NO127566B

NO127566B -

Info

Publication number: NO127566B
Application number: NO213268A
Authority: NO
Priority date: 1967-06-02
Filing date: 1968-05-30
Publication date: 1973-07-16
Also published as: DK124597A; SE325783B; DE1755583C3; ES354624A1; DK124597B; DE1755583B2; NL6807735A; GB1173708A; BE715893A; DE1755583A1; FR1572597A

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av fluor fra avgasser, Procedure for the recovery of fluorine from exhaust gases,

spesielt avgasser fra aluminiumelektrolyseceller. especially exhaust gases from aluminum electrolysis cells.

Ved elektrolytisk fremstilling av aluminium ved smelteelektrolyse dannes ovnsgasser som inneholder en betraktelig mengde fluor som dannes ved spaltning av ovnssmelten som vesentlig består av kryolit. In the electrolytic production of aluminum by melt electrolysis, furnace gases are formed that contain a considerable amount of fluorine, which is formed by splitting the furnace melt, which essentially consists of cryolite.

For å få tak i dette verdifulle element To obtain this valuable element

og for å anvende det for gjenvinning av kryolit eller andre natriumaluminium-dob-beltforbindelser er det allerede blitt fore-slått forskjellige fremgangsmåter, hvorved fluor vaskes ut av avgassene ved hjelp av vann eller alkaliske oppløsninger. and in order to use it for the recovery of cryolite or other sodium aluminum double compounds, various methods have already been proposed, whereby fluorine is washed out of the exhaust gases by means of water or alkaline solutions.

Den best kjente fremgangsmåte består i at ovnsavgassene blir vasket i vaske-tårn med soda- eller natronlut, hvorved det danner seg en oppløsning av natriumfluorid. Dette natriumfluorid kan ved hjelp av aluminium- og natriumholdige stoffer på forskjellig måte omdannes til natrium-aluminium-dobbeltfluorid. F. eks. kan natriumfluoridoppløsningen med aluminatlut under samtidig innføring av kull-dioksyd bindes til kryolit. The best-known method consists in the furnace exhaust gases being washed in a washing tower with soda or caustic soda, whereby a solution of sodium fluoride is formed. This sodium fluoride can be converted into sodium-aluminium double fluoride by means of aluminum and sodium-containing substances in different ways. For example the sodium fluoride solution can be bound to cryolite with aluminate liquor while simultaneously introducing carbon dioxide.

Absorberingen av den fluorholdige The absorption of the fluorine-containing

gass i luten foregår uten vanskeligheter, derimot oppstår det ved fellingen i almin-nelighet et urent produkt som hovedsake-lig blir forringet på grunn av sitt høye innhold av Na2S04, som dannes fra SOa i innholdet i avgassene. Dette gjelder spesielt for behandling av avgasser fra alu-miniumselektrolyseovner med selvbakende anoder hvor avgassene inneholder betrak-telige mengder SOa. Dessuten kan den kryolit som felles ut på denne måten bare med vanskelighet filtreres. gas in the lye takes place without difficulty, on the other hand, precipitation generally results in an impure product which is mainly degraded due to its high content of Na2S04, which is formed from SOa in the content of the exhaust gases. This applies in particular to the treatment of exhaust gases from aluminum electrolysis furnaces with self-baking anodes where the exhaust gases contain considerable amounts of SOa. Moreover, the cryolite that precipitates in this way can only be filtered with difficulty.

Foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte for gjenvinning av fluor fra avgasser fra ovner for smelteelektro-lytisk aluminiumfremstilling, og med kryolitbad og selvbakende anoder, ved hjelp av utvasking med vann av avgassene som inneholder svoveldioksyd og fluorvann-stoffsyre og omdannelse av den oppnådde oppløsning med natrium- og aluminiumholdig material til natrium-aluminium-dobbeltfluorid, og det særegne ved fremgangsmåten er at den gir en kryolit eller andre natrium-aluminium-dobbeltfluori-der med stor renhet og som godt lar seg filtrere. The present invention concerns a method for recovering fluorine from exhaust gases from furnaces for melting electrolytic aluminum production, and with cryolite baths and self-baking anodes, by means of washing out with water the exhaust gases containing sulfur dioxide and hydrofluoric acid and converting the obtained solution with sodium and aluminium-containing material to sodium-aluminium double fluoride, and the peculiarity of the process is that it yields a cryolite or other sodium-aluminium double fluorides of great purity and which can be easily filtered.

