NO130397B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av

tetraacetylderivater av diaminer.

Dorme oppfinnelse angår en- fremgangsmåte for frem-ntilling av tetraacetylderivater av diaminer. Produktene er - nyttige soin bestanddeler i vaske- og blekemidler.

H,N,N',K'-tetraacetyletyiendiamin ble fremstilt av Franchimont et al.. Ree. Trav. Chim. Vol. 30, side 183-185

(1911), ved omsetning av diacetyletylendiamin med eddiksyre-anhydrid ved 130-140°C i flere timer. U.S. patent nr.

3,223,732 angår fremstilling av N,N,N',N'-tetraacetylmetylendiamin ved omsetning av keten med N,N'-diacetylmetylendiaEin i nærvær av en p-toluensulfonsyre-katalysator. U.S. patent nr. 3,228.983 angår tilnærmet den samme reaksjon utført ved temperaturer mellom 100 og 200°C med en svovelsyrekatalysator. Disse

metoder gir generelt lave utbytter av et urent råprodukt som krever omfattende rensing.

Forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er nyttige komponenter i bleke- og vaskemidler, særlig når de kombineres med aktive oksygenforbindelser, så som vannoppløse-lige natrium- eller kaliumperboratsalter, -perkarbonatsalter og andre aktive oksygensalter. Ved bruk medfører de en bedre bleke-virkning sammen med de aktive oksygenforbindelser.

Foreliggende oppfinnelse er rettet mot en fremgangsmåte

for fremstilling av et tetraacetylderivat av et diamin, med forme-

len

hvor R er som angitt nedenfor, ved at keten omsettes med (1) et diacetylderivat av et diamin med formelen

hvor R er (a) en alifatisk hydrokarbongruppe med 1-3 karbonatomer mellom nitrogenatomene eller (b) en aromatisk gruppe som kan være fenylen-, benzyliden- eller xylylengruppe; eller

(2) et diamin med formelen

hvor R' er en gruppe som er identisk med R, men som har minst to karbonatomer. Fremgangsmåten karakteriseres ved at omsetningen utføres i nærvær av 1-10%,fortrinnsvis 4-5%, basert på aminet, ortofosforsyre, som katalysator, ved en temperatur på 40-100°C, fortrinnsvis 50-95°C.

Således dannes for eksempel tetraacetylendiamin ved omsetning av keten med enten etylendiamin eller diacetyletylendiamin. Tetraacetylmetylendiamin dannes imidlertid ved omsetning av keten med diacetylmetylendiamin. Selv om det synes mulig å fremstille N,N,N',N'-tetraacetylmetylendiamin ved omsetning av keten med diamin-utgangsforbindelsen, er den forbindelse, dvs. metylendia-min, ikke et tilgjengelig materiale. Andre ekesempler på amin-utgangsmaterialer omfatter butylen-1,2-diamin, butylen-1,3-diamin, 2-metylbutylen-l,3-diamin, 1-metyletylendiamin, diacetylbenzyliden-diamin og fenylendiamin. Selv om oppfinnelsen hovedsakelig er beskrevet med henvisning til etylen-utgangsmaterialer og -produkter, skal det forstås at de øvrige diamin-utgangsmaterialer som er de-finert ovenfor, kan anvendes på tilsvarende måte.

Reaksjonen mellom diaminet og keten for å danne tetraacetylderivater er en trinnvis reaksjon. Når etylendiamin omsettes med keten, dannes diacetyletylendiaminet, sannsynligvis fulgt av dannelsen av triacetyletylendiaminet og derefter tetraacetyl-etylendiaminet. Diacetylforbindelsen dannes ved omsetning av diaminet med keten selv i fravær av en katalysator. Diacetylforbin-delsen kan også fremstilles ved andre metoder, for eksempel ved omsetning av formaldehyd med acetamid som angitt i U.S. patent nr. 3 288 983. Omsetningen av keten med diacetyletylendiamin for å danne tetraacetylproduktet krever tilstedeværelsen av fosforsyrekata-lysatoren for å oppnå det høy-verdige produkt og de høye utbytter som er karakteristiske for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Når reaksjonen ikke bringes til fullførelse, vil reaksjonsblandingen inneholde triacetyl-mellomproduktet såvel som det ønskede tetraacetylprodukt. Reaksjonshastigheten avtar betraktelig mot slutten-av-reaksjonen når-konsentrasjonen av triacetyl-mellomproduktet i reaksjonsblandingen er lav. Omsetningen kan ut-føres som en satsvis prosess eller en kontinuerlig prosess. Når den utføres som en satsvis prosess, er det mest økonomisk å stoppe reaksjonen før fullførelse og resirkulere det uomsatte triacetyl-mellomprodukt til reaksjonskaret for den neste sats-fremstilling. Den kontinuerlige prosess unngår i stor utstrekning dette problem

og foretrekkes.

