NO130727B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO130727B
NO130727B NO00462/70A NO46270A NO130727B NO 130727 B NO130727 B NO 130727B NO 00462/70 A NO00462/70 A NO 00462/70A NO 46270 A NO46270 A NO 46270A NO 130727 B NO130727 B NO 130727B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
nitro
stands
general formula
hydroxy
Prior art date
Application number
NO00462/70A
Other languages
English (en)
Other versions
NO130727C (no
Inventor
D Nardi
E Massarani
L Degen
Original Assignee
Recordati Chem Pharm
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Recordati Chem Pharm filed Critical Recordati Chem Pharm
Publication of NO130727B publication Critical patent/NO130727B/no
Publication of NO130727C publication Critical patent/NO130727C/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20Oxygen atoms
    • C07D215/24Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26Alcohols; Ethers thereof
    • C07D215/32Esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20Oxygen atoms
    • C07D215/24Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26Alcohols; Ethers thereof
    • C07D215/28Alcohols; Ethers thereof with halogen atoms or nitro radicals in positions 5, 6 or 7

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

Analogifremgangsmåte for fremstilling av nye
terapeutisk aktive kinolinestere.
Foreliggende oppfinnelse angår en analogifremgangsmåte for frem-
stilling av nye, terapeutisk aktive 7-nitro-8-hydroksy-
kinolinestere med den generelle formel I
hvori X står for en enkel binding, en alkylen-gruppe med opptil 3 karbonatomer , eller en av gruppene -CH=CK- eller - CR1 =GH- -, hvori R' står for en metyl-, etyl- eller f enyl-gruppe, og R '/ står for
a) hydrogen, eller
b) en gruppe med den generelle formel
hvori hver av :R^ .og R2 står '''for hydrogen, klor, brom, jod en nitro-, hydroksy-, metyl- eller t-butyl-gruppe, eller en alkoksy-'gruppe med opp til h karbonatomer, eller, når R^ står for hydrogen, så står R,-, for en fenoksy-, fenyl- eller fenyltio-gruppe, eller c) en gruppe med den generelle formel
hvori hver av R^, R^ og R^ står for en metoksy-gruppe., eller
d) en gruppe med den generelle formel
hvori R,-, står for hydrogen eller klor, eller
el en usubstituert heter.ocyklisk gruppe med en av de generelle
formler
hvori Z står for 0 eller S. Det særegne ved analogifremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at 7-nitro-8-hydroksy-kinolin forestres med en syre med den , generelle formel
hvori.R og X har den ovennevnte betydning.
Det er fra tidligere kjent nær -beslektede forbindelser, f.eks. fra fransk patentskrift nr. 1.53*+. 393 sem omhandler forbindelser med en CH^-gruppe i 5-stilling, og fra japansk patentskrift nr. 22.7^2 er det kjent forbindelser med en NC^-gruppe i 5 stilling og ikke i 7-stilling som for de foreliggende forbindelser, samt fra britisk patentskrift jar. 698.711 som omhandler forbindelser med en NO2~gruppe 1 6-stilling i' stedet for 7-stilling.
Analogifremgangsmåten kan utfores ved de kjente metoder for fremstilling av estere. Således kan kloridet av syren R-X-COOH omsettes med 7-nitro-8-hydroksy-kinolin eller med et alkalimeta.il-derivat av 7-nitro-8-hydroksy-kinolin. Når 7^nitro-8-hydroksy-.kinolin anvendes i fri form gjennomføres omsetningen fortrinnsvis i nærvær av et syrebindende middel, som f.eks., pyridin. En alternativ metode'består i å omsette'.R-X-COOH—syreanhydridet med 7-nitro-8-hydroksy-kinolin.
Forbindelsen 7-nitro-8-hydrpksy-kinolin er tidligere kjent. Det er imidlertid lykkes å utvikle, en ny metode for dets fremstilling, ved at 7-ni-tro-8-^hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre méd den folgende. formel' underkastes en hydrolyse. Denne hydrolyse kan utfores med vandig svovelsyre og gir godt utbytte. Det er kjent at 7-nitro-8-hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre kan fremstilles ved å nitrere 8-hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre. Under de betingelser som tidligere ble anvendt var imidlertid nitreringseffektivitéten dårlig og det ble dannet vesentlige mengder av 5,7-dinitro-8-hydroksy-kinolin som biprodukt. Det er nå funnet at biproduktet dannes' i bare små mengder når nitrerihgen gjennomføres'ved en temperatur som holdes -mellom -5°C og +5°C. Det er videre foretrukket å'gjennomfare nitreringen ved dråpevis tilsetning av 30-50% vandig salpetersyre til en avkjolt opplosning av 8-hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre i konsentrert svovelsyre i lopet'av eh periode på h til 8 timer.
De fremstilte 7-nitro-8-hydroksy-;kinolinestere er nyttige for lOkalterapi av fungale og bakterielle infeksjoner av hud og-slimhinner hos mennesker og dyr. De kan tilfores utvendig f.eks. som oppløsninger, salver'eller kremer inneholdende fra 0,5 til $% aktiv forbindelse'sammen med vanlig bærere, tilset-ningsmidler, fyllstoffer, stabiliseringsmidler, etc. etter behov.
Det folgende eksempel illustrerer fremstillingen av 7-nitro-8-hy droksy-kinolin.
Eksempel 1 .
7- nitro- 8- hydroksy- kinolin- 5- sulfonsyre.