I henhold til oppfinnelsen blir de fluorholdige ovnsgasser vasket ut med vann så lenge at det dannes en oppløsning med minimum 3 pst. og maksimum 10 pst. fluorvannstoff fra hvilket det går på kjent måte med aluminium- og natrium-holdig material å felle ut natrium-aluminium-dobbeltfluorid. Det har vist seg at vannet til å be-gynne med opptar både HF og S02 fra avgassene, men at løsbarheten for So2 ved en HF-konsentrasjon på minimum 3 pst. igjen avtar på grunn av den høyere HF-konsentrasjon, slik at det kan oppnås et rent dobbeltfluorid. På den annen side blir absorbsjonsevnen for HF i vandig oppløs-ninger med mer enn 10 pst. HF så dårlig at avgassene bare blir utilstrekkelig utvasket. According to the invention, the fluorine-containing furnace gases are washed out with water until a solution is formed with a minimum of 3% and a maximum of 10% hydrogen fluoride, from which aluminum and sodium-containing material can be precipitated in a known manner. aluminum double fluoride. It has been shown that the water to begin with absorbs both HF and SO2 from the exhaust gases, but that the solubility of SO2 at an HF concentration of at least 3 percent again decreases due to the higher HF concentration, so that it can a pure double fluoride is obtained. On the other hand, the absorption capacity for HF in aqueous solutions with more than 10% HF becomes so poor that the exhaust gases are only insufficiently washed out.

Absorberingen av fluor eller fluorvannstoff i vann lar seg allerede gjennom-føre lett og nesten fullstendig i enkle vaske tårn. For å unngå korrosjon må alle deler av anlegget som kommer i berøring med den sure oppløsning beskyttes med f. eks. kunststoff eller gummi. Når oppløs-ningen har nådd den ønskete konsentrasjon blir den blandet med aluminium- og natriumholdig material. Dette foregår hen-siktsmessig i en spesiell beholder. I denne blir den blandet med f. eks. aluminatopp-løsning, hvorunder følgende reaksjon fin-ner sted: The absorption of fluorine or hydrogen fluoride in water can already be carried out easily and almost completely in simple washing towers. To avoid corrosion, all parts of the plant that come into contact with the acidic solution must be protected with e.g. plastic or rubber. When the solution has reached the desired concentration, it is mixed with aluminum and sodium-containing material. This takes place expediently in a special container. In this, it is mixed with e.g. alumina top solution, during which the following reaction takes place:

I stedet for aluminatlut kan det til fluorvannstoffoppløsningen settes alumi-niumhydrat eller et aluminiumholdig av-fallsprodukt, f. eks. støperiskum, avskrap, aluminium-skrot osv.!, hvorunder det dannes en oppløsning av A1F3 eller A1F3-hy-drat, Dette blir så, fortrinnsvis i en annen beholder, blandet med en NaF-holdig opp-løsning, hvorunder det igjen felles ut Na-Al-dobbeltfluorid. Det NaF som er nød-vendig for dannelsen av dobbelt-fluori-dene kan fremstilles ved at det til A1F3-oppløsningen, som enda inneholder HF i overskudd, settes natriumholdig material, f eks. i form av Na2C03 eller NaOH. Instead of aluminate liquor, aluminum hydrate or an aluminum-containing waste product can be added to the hydrogen fluoride solution, e.g. foundry foam, scrap, aluminum scrap, etc.!, during which a solution of A1F3 or A1F3-hydrate is formed. This is then, preferably in another container, mixed with a NaF-containing solution, during which it is again precipitated Na-Al double fluoride. The NaF which is necessary for the formation of the double fluorides can be produced by adding sodium-containing material to the A1F3 solution, which still contains HF in excess, e.g. in the form of Na2C03 or NaOH.