Ortofosforsytekatalysatoren anvendes i små effektive mengder. Selv om så små mengder som 1% av ortofosforsyrekatalysatoren resulterer i en nyttig prosess, oppnås høyere reaksljonshas-tigheter når det anvendes minst ca. 2%, basert på amin-utgangsmaterialet. Det foretrekkes å anvende mellom ca. 4 og 5%. Større mengder katalysator kan anvendes, men har ingen ytterligere gunstig virkning. For praktiske formål anvendes ikke mer enn 10% fos-forsyre. Anvendelse av ortofosforsyre som katlysator gir høyver-dige, lyst farvede produkter direkte.

Omsetningen utføres fortrinnsvis i et oppløsningsmiddel. Et stort antall organiske oppløsningsmidler kan anvendes.

De beste oppløsningsmidler er de som oppløser tilstrekkelige mengder av tetraacetylproduktet såvel som de ovenfor beskrevne mellomprodukter. De foretrukne oppløsningsmidler er kloroform, aceton, toluen, alkylacetater og særlig lavere alkylacetater, klorerte aromatiske oppløsningsmidler og særlig klorerte mono-cykliske og bicykliske arylforbindelser, så som klorbenzener og klornaftalener. Optimale resultater er oppnådd med kloroform.

Omsetningen utføres fortrinnsvis ved temperaturer

mellom ca. 40 og 100°C, avhengig hovedsakelig av kokepunktet for det anvendte oppløsningsmiddel. Reaksjonshastighetene synker betraktelig hvis en reaksjonstemperatur under 40°C anvendes. Temperaturer over ca. 100°C øker biproduktdannelsen og resulterer i lavere utbytter av det ønskede produkt. Omsetningen utføres mest foretrukket ved en temperatur mellom 50 og 95°C

Det er funnet at tilstedeværelsen av svovel i realc-sjonsblandingen har en tendens til å øke utbyttet og forbedre produktets kvalitet. Virkningen av svoveitilsetningen er mest markert ved kontinuerlig drift, som det fremgår av det følgende eksempel 6„ Selv om en så liten effektiv mengde som 0,2 io svovel er nyttig, foretrekkes å anvende minst 1 vekt-prosent, basert på amin-utgangsmaterialet„ Større mengder kan anvendes, men synes ikke å gi noen ytterligere gunstig virkning„ Selv om elementært svovel er effektivt, har det den ulempe at

det erholdte produkt har en svak lukt som lett fjernes ved vakuumbehandling. Anvendelse av svovelforbindelser så som fenotiazin og metyltio-m-kresol medfører den ønskede forbedring av omsetningen uten å forårsake dårlig lukt.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen ytterligere. Alle deler og prosentdeler er efter vekt.