h5 g (0,2 mol) 8-hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre opploses i 126 ml kald konsentrert svovelsyre. Mens denne opplosning holdes mellom -5°C og +5°C tilsettes 77 ml 30-5-% vandig salpetersyre i lopet av 8 timer og reaksjonsblandingen helles så ut over ^00 g is.
Det dannede bunnfall isoleres ved filtrering og vaskes med vann.
Det oppnås -M-3-48'-g rå' 7-ni:tro-8-hyd'roksy-:klnol-in-5-sulfonsyreJ med et smeltepunkt 20+ °C med spalting,, hvilket utgjor 80-90% av det teoretiske utbytte. Dette produkt.anvendes for det neste trinn, uten rensing., til. tross for at det inneholder en liten mengde 5,7-dinitro-8-hydroksy-kinplin.
7-nitro-8-hydroksy-kinolin.
En losning av g 7-nitro-8-hydroksy-kinolin-5-sulfonsyre opp-varmes i 290 ml 60% svovelsyre i 6 timer ved 150°C. Opplosningen
helles ut på 500 g is, filtreres for å. fjerne ?,7-dinitro-8-hydroksy-kinolin (5-10 g-, som vår i utgangsmaterialet). Mens temperaturen holdes Linder 20°C nøytraliseres filtratet til en pH-verdi på 5 til 6 med f.eks. NaOH eller NH^OH..'
Bunnfallet-isoleres ved sentrifugering og torres. Det smelter ved 162-163°C etter krystallisering. i >6% eddiksyre.' Utbyttet var - 27-30 g (70-80% av teoretisk utbytte).
Analyse: Funnet % C 56,76; II 3,»H* N 1l+,65
Beregnet for <C>^<W>^ c 56.^. H: 3,18; -'.N Hf,73'
Beskrivelse av foretrukne utforelsesformer;
De.folgende eksempler illustrerer fremstillingen av-7.-nitro-8-hydroksy-kinolinestere med den generelle formel I.
Eksempel 2.
7- nitro- 8- benzoyloksy- kinblin.
<*>f,2 g (0,03 mol) benzoylklorid helles dråpe vis/i •• lopet av 5 minutter inn i en lSsnlng av 5>7 g (0,03 mol) 7-nitro-r8-hydroksy-kinolin i 50 ml pyridin, avkjoTt til 15°C. Blandingen holdes ved 15°C i 3 timer og helles så ut-i koldt vann... Det dannede bunnfall isoleres ved filtrering og vaskes med vann. Produktet oppnås i en mengde av 6^75 g. Ved innstilling av pH i mode r lut er. til 2,0
utvinnes ytterligere 0,8 g 7-nitro-8-hydroksy-kinolin. Utbyttet beregnet på basis av utgangsmaterialéne'som virkelig har reagert, er 89% av det teoretiske utbytte. Det således oppnådde 7-nitro-8-benzoyloksy-kihoiin er opplosélig i kold aceton -og kloroform,
og i varm'metanol, etanol og benzen. Det er ikke loselig i eter og er uoppløselig i vann. Forbindelsen har et smeltepunkt på '] 8]+ ° 185°C, som ikke endres etter omkrystalliserihg"i benzen.
Eksempel 3.
7- nitro- 8- acetoksy- kinolin.
En suspensjon av'5,7'g (0,03 mol) 7-niiro-8-hydr6ksy-kinolih i
20 ml eddikesyreanhydrid kokes under tilbakelop i"1 time og reaksjonsblandingen helles så ut i vann. Det dahhe.de bunnfall isoleres ved filtrering og det oppnås gult 7-nitro-8-åcetoksy-' kinolin med praktisk talt teoretisk utbytte.''Forbindelsen har et smeltepunkt på 159-160°C, som ikke endres etter omkrystallisering i benzen. Forbindelsen er opplosélig i kold aceton og kloroform, og i varm metanol, etanol og benzen. Den er ikke' særlig opplosélig i eter og er uopploselig i vann.
Eksempel h .
7- nitr0- 8- fenacetoksy- kinolin.
Til 1,9 g (0,01 mol) 7-nitro-8-hydroksy-kinolin i 35 ml vannfri benzen tilsettes 0,>+8.g (0,01 mol)- av en 50% oljesuspensjon av natriumhydrid og blandingen kokes under tilbakelop- i 2 timer under omroring. Blandingen avkjoles så til 20°C og 1,5^ g (0,01 mol) fenacetylklorid tilsettes dråpevis og blandingen kokes så under.,.. tilbakelop ytterligere i 20 timer. Opplosningsmidlet avdrives så i vakuum og resten vaskes med vann,... t.df res:, og..tas opp. 1 en meget liten mengde etylacetat. Det dannes derved en fin suspensjon som helles på én kolonne av silikagel'. Produktet fra kolonnen elueres med etylacetat, eluat.et inndampes og det oppnås ^,32 g av den ovennevnte forbindelse-med ét smeltepunkt 110-112°C.
De forbindelsene som framstilles ifolge eksemplene 2,3 og samt andre forbindelser som fremstilles på lignende måte, er angitt i tabellene I og II. Forbindelsene nr. 1, 3^ og 33 e" ^ 3 som er fremstilt ifolge eksemplene 2,3 og h.
Den minste inhiberende konsentrasjon for noen av forbindelsene • " angitt i tabellene I og II overfor forskjellige mikro-organismer, er gitt i tabell III.
Undersokte mikro-organismer:
For sammenligning er det utfort forsok med de folgende fire forbindelser: a) 5-metyl-7-nitro-8-(<£-metyl) cinnamoyloksykinolin ifolge fransk patentskrift nr, 1 . 53*+. 393-b) 5-nitro-8-(dL-metyl) cinnamoyloksykinolin ifolge japansk patentskrift hr. 22.7!+2. c) 6-nitro-8-(dL-metyl) cinnamoyloksykinolin ifolge britisk patentskrift nr. 698.711. d) 7-nitro-8-(oL-metyl) cinnamoyloksykinolin, som har vist seg som den mest aktive forbindelse ifolge den foreliggende oppfinnelse.
Som syre til - forestringen av hydroksyl-gruppen i 8-stillingen ble det benyttet <L-metyl-kanelsyre. Denne syre ga den mest aktive av 7-nitro-forhindelsene ifolge oppfinnelsen.
De fire nevnte forbindelser er testet mikrobiologisk på de samme mikro-organismer og med samme testmetode som benyttet overfor.
Verdiene er angitt i fig/ ml som i tabell III.
Tabell IV viser klart at 7-ni.tro-forbindelse ifolge oppfinnelsen gir bedre resultater.