Den tilsatte NaF-holdige oppløsning kan fremstilles f. eks. ved utluting av ovnsslagg og omsetting av den soda- og natronlut som derved oppnås med HF-oppløs-ning. Slaggluten kan også settes direkte til den HF-sure AlF3-oppløsning, hvorunder kryolit eller et annet natrium-aluminium-dobbeltfluorid felles ut samtidig med at det dannes NaF. Betegnelsen ovnsslagg er' her benyttet for det material som brytes ut av foringen i ovnsbeholderen for aluminiumelektrolyseceller når den er blitt ubrukelig. Det inneholder foruten kullstoff. betraktelig mengder Na2C03, NaF, kryolit og A1203. Alt etter sammen-setningen av ovnsslagget og oppslutnings-metoden endres forholdet mellom innholdet av Na2C03, NaOH, NaF- og Na-alumi-nat i oppløsningen. The added NaF-containing solution can be prepared, e.g. by leaching furnace slag and converting the soda and caustic soda that is thereby obtained with HF solution. Slag gluten can also be added directly to the HF-acidic AlF3 solution, during which cryolite or another sodium-aluminium double fluoride precipitates out at the same time as NaF is formed. The term furnace slag is used here for the material that breaks out of the lining in the furnace container for aluminum electrolysis cells when it has become unusable. It also contains carbon. considerable amounts of Na2C03, NaF, cryolite and Al2O3. Depending on the composition of the furnace slag and the digestion method, the ratio between the content of Na2C03, NaOH, NaF and Na alumina in the solution changes.

Den natriumfluoridoppløsning som er nødvendig for fellingen av natriumalumi-nium-dobbeltfluorider fra aluminiumflu-orid- og aluminiumfluorid-hydrat-oppløs-ningen kan imidlertid også fremstilles på kjent måte ved at en del av ovnsgassene vaskes i et spesielt anlegg med sodaopp-løsning eller natronlut. I stedet for denne sodaoppløsning eller natronlut kan det an-vendes ovnsslagglut for dette formål. However, the sodium fluoride solution which is necessary for the precipitation of sodium aluminum double fluorides from the aluminum fluoride and aluminum fluoride hydrate solution can also be prepared in a known manner by washing part of the furnace gases in a special plant with soda solution or caustic soda . Instead of this soda solution or caustic soda, furnace slag liquor can be used for this purpose.

Dessuten kan natriumfluorid-oppløs-ningen også fremstilles ved at avgassene vaskes bare ufullstendig med vann i et første trinn slik at fluorvannstoffet også kan absorberes med sodaoppløsning, natronlut eller ovnsslagglut i et annet trinn. Naturligvis kan det omvendt først vaskes alkalisk i et første trinn og med vann i et annet trinn. Moreover, the sodium fluoride solution can also be prepared by washing the exhaust gases only incompletely with water in a first step so that the hydrogen fluoride can also be absorbed with soda solution, caustic soda or furnace slag in a second step. Naturally, conversely, it can first be washed alkaline in a first step and with water in a second step.

Et eksempel på fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal beskrives under henvisning til vedføyde tegning. An example of the method according to the invention shall be described with reference to the attached drawing.

