig grafittelektrode 3 som kan ha en gjennomgående kanal 4 til gjennomføring av en inertgass (hulelektrode-Digel 1 og -bunnelektrode 2 er på alle sider omgitt av en ildfast varmeisolerende masse 5-. Den øvre, i loddrett retning forskyvbar elektrode 3 føres i en elektrode-fatning 6. Reduksjonsovnen består videre av et avtagbart lokk 7 med en ifyllingsstuss 8 for råstofftilførsel og et avgassrør 9 til bortføring av fosfor og karbonmonoksyd inneholdende ovnsgass. Digelbunnen inneholder en åpning 10 for slaggavstik-ning. I digelen 1 befinner det seg et sjikt av fluidisert koks 11.

En annen eksempelvis utførelsesform av en reduksjonsovn ifølge oppfinnelsen er vist på fig. 2, idet referanse-tallene stemmer overens med fig. 1,; mens tallet 2 mangler, da den faste bunnelektrode er erstattet med en ytterligere bevegelig elektrode 3.

Oppfinnelsen.vedrører nå en fremgangsmåte til fremstilling av fosfor ved omsetning av kalsiumfosfat, kvartssand og koks,''idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man fore-tar omsetningen ved temperaturer mellom 1300 og 1700°C ved hjelp av elektrisk oppvarmning i .et autogent sjikt av fluidisert koks med en. korndiameter fra 0,1 til 5 mm, idet beskikningskompo-nentene kalsiumfosfat, kvartssand og koks hver gang anvendes i kornstørrelser fra ca. 0,01 til 5 mm.

Det er imidlertid selvsagt at inntil ca. 5 vekt# av hver enkelt beskikningskomponent kan anvendes i kornstørrelse på mindre enn 0,01 mm, da det av omkostningsgrunner forbyr seg en adskillelse av disse underkorn.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved

at man.

a) for dens igangsetting beskikker en reduksjonsovn med koks, gjennomhvirvler kokslaget ved innføring av en hjelpegass, fortrinnsvis nitrogen eller karbonmonoksyd, i ovnen stadig, oppvarmer kokslaget og ovnen til reaksjonstemperatur ved innkopling av den elektriske strøm, begynner med tilførsel av beskikningen og samtidig eller kort tid deretter av-bryter hjelpegasstilførselen, b) innfører hjelpegassen gjennom en hulelektrode eller gjennom en lanse inn i reduksjoirsovnen', c) ifyller den finkornede -beskikning i det til .reaksjonstemperatur foroppvarmede koksfluidiseringssjikt, strømførende

reduksjonsovn, stadig fjerner de dannede fosforr og:karbon-monoksydholdige reaksjonsgasser som gjennomhvirvler det fluidiserte kokssjikt -og malmbeskikningen på autogen måte og opparbeider på rent fosfor og at man ved reduksjonsovnens bunn fjerner det flytende slagg og ferrofbsfor som - samler seg.

Reduksjonsovnen for autogen med fluidisert.sjikt

til fremstillingen ifølge oppfinnelsen av fosfor kan være karakterisert ved et ovnskar av karbonmasse, minst en bevegelig, ovenifra ned i ovnskaret innragende elektrode, en ildfast varme-isolering som omslutter ovnskaret, minst en ifyllingsstuss for råstofftilførsel, minst et avgassrør for bortføring av fosfor -

og karbonmonoksyd inneholdende ovnsgass og minst en åpning ved ovnskarets bunn og den omgivende varmeisolasjon for avstikning av slagg og ferrofosfor. En eller flere av de bevegelige elektroder kan være utformet som hulelektrode,

Eksempel 1..

Det pa fig. 1 viste ovnskar av 40 cm indre diameter ble fylt med 30 kg kokspulver- av korning 0,5 til 1 mm og ved-anlegg av en spenning på ca. 70,V mellom bevegelig elektrode og bunnelektrode ved samtidig innblås-ing av ca. 30 Nm^/time nitrogen gjennom en sentral utboring i den bevegelige elektrode lang-somt oppvarmet, inntil det fluidiserte kokssjikt hadde oppnådd en temperatur på ca. 1500°C. Deretter ble det gjennom den for råstofftilførsel bestemte åpning innført en malmblanding av 70,6 kg kalsinert fosfatmalm (33,0% P2°5J<i>|1>0^ Ca0> 6,2% CaF2' 10 Si02, korning 0 til 0,5 mm) 11,4 kg koks (korning 0 til 1 mm)