Claims (1)

  1. Analogif remgangsmåte for fremstilling av nye", ' terapeutisk aktive,' 7-nitro-8-hydroksy-kinolinestere med den generelle formel I '■
    hvori X står for en enkel binding, en alkylen-gruppe med opptil 3 karbonatomer, eller en av gruppene -CH=CH- eller -CR'=CH-hvori R' står for en metyl-, etyl- eller fenyl-gruppe, og R står for a) hydrogen, eller b) en gruppe med den generelle formel -• - -hvori hver av-R^.og-R2 står for hydrogen, klor, brom., jod .en nitro-,-hydroksy-, metyl- eller t-butyl-gruppe, eller en alkoksy-gruppe med opp til h karbonatomer, eller, når R-, står for hydrogen, så står R2 for -en fenoksy, fenyl- eller fenyltio-gruppe, eller c) en gruppe med den generelle formel
    hvori hver av R^/ R^ og R^ står'for- en metoksy-^gruppe ,. eller d) en gruppe med den generelle formel hvori R^ står for hydrogen eller klor, eller e) en usubstituert heterocyklisk gruppe med en av de generelle formler
    hvori Z står for 0 eller S,
    karakterisert ved at 7-nitro-8-hydroksy-kinolin forestres med en syre med den generelle formel R-X-COOH, hvori X og R har den ovennevnte betydning.
NO462/70A 1969-02-10 1970-02-10 NO130727C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1267669 1969-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO130727B true NO130727B (no) 1974-10-21
NO130727C NO130727C (no) 1975-01-29

Family

ID=11142657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO462/70A NO130727C (no) 1969-02-10 1970-02-10