Elektrolyseovnene med selvbakende anode og vertikale kontakt-bolter er utstyrt med en hette 1 hvor avgassene sam-ler seg. I brenneren 2 brenner kullmono-oksyd til tjære. Cyklonen 3 skiller ut støv og sot. I samleledningen 4 blir gassen fra 22 ovner samlet og sammen ført til de to tårn i vaskeanlegget 6. Temperaturen for gassen, som kort etter brenneren ligger på 300—400° C, synker på grunn av natur-lig kjøling til ca. 80° C foran vaskeanlegget. I et spesielt, korrosjonsfast kjølerør 5 blir temperaturen senket til 30—40° C ved direkte innsprøyting av vann, slik at absorberingsanlegget 6, som fra første tårn til avgass-skorstenen består fullstendig av kunststoff, ikke tar noen skade. Hvert tårn er utstyrt med 36 dyser som likeledes består av kunststoff. Gjennom disse dyser blir gasstrømmen besprøytet kraftig med vann. Vannet holder seg i kretsløpet inntil den ønskete HF-konsentrasjon er nådd. Arbeidet kan imidlertid også gjennomføres kontinuerlig, idet det omløpende vann, i motstrøm til gassen, løper over fra det bakre tårn til det forreste og tas ut fra dette med den ønsekte konstante konsentrasjon. Ventilatoren 7 som suger gassen The electrolysis furnaces with self-baking anode and vertical contact bolts are equipped with a hood 1 where the exhaust gases collect. In the burner 2, carbon monoxide burns to tar. The cyclone 3 emits dust and soot. In the collection line 4, the gas from 22 furnaces is collected and together led to the two towers in the washing plant 6. The temperature of the gas, which shortly after the burner is 300-400° C, drops due to natural cooling to approx. 80° C in front of the washing system. In a special, corrosion-resistant cooling pipe 5, the temperature is lowered to 30-40° C by direct injection of water, so that the absorption system 6, which from the first tower to the exhaust gas chimney consists entirely of plastic, does not suffer any damage. Each tower is equipped with 36 nozzles which are also made of plastic. Through these nozzles, the gas stream is heavily sprayed with water. The water stays in the circuit until the desired HF concentration is reached. However, the work can also be carried out continuously, as the circulating water, in countercurrent to the gas, runs over from the rear tower to the front and is taken out from this with the desired constant concentration. The ventilator 7 which sucks the gas

gjennom hele anlegget, er anbrakt etter throughout the entire facility, is placed after

vaskeanlegget for at den skal bli minst mulig tilsmusset. Gassene som nå er prak-tisk talt befridd for fluor og andre skade-lige bestanddeler blir gjennom et dråpe-avskiller 8 og skorstenen 9 blåst ut i det the washing system so that it gets as dirty as possible. The gases, which are now practically free of fluorine and other harmful components, are blown out through a drop separator 8 and the chimney 9 into it

fri. Gassanalyser før og etter absorberingsanlegget viser i gjennomsnitt følgende bil-lede: free. Gas analyzes before and after the absorption plant show, on average, the following picture:

For hver ovn med en strømstyrke på 80 000 amp blir det suget ut ca. 360 Nm3/ For each furnace with an amperage of 80,000 amps, approx. 360 Nm3/

time gass, hvilket tilsvarer et volum på ca. 190 000 Nm3/24 timer for 22 ovner og en absorbert HF-mengde på 125 kg/24 timer. Absorberingen blir innstillet slik at det dannes en oppløsning med ca. 5 pst. HF. hour of gas, which corresponds to a volume of approx. 190,000 Nm3/24 hours for 22 furnaces and an absorbed HF quantity of 125 kg/24 hours. The absorption is adjusted so that a solution with approx. 5 percent HF.

Den blir gjort ferdig for kryolitfremstil-ling i en forrådsbeholder. It is finished for cryolite production in a storage container.

I et særskilt anlegg blir ovnsslagg lutet ut ved romtemperatur med vann i kretsløp. Derunder oppnås en oppløsning med f. eks. følgende konsentrasjon: In a special facility, furnace slag is leached out at room temperature with water in a circuit. Below that, a resolution is achieved with, for example, following concentration:

For hver tonn ovnsslagg blir det oppnådd ca. 1000 1 av denne lut. Av den HF-holdige oppløsning som er oppnådd i det anlegg som er vist i fig. 1 fremstilles kryolit ved hjelp av den alkaliske oppløsning som er oppnådd ved utluting av ovnsslagg etter det skjema som er vist i fig. 2. HF-oppløsningen blir lagret i en beholder 10 og ovnsslaggluten i beholderen 13. For each tonne of furnace slag, approx. 1000 1 of this lye. Of the HF-containing solution obtained in the plant shown in fig. 1, cryolite is produced using the alkaline solution obtained by leaching furnace slag according to the scheme shown in fig. 2. The HF solution is stored in a container 10 and the furnace slag gluten in the container 13.