Eksempel 1

En 3000 ml trehalset kolbe med ledeplater i form av innhakk, utstyrt med en laboratorierører, termometer og kondensator, ble fylt med 1200 ml kloroform, 120 g (2 mol) etylendiamin og 7 g ortofosforsyre. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 50-55°C, og keten ble innført gjennom et innløpsrør med en hastighet på 0,0337 mol pr» minutt i 4 timer. Reaksjonsblandingen ble derefter avkjølt til -8°C med god omrøring. De faste stoffer ble fraskilt ved filtrering, vasket to ganger med kald kloroform ved -20°C og derefter tørret under redusert trykk i en fordamper for å gi 322 g hvit, krystallinsk N,N, 11 *,N'-1etraacetyletylendi amin-produkt. Oppløsningsmiddelet ble derefter avdampet fra moder- ' ;luten for å gi en ytterligere mengde på 82 .g produkt, slik at ;man fikle et totalt utbytte på 87 fo. ;Den foregående fremgangsmåte ble gjentatt, bortsett ;fra at 7 g svovelsyre ble anvendt istedenfor 7 g ortofosforsyre. Man f ilde 266 g rått lJ,NfK' ,lP-tetraacetyletylendiamin som representerte et utbytte på 59 fi. Forsøket ble også gjentatt under anvendelse av 7 g p-toluensulfonsyre istedenfor 7 g ortofosforsyre, og man fikk 290 g rått E,N,N',N'-tetraacetyletylendiamin som representerer et utbytte på 61 foa I hvert av disse to sistenevnte forsøk var råproduktet et gråhvit materiale. ;Eksempel 2 ;Fremgangsmåten og apparatet, fra eksempel 1 ble anvendt uten bruk av noen syre. Et fullstendig forbruk av ketenet ble i alet att i de første to timer av omsetningen, hvorefter ketenforbruket opphørte. Efter filtrering av reaksjonsblandingen var 212 g hvit, krystallinsk, fast stoff samlet på filteret. Det faste Gtoff._ble_iørret..-Og._analys.er-t...og funnet å være N,N_L-di- - acetyletylendiamin. En ytterligere mengde på 72 g av dette produkt ble erholdt ved avdampning av oppløsningsmiddelet under redusert trykk. Totalt utbytte av Ef,1T'-diacetyletylendiamin var 99,2 ;Eksempel 3 ;Det samme apparat som ble anvendt i eksempel 1, ble benyttet. Kolben ble fylt med 1500 ml aceton, 45 g N,N<»->diacetyletylendiamin og 2 g ortofosforsyre som katalysator. Reaksjonsblandingen ble omrørt og oppvarmet til 50 C, og keten ble derefter innført i reaksjonsblandingen med en hastighet på 0,031 mol pr. minutt i 20 minutter. Reaksjonsblandingen var efter forsøket praktisk talt farveløs og oppviste en avlesning t»å mindre enn "1" på C-ardner farveskala. (Gardner farvestandard for væsker er gitt for 18 oppløsninger, hvor den mørkeste "18" har intensistet som en oppløsning av 3 g kaliumdikromat i 100 ;ml konsentrert svovelsyre. Hver oppløsning er 50 fo mørkere enn den foregående oppløsning.). Syren ble nøytralisert med tørr natriumkarbonat. Reaksjonsblandingen ble filtrert for å fjerne overskudd av natriumkarbonat og natriumfosfat som ble i ;dannet ved nøytraliseringstrinnet, og filtratet bie inndampet for å fjerne aceton-oppløsningsmidlet. Det rå II ' ,N tetraace-tyletylendianin viste-mindre enn "1" farve på Gamer- ;skalaen i en 10 # oppløsning i kloroform. 73,6 g av råproduktet ble erholdt, hvilket viser'praktisk talt kvantitativt utbytte. ;Den samme fremgangsmåte og det- samme apparat ble an- ;vendt, bortsett fra at én ml konsentrert svovelsyre ble an- ;vendt istedafor 2 g. ortofosforsyre. Fremgangsmåten resulterte i dannelse av (efter omkrystallisering i toluen og vasking med heks an) et 22 % utbytte av gule krystaller av 1T,N,N',1J'-tetraacetyletylendiamin. Produktet gav en avlesning på "4,5" ;på Gardner-skalaen i en. 10 $6 oppløsning i kloroform.. lit til- ;svarende forsøk ble utført, med en unntagelse at ortofosfor- ;syren ble erstattet med 2 g p-toluensulfonsyre for å gi,-efter resning, 26,6 g av et fløtefarvet produkt (37 f> utbytte) som viste en farve på "2" på Gardner-skalaen i 10 /« oppløsning i ;kloroform. ;Eksempel, 4 ;Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble gjentatt, bort- ;sett fra at etylacetat ble anvendt som oppløsningsmiddel for omsetningen istedenfor aceton. Resultatene var generelt de S<c>imme som i eksempel 3. De produkter man fikle ved anvendelse ;• av ortofosforsyrekatalysatoren, viste en Gardner farve på ;mindre enn "1". Det tilsvarende produkt for forsøket som an- ;vendte svovelsyre, hadde en Gardner farve på "0,5", og produktet fra forsøket som anvendte p-toluensulfonsyre, hadde en Gardner farve på "3,5". ;Eksempel 5 ;Apparatet beskrevet i eksempel 1 ble anvendt. Kolben ;ble fylt med 1200 ml toluen, 36 g K,N'-diacetyletylendiamin og 1 ml ortofosforsyre. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til ;95°C med god omrøring, og keten ble innført i reaksjonsblandingen med en hastighet på 0,0206 mol pr. minutt i 30 minutter mens temperaturen ble holdt på 94-95°C Efter at ketenstrømmen var stanset ble reaksjonsblandingen omrørt i ytterligere 5 minutter og derefter avkjølt til 2°C. De dannede krystaller ble filtrert og vasket med heksan, og man fikk 31,5 g fast stoff. Moder- ;luten ble inndampet for å gi ytterligere 21,2 g av en annen porsjon av produktet, for å gi et totalt utbytte på 91 fo ii,IT,H' ,H'-tetraacetyletylendiamin„ ;Eksempel 6 ;En 3000 ml firehalset kolbe med ledeplater i form av innhakk ble utstyrt med laboratorierører og et keten-innførings- ;rør, lik det som er beskrevet i eksempel 1. Ben tredje åpning ble forbundet til en sidearm med en etylendiamin-innførings- ;byrette i den ene åpning og en kondensator i den annen. Den fjerde åpning ble anvendt til å ta ut produktet under forsøket. ;Kolben ble fylt med 1200 ml kloroform, 350 g K,N,N*,N'-tetraacetyletylendiamin, 10 g II ,N'-diacetyletylendiamin og 10 g ortofosforsyre, slik at man fikk et totalt volum i reaksjons-

