NO127566B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av fluor fra avgasser,

spesielt avgasser fra aluminiumelektrolyseceller.

Ved elektrolytisk fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse dannes ovnsgasser som inneholder en betraktelig mengde fluor som dannes ved spaltning av ovnssmelten som vesentlig består av kryolit.

For å få tak i dette verdifulle element

og for å anvende det for gjenvinning av kryolit eller andre natriumaluminium-dob-beltforbindelser er det allerede blitt fore-slått forskjellige fremgangsmåter, hvorved fluor vaskes ut av avgassene ved hjelp av vann eller alkaliske oppløsninger.

Den best kjente fremgangsmåte består i at ovnsavgassene blir vasket i vaske-tårn med soda- eller natronlut, hvorved det danner seg en oppløsning av natriumfluorid. Dette natriumfluorid kan ved hjelp av aluminium- og natriumholdige stoffer på forskjellig måte omdannes til natrium-aluminium-dobbeltfluorid. F. eks. kan natriumfluoridoppløsningen med aluminatlut under samtidig innføring av kull-dioksyd bindes til kryolit.

Absorberingen av den fluorholdige

gass i luten foregår uten vanskeligheter, derimot oppstår det ved fellingen i almin-nelighet et urent produkt som hovedsake-lig blir forringet på grunn av sitt høye innhold av Na2S04, som dannes fra SOa i innholdet i avgassene. Dette gjelder spesielt for behandling av avgasser fra alu-miniumselektrolyseovner med selvbakende anoder hvor avgassene inneholder betrak-telige mengder SOa. Dessuten kan den kryolit som felles ut på denne måten bare med vanskelighet filtreres.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte for gjenvinning av fluor fra avgasser fra ovner for smelteelektro-lytisk aluminiumfremstilling, og med kryolitbad og selvbakende anoder, ved hjelp av utvasking med vann av avgassene som inneholder svoveldioksyd og fluorvann-stoffsyre og omdannelse av den oppnådde oppløsning med natrium- og aluminiumholdig material til natrium-aluminium-dobbeltfluorid, og det særegne ved fremgangsmåten er at den gir en kryolit eller andre natrium-aluminium-dobbeltfluori-der med stor renhet og som godt lar seg filtrere.

I henhold til oppfinnelsen blir de fluorholdige ovnsgasser vasket ut med vann så lenge at det dannes en oppløsning med minimum 3 pst. og maksimum 10 pst. fluorvannstoff fra hvilket det går på kjent måte med aluminium- og natrium-holdig material å felle ut natrium-aluminium-dobbeltfluorid. Det har vist seg at vannet til å be-gynne med opptar både HF og S02 fra avgassene, men at løsbarheten for So2 ved en HF-konsentrasjon på minimum 3 pst. igjen avtar på grunn av den høyere HF-konsentrasjon, slik at det kan oppnås et rent dobbeltfluorid. På den annen side blir absorbsjonsevnen for HF i vandig oppløs-ninger med mer enn 10 pst. HF så dårlig at avgassene bare blir utilstrekkelig utvasket.

Absorberingen av fluor eller fluorvannstoff i vann lar seg allerede gjennom-føre lett og nesten fullstendig i enkle vaske tårn. For å unngå korrosjon må alle deler av anlegget som kommer i berøring med den sure oppløsning beskyttes med f. eks. kunststoff eller gummi. Når oppløs-ningen har nådd den ønskete konsentrasjon blir den blandet med aluminium- og natriumholdig material. Dette foregår hen-siktsmessig i en spesiell beholder. I denne blir den blandet med f. eks. aluminatopp-løsning, hvorunder følgende reaksjon fin-ner sted:

I stedet for aluminatlut kan det til fluorvannstoffoppløsningen settes alumi-niumhydrat eller et aluminiumholdig av-fallsprodukt, f. eks. støperiskum, avskrap, aluminium-skrot osv.!, hvorunder det dannes en oppløsning av A1F3 eller A1F3-hy-drat, Dette blir så, fortrinnsvis i en annen beholder, blandet med en NaF-holdig opp-løsning, hvorunder det igjen felles ut Na-Al-dobbeltfluorid. Det NaF som er nød-vendig for dannelsen av dobbelt-fluori-dene kan fremstilles ved at det til A1F3-oppløsningen, som enda inneholder HF i overskudd, settes natriumholdig material, f eks. i form av Na2C03 eller NaOH.

Den tilsatte NaF-holdige oppløsning kan fremstilles f. eks. ved utluting av ovnsslagg og omsetting av den soda- og natronlut som derved oppnås med HF-oppløs-ning. Slaggluten kan også settes direkte til den HF-sure AlF3-oppløsning, hvorunder kryolit eller et annet natrium-aluminium-dobbeltfluorid felles ut samtidig med at det dannes NaF. Betegnelsen ovnsslagg er' her benyttet for det material som brytes ut av foringen i ovnsbeholderen for aluminiumelektrolyseceller når den er blitt ubrukelig. Det inneholder foruten kullstoff. betraktelig mengder Na2C03, NaF, kryolit og A1203. Alt etter sammen-setningen av ovnsslagget og oppslutnings-metoden endres forholdet mellom innholdet av Na2C03, NaOH, NaF- og Na-alumi-nat i oppløsningen.

Den natriumfluoridoppløsning som er nødvendig for fellingen av natriumalumi-nium-dobbeltfluorider fra aluminiumflu-orid- og aluminiumfluorid-hydrat-oppløs-ningen kan imidlertid også fremstilles på kjent måte ved at en del av ovnsgassene vaskes i et spesielt anlegg med sodaopp-løsning eller natronlut. I stedet for denne sodaoppløsning eller natronlut kan det an-vendes ovnsslagglut for dette formål.