8 ms av HF-oppløsningen blir pumpet inn i reaksjonsbeholderen 11 og derpå blandet med lerjordhydrat. Et røreverk sørger for at reaksjonen forløper raskt og fullstendig. Omsetningen foregår etter lig-ningen: 8 ms of the HF solution is pumped into the reaction container 11 and then mixed with clay soil hydrate. An agitator ensures that the reaction proceeds quickly and completely. The turnover takes place according to the equation:

HF-oppløsningen blir imidlertid bare tilsatt så meget lerjordhydrat at det gjen-værende HF-overskudd er tilstrekkelig til med Na2C03 fra ovnsslaggluten å danne den mengde NaF som er nødvendig for kryolitfellingen. De 8 ms HF-oppløsning inneholder 400 kg HF. Ved tilsetting av ca. 260 kg lerjordhydrat dannes en oppløsning som inneholder 280 kg A1F3 og dessuten 200 kg HF. Den blir pumpet til reaksjons-karet 12. However, the HF solution is only added to so much clay soil hydrate that the remaining HF surplus is sufficient to form with Na2C03 from kiln-dried gluten the amount of NaF required for cryolite precipitation. The 8 ms HF resolution contains 400 kg of HF. By adding approx. 260 kg of clay soil hydrate forms a solution containing 280 kg of A1F3 and also 200 kg of HF. It is pumped to the reaction vessel 12.

Fra beholderen 13 blir det ledet inn den mengde på 12,6 ms ovnsslagglut som er nødvendig for kryolitfellingen. Herun-der foregår følgende reaksjoner: og med tilførsel av de mengder A1F3 (88 kg) og NaF (151 kg) som er ført inn med ovnsslaggluten: From the container 13, the amount of 12.6 ms of furnace slag that is necessary for the cryolite precipitation is introduced. Here the following reactions take place: and with the addition of the amounts of A1F3 (88 kg) and NaF (151 kg) which have been introduced with kiln-dried gluten:

Etter omsettingen har oppløsningen en pH-verdi på 5—6. After the reaction, the solution has a pH value of 5-6.

I praksis kan det imidlertid bare reg-nes med et utbytte på ca. 90 pst., slik at det i stedet for teoretisk 919 kg bare oppnås ca. 830 kg. Kryoliten blir deretter skilt fra væske i en sentrifuge 14 og tørket i tørketrom-len 15 ved en temperatur på ca. 700° C. Den kryolit som oppnås er meget godt eg-net for Al-elektrolyse og har gjennom-snittlig f. eks. følgende sammensetning: In practice, however, a dividend of approx. 90 per cent, so that instead of the theoretical 919 kg, only approx. 830 kg. The cryolite is then separated from the liquid in a centrifuge 14 and dried in the dryer 15 at a temperature of approx. 700° C. The cryolite that is obtained is very well suited for Al electrolysis and has, on average, e.g. following composition:

I henhold til dette eksempel kan det pr tonn Al gjenvinnes ca. 20 kg kryolit fra ovnsavgasser og ovnsslagg. According to this example, approx. per tonne of Al can be recovered. 20 kg of cryolite from furnace exhaust gases and furnace slag.

Claims

Process for the recovery of fluorine from the exhaust gases of furnaces for smelting electrolytic aluminum production, and with cryolite baths and self-baking anodes, by means of washing out with water the exhaust gases containing sulfur dioxide and hydrofluoric acid and converting the obtained solution with sodium and aluminum-containing material into sodium -aluminium double fluoride, characterized in that the washing water is enriched to a concentration of a minimum of 3 per cent and a maximum of 10 per cent hydrogen fluoride.