kolben på ca. 1500 ml. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 60°C og holdt ved denne temperatur under forsøket ved hjelp av

et varmt vannbad.

-Byretten ble-fylt med--kommerslell-etylendiamin, renhet 98-98,6 fo, fortynnet med et likt volum kloroform. Etylendiaminet ble innført i reaksjonsblandingen med en hastighet på 0,27 mol

pr. time, mens keten samtidig ble innført ved en hastighet på .1.,.0.9.2_.aro.l._pjc._time. Ej^..p_rø^m£ngde_på_ 150_ml_av _reaksjonsblandingen ble tatt fra reaksjonskolben hvert 30. minutt. Denne prøve-mengde ble avkjølt til 25°C og filtrert. De faste stoffer som ble oppsamlet på filteret, ble tørret i en fordamper og veiet. Koderluten ble resirkulert til reaksjonskolben. En liten restmengde, ca. 5 7°, ble holdt tilbake og erstattet med frisk kloro-

form. Restmengden ble inndampet under redusert trykk, og li ,I>I,H ' ,N'-tetraaeetyletylendiamin-produktet i denne restmengde ble isolert ved krystallisering.

Eire forsøk ble gjort under anvendelse av den kontinuerlige fremgangsmåte beskrevet ovenfor. Resultatene var følgende:

Forsøk I. Dette forsøk ble utført som beskrevet oven-

for i 16 timer. I de første 6 timer ble produktet erholdt som hvit, krystallinsk, fast stoff, og re ales jonsblandingen var praktisk farveløs. Efter mer enn 6 timers drift begynte

imidlertid reaksjonsblandingen å misxarves og ble sort efter

16 timers drift. Produktet som ble erholdt i de siste timer

av driften, var gulaktig brunt, hvilket viser at farvede bi-produkter ble dannet. Utbyttet av produkt i de første 6-|-

timers drift var 36 men sank til 74 $ efter 16 timers drift.

Forsøk II - Dot samme som forsøk I, bortsett fra at

2 g svovel ble satt til reaksjonsblandingen. Dette forsøk ble drevet i 21 timer, med de følgende resultater: 1. Efter de første 6.. 5 timers drift var 374,4 g hvit, krystallinsk produkt oppsamlet. Total innføring av etylendiamin i denne periode var 105 g"'(1,75 mol). Utbyttet var 93,8 Reaksjonsblandingen var praktisk talt farveløs. 2. Efter ytterligere 6,5 timers drift var 373,6 g hvit, krystallinsk produkt oppsamlet, svarende til et utbytte på 93,4 $, basert på innført etylendiamin.

3. Efter ytterligere 8 timers drift filde man 460,1

g hvit, krystallinsk produkt. Den innførte mengde etylendiamin i denne periode var 130 g (2,16 mol). Utbyttet var 93,4 fo.

Efter 21 timers drift var den totalt erholdte mengde av JIjNjK1 ,N'-tetraacetyletylendiamin-produkt 1208 g, og den totale mengde etylendiamin innført i realcsjonskolben var 340 g„ Utbyttet var 93,5 basert på innført kommersiell etylendiamin, som hadde en renhet på 98-98,6 jé. Utbyttet basert på 100 # etylendiamin var derfor ca. 95

Forsøk III - Det samme som forsøk II, bortsett fra at 10 g svovelsyre ble anvendt som katalysator istedenfor ortofosforsyre. Reaksjonsblandingen ble gul i løpet av de første 30- minutters drift, og den først erholdte porsjon av produktet var også. gul. Efter 2 timers drift var reaksjonsblandingen allerede mørk, og forsøket ble stanset.