og 18,0 kg kvartssand (korning 0,2 til 0,4 mm) jevnt i løpet av 60 min. I løpet av denne tid var den gjennom elektrodeboringen strømmende nitrogenmengde strupet til 2 Nm^/time; denne lille gassmengde hindret tilstopning av elektroboringen. Strømspen-ningen utgjorde 83 -.V, den tilførte energi 168 kW. Den i ovnen ved reduksjonen av fosfatet dannede, i det vesentlige av CO og ?2 bestående gass ble ført over en støvadskiller til et konden-sasjonstårn hvor den i gassen inneholdte .fosfor ble utskilt ved besprøytning med vann. Etter råstofftilførselens avslutning ble strømmen koplet ut og slaggen hadde dannet seg i ovnen, fjernet flytende gjennom slaggtappehullets åpning. Ved siden av 61,0 kg slagg (innbefattende ferrofosfor) med 0,5% P2°5 ble det dessuten tatt ut 5,5 kg filterstøv med 13,3$ P2^5" Ved en produksjon på 10,2 kg P/h utgjorde dermed PjO^-tapet» i slaggen 1,4% av den med råstoffet innførte P20,--mengde. Eksempel 2.

Arbeidsmåten tilsvarte eksempel 1, imidlertid besto den anvendte mengde av 122,7 kg fosfatmalm (korning 0 til 0,5 mm), 19,8 kg koks (korning 0 til 1 mm) og 31,3 kg kvartssand (korning 0,2 til 0,4 mm). Ved en tilsetningsvarighet på 65'min. ble det forbrukt 270 kWh av elektrisk energi ved en ovnsspenning på 112 V. Etter avslutning av malmblandingstilsetningen ble det tappet 112 kg slagg (innbefattende ferrofosfor) med 0,<21%><P>2°5i dessuten fremkom 7,6 kg filterstøv med 16,0% P2°5' Ved en produksjon på 16,3 kg P/h utgjorde dermed P20^-tapet i slagget 0,6% av den med råstoffet innførte P20^-mengde.

Eksempel 3.

Arbeidsmåten tilsvarte eksempel 1, imidlertid'besto den innførte blanding av 94,3 kg fosfatmalm (korning 0 til 2 mm), 15,3 kg koks (korning 0 til 1 mm) og 22,1 kg kvartssand (korning 0,2 til 0,4 mm), som i løpet av 73 min. ble innført i ovnens fluidiserte kokssjikt. Ved en ovnsspenning på 95 V utgjorde energiforbruket 192 kWh. Den etter malmblandingstilsetningens avtappede slagg inneholdt 0,7% <p>205" Ved en Pr°duksjon på 11,2 kg P/h utgjorde PgO^-tapet i slaggen 2,0% av den med råstoffet innførte P20^-merigde .

Eksempel 4.

Arbeidsmåten tilsvarte eksempel 1, imidlertid besto den anvendte blanding av 134,1 kg fosfatmalm (korning 0 til 1 mm), 21,7 kg koks (korning 0 til 1 mm) samt 3^,2 kg kvartssand (korning 0,2 til 0,4 mm), som ble innført jevnt i løpet av 55 min. i ovnen. Ved en ovnsspenning på 110 V ble det i denne tid forbrukt 246 kWh. Det ble tappet 110 kg slagg (innbefattende ferrofosfor) med 0)~ 5% :' P2®5' Herav fremkom et ?2®5~ tap i slaggen på 0,8% av den .med råstoffet innførte P20^-mengde ved en produksjon på 21,1 kg P/h.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fosfor ved omsetning av en blanding av kalsiumfosfat, kvartssand og koks i et fluidisert sjikt av kokspartikler med en kornstørrelse mellom 0,1 og 5 mm som opphetes elektrisk i en reduksjonsovn til temperaturer fra 1300 til 1700°C, idet dannelsen av det fluidiserte kokssjikt startes ved innføring i reduksjonsovnen av en av nitrogen eller karbonmonoksyd bestående "hjelpegass, karakterisert ved at tilførselen av hjelpegassen stoppes like etter at man har innført den av kalsiumfosfat, kvartssand og koks bestående beskikning som har en kornstørrelse mellom 0,01 og 5 mm og det ved reaksjonstemperaturen dannes en av fosfor og karbonmonoksyd bestående reaksjonsgass som brukes for å gjennomhvirvle på autogen måte det av kokspartikler og beskikning bestående fluidiserte sjikt, at reaksjonsgassen fjernes nær reduksjonsovnens øvre ende og at det-av denne gass, som i og for seg kjent, utvinnes rent fosfor mens slagg og ferrofosfor fjernes i flytende tilstand fra reduksjonsovnens bunn hvor de ansamler seg.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man innfører hjelpegassen gjennom en hulelektrode eller en lanse i reduksjonsovnen.