Dessuten kan natriumfluorid-oppløs-ningen også fremstilles ved at avgassene vaskes bare ufullstendig med vann i et første trinn slik at fluorvannstoffet også kan absorberes med sodaoppløsning, natronlut eller ovnsslagglut i et annet trinn. Naturligvis kan det omvendt først vaskes alkalisk i et første trinn og med vann i et annet trinn.

Et eksempel på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til vedføyde tegning.

Elektrolyseovnene med selvbakende anode og vertikale kontakt-bolter er utstyrt med en hette 1 hvor avgassene sam-ler seg. I brenneren 2 brenner kullmono-oksyd til tjære. Cyklonen 3 skiller ut støv og sot. I samleledningen 4 blir gassen fra 22 ovner samlet og sammen ført til de to tårn i vaskeanlegget 6. Temperaturen for gassen, som kort etter brenneren ligger på 300—400° C, synker på grunn av natur-lig kjøling til ca. 80° C foran vaskeanlegget. I et spesielt, korrosjonsfast kjølerør 5 blir temperaturen senket til 30—40° C ved direkte innsprøyting av vann, slik at absorberingsanlegget 6, som fra første tårn til avgass-skorstenen består fullstendig av kunststoff, ikke tar noen skade. Hvert tårn er utstyrt med 36 dyser som likeledes består av kunststoff. Gjennom disse dyser blir gasstrømmen besprøytet kraftig med vann. Vannet holder seg i kretsløpet inntil den ønskete HF-konsentrasjon er nådd. Arbeidet kan imidlertid også gjennomføres kontinuerlig, idet det omløpende vann, i motstrøm til gassen, løper over fra det bakre tårn til det forreste og tas ut fra dette med den ønsekte konstante konsentrasjon. Ventilatoren 7 som suger gassen

gjennom hele anlegget, er anbrakt etter

vaskeanlegget for at den skal bli minst mulig tilsmusset. Gassene som nå er prak-tisk talt befridd for fluor og andre skade-lige bestanddeler blir gjennom et dråpe-avskiller 8 og skorstenen 9 blåst ut i det

fri. Gassanalyser før og etter absorberingsanlegget viser i gjennomsnitt følgende bil-lede:

For hver ovn med en strømstyrke på 80 000 amp blir det suget ut ca. 360 Nm3/

time gass, hvilket tilsvarer et volum på ca. 190 000 Nm3/24 timer for 22 ovner og en absorbert HF-mengde på 125 kg/24 timer. Absorberingen blir innstillet slik at det dannes en oppløsning med ca. 5 pst. HF.

Den blir gjort ferdig for kryolitfremstil-ling i en forrådsbeholder.

I et særskilt anlegg blir ovnsslagg lutet ut ved romtemperatur med vann i kretsløp. Derunder oppnås en oppløsning med f. eks. følgende konsentrasjon:

For hver tonn ovnsslagg blir det oppnådd ca. 1000 1 av denne lut. Av den HF-holdige oppløsning som er oppnådd i det anlegg som er vist i fig. 1 fremstilles kryolit ved hjelp av den alkaliske oppløsning som er oppnådd ved utluting av ovnsslagg etter det skjema som er vist i fig. 2. HF-oppløsningen blir lagret i en beholder 10 og ovnsslaggluten i beholderen 13.

8 ms av HF-oppløsningen blir pumpet inn i reaksjonsbeholderen 11 og derpå blandet med lerjordhydrat. Et røreverk sørger for at reaksjonen forløper raskt og fullstendig. Omsetningen foregår etter lig-ningen:

HF-oppløsningen blir imidlertid bare tilsatt så meget lerjordhydrat at det gjen-værende HF-overskudd er tilstrekkelig til med Na2C03 fra ovnsslaggluten å danne den mengde NaF som er nødvendig for kryolitfellingen. De 8 ms HF-oppløsning inneholder 400 kg HF. Ved tilsetting av ca. 260 kg lerjordhydrat dannes en oppløsning som inneholder 280 kg A1F3 og dessuten 200 kg HF. Den blir pumpet til reaksjons-karet 12.

Fra beholderen 13 blir det ledet inn den mengde på 12,6 ms ovnsslagglut som er nødvendig for kryolitfellingen. Herun-der foregår følgende reaksjoner: og med tilførsel av de mengder A1F3 (88 kg) og NaF (151 kg) som er ført inn med ovnsslaggluten:

Etter omsettingen har oppløsningen en pH-verdi på 5—6.

I praksis kan det imidlertid bare reg-nes med et utbytte på ca. 90 pst., slik at det i stedet for teoretisk 919 kg bare oppnås ca. 830 kg. Kryoliten blir deretter skilt fra væske i en sentrifuge 14 og tørket i tørketrom-len 15 ved en temperatur på ca. 700° C. Den kryolit som oppnås er meget godt eg-net for Al-elektrolyse og har gjennom-snittlig f. eks. følgende sammensetning:

I henhold til dette eksempel kan det pr tonn Al gjenvinnes ca. 20 kg kryolit fra ovnsavgasser og ovnsslagg.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av fluor fra avgasser fra ovner for smelte-elektrolytisk aluminiumfremstilling, og med kryolitbad og selvbakende anoder, ved hjelp av utvasking med vann av avgassene som inneholder svoveldioksyd og fluor-vannstoffsyre og omdannelse av den oppnådde oppløsning med natrium og aluminiumholdig material til natrium-aluminium-dobbeltfluorid, karakterisert ved at vaske-vannet blir anriket til en konsentrasjon på minimum 3 pst. og maksimum 10 pst. fluorvannstoff.