Forsøk IV - Det samme som forsøk II, bortsett fra

10 g p-toluensulfonsyre ble anvendt som katalysator. Reaksjonsblandingen begynte å misfarves efter to timer, og den første porsjon av produktet som ble erholdt, var fløtefarvet, og de senere var gule. Forsøket ble avbrutt efter 6 timers drift,

og reaksjonsblandingen var da allerede mørk.

Eksempel 7

Fremgangsmåte ifølge eksempel 3 ble anvendt. Imidlertid ble 42 g N,lJ'-diacetylmetylendiamin anvendt istedenfor 45 g N,N'-diacetyletylendiamin. Man fikk 65 g rått N,N,N',N'-tetraacetylmetylendiamin med en farve på mindre enn "1" på Gardner-skalaen i en 10 fo oppløsning i kloroform. Utbyttet var 95,6

Eksempel 8

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble anvendt, bortsett fra at 45 g etylendiamindiacetat med formelen i ble anvendt som utgangsmateriale. Efter avdampning av oppløsnings-middelet f ilde man72 g (98,7 # utbytte) hvit, krystallinsk materiale som ble identifisert som N,H,N' ,11 '-tetraacetyletan-1,1-diamin med formelen:

Eksempel 9

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 ble anvendt, bortsett fra at 65 g benzylidendiamindiacetat med formelen

ble anvendt som utgangsmateriale. Utbyttet av hvit, krystallinsk produkt var 88 g, som svarer til 94,7 $ basert på utgangsmaterialet. Produktet ble identifisert som K,N,U',K'-tetraacetylbenzylidén-diamin med formelen

Eksempel 10

Fremgangsmåten ifølge eksempel 2 ble anvendt, bortsett fra at 216 g renset p-fenylendiamin ble anvendt som utgangsmateriale istedenfor 120 g etylendiamin. Man fikk 370 g hvit, fast stoff som var N,N'-diacetyl-p-fenylendiamin. Utbyttet var 96,4 fo av det teoretiske.

Eksempel 11

Fremgangsmåten ifølge eksempel 3 "ble anvendt, bort-

sett fra at 60 g N,N'-diacetyl-p-fenylendiamin erholdt i eksempel 10 ble anvendt som utgangsmateriale. Efter avdampning av oppløsningsnidlet fikk "man 30 g hvit^ produkt av 1J,IT,II',11'-tetraacetyl-p-fenylendiamin. Utbyttet var 91 t> av det teoretiske..

Eksempel 12

Fremgangsmåten fra eksempel 6 - Forsøk II ble anvendt, bortsett fra at 2 g fenotiasin ble anvendt istedenfor svovel. Efter 21 timers drift var utbyttet av tetraacetylenetylendiamin

94 c/ °, og reaks jonsblandingen var praktisk talt f arveløs.

Eksempel 13

Fremgangsmåten ifølge eksempel 12 ble anvendt, bortsett fra at 2 g metyltio-m-kresol ble anvendt istedenfor feno-tiazinet.

Anvendelsen av ortofosforsyre som katalysator ved syntesen resulterer i høyere utbytte og forbedret råprodukt-renhet. Anvendelse av en av de andre fosforsyrer som reak-sjonskatalysator resulterer også i dannelse av tctraacetyl-produktene med godt utbytte. De forbedrede resultater opp-

nåes også ved anvendelse av de andre foretrukne oppløsnings-midler så som de klorerte benzenderivater og klorerte nafta-lenderivater. De beste resultater ble oppnådd med kloroform som oppløsningsmiddel.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et tetraacetylderivat av et diamin, med formelen hvor R er som angitt nedenfor, ved at keten omsettes med

(1) et diacetylderivat av et diamin med formelen hvor—R-er-(a)" en" alifatisk hydrokarbongruppe"med—1-3 karbonatomer mellom nitrogenatomene eller (b) en aromatisk gruppe som kan være fenylen-, benzyliden- eller xylylengruppe; eller (2) et diamin med formelen hvor R' er en gruppe som er identisk med R, men som har minst to karbonatomer, karakterisert ved at omsetningen utfø-res i nærvær av 1-10%, fortrinnsvis 4-5%, basert på aminet, ortofosforsyre, som katalysator, ved en temperatur på 40-l00°C, fortrinnsvis 50-95°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i reaksjonsblandingen også innføres 0,2-1%. svovel eller svovelforbindelse, basert på aminet.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som svovelforbindelse anvendes fentiazin eller metyl-tio-m-kresol.

(56) Anførte publikasjoner: Britisk patent nr. 907357