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3793314A (no)
AT (1) AT298489B (no)
BE (1) BE745258A (no)
CH (1) CH511229A (no)
DE (1) DE2005959C3 (no)
ES (1) ES376391A1 (no)
FI (1) FI49032C (no)
FR (1) FR2034532B1 (no)
GB (1) GB1299753A (no)
IL (1) IL33560A (no)
NL (1) NL7000974A (no)
NO (1) NO130727C (no)
SE (1) SE349803B (no)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH528214A (de) * 1970-02-13 1972-09-30 Ciba Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
US3984417A (en) * 1971-12-27 1976-10-05 Ajinomoto Co., Inc. Method of producing active amino acid esters
US4168311A (en) * 1973-12-10 1979-09-18 Hoechst Aktiengesellschaft Hydroxyquinoline carbamates and n-oxide hydroxyquinoline carbamates and their use as insecticides
CH577265B5 (no) * 1974-05-29 1976-07-15 Ciba Geigy Ag
US3997542A (en) * 1975-06-23 1976-12-14 Sterling Drug Inc. 1-(Halogenated-acetyl)-1,2,3,4-tetrahydro-6-quinolinols and esters thereof
DE3621540A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Basf Ag Chinolinderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende mikrobizide und ihre verwendung zur bekaempfung von bakterien und pilzen
US20240246916A1 (en) * 2021-05-31 2024-07-25 Jiangsu Yahong Meditech Co., Ltd. 7-nitro-8-hydroxyquinoline derivatives, preparation method therefore and medical use thereof
CN118546129B (zh) * 2024-05-15 2025-05-16 中国热带农业科学院环境与植物保护研究所 含硫醚喹啉的香豆素类衍生物及其合成方法、应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1148405A (en) * 1966-08-18 1969-04-10 Produits Chemiques Soc Et Esters derived from nitroquinoline

Also Published As

Publication number Publication date
FR2034532B1 (no) 1973-08-10
US3793314A (en) 1974-02-19
AT298489B (de) 1972-05-10
FI49032B (no) 1974-12-02
GB1299753A (en) 1972-12-13
BE745258A (fr) 1970-07-01
NO130727C (no) 1975-01-29
IL33560A (en) 1973-04-30
SE349803B (no) 1972-10-09
IL33560A0 (en) 1970-02-19
CH511229A (fr) 1971-08-15
NL7000974A (no) 1970-08-12
DE2005959A1 (de) 1970-08-06
DE2005959C3 (de) 1973-10-11
FR2034532A1 (no) 1970-12-11
DE2005959B2 (de) 1973-03-15
ES376391A1 (es) 1972-04-01
FI49032C (fi) 1975-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO146541B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av myke etyleniske polymerharpiksskum
NO130727B (no)
US5442076A (en) Process for the production of 2-substituted-5-chlorimidazole-4-carbaldehydes
Taylor et al. A Facile Pyrimidine Ring Cleavage1, 2
US4634769A (en) Process for the preparation of 8-halo-5,6-dialkoxyquinazoline-2,4-diones and their salts
DK152674B (da) Analogifremgangsmaade til fremstilling af 3-metyltiometyl-4-oxo-quinolonderivater
Crowther et al. 274. Synthetic antimalarials. Part XXXIX. Dialkylaminoalkylaminoquinoxalines
CN116082181A (zh) 一种制备3-氨基-5-乙氧基-苯甲酸的方法
US2821531A (en) Preparation of 3-acyl-6-substituted delta6-desoxymorphine
SU1498390A3 (ru) Способ получени 6-амино-1,2-дигидро-1-окси-2-имино-4-пиперидинопиримидина
US5166354A (en) Quinoline derivatives and processes for the preparation thereof
US2397391A (en) Phenanthridine derivatives
NO127583B (no)
US4009178A (en) Brominating and oxidizing agent and method of using same
US2958692A (en) S-carboxymethylmercapto-g-
CS261250B2 (en) Method of 1-methylaminoquinolinecarboxyl acid&#39;s and its derivatives production
US4304918A (en) Process for preparing benzoxazolyl propionic acid derivatives
US2774760A (en) Process for production of pyrimidines
SU553935A3 (ru) Способ получени производных 6-аминопенциллановой кислоты или их солей
EP0149297B1 (en) Process for preparing 3h-phenothlazin-3-ones
US4033975A (en) Process for the production of 2-amino-3-hydroxypyridine derivatives
US3542862A (en) 3-(o-aroylaminophenyl)-levulinic acids
US3121716A (en) Pyrazinamide and derivatives thereof
SU334697A1 (ru) Способ получения сложных эфиров 7-нитро-8-оксихинолина
SU527136A3 (ru) Способ получени пиридохинолиновых эфиров