一种无水氯化镁和硫酸钾的联合制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学品的制备方法,尤其是涉及一种采用六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)制备无水氯化镁,同时联产硫酸钾和盐酸的工艺。
背景技术
我国是海湖盐资源大国,海湖盐中镁是储量仅次于钠的资源。以柴达木盐湖为例,镁盐储量高达48.1亿吨。长期以来,海湖盐资源的利用主要集中在制盐或提钾方面,在提钾过程中每生产1吨氯化钾平均副产约10吨氯化镁,受生产技术及深加工方面重视不足,生产过程中产生的大量高镁卤水(氯化镁含量高达10-30%)大多采取远距离排放方式排回盐湖或近海,已形成“镁害”,既浪费资源、又破坏了周边地区的生态平衡。提钾后产生的老卤中排出的巨大镁资源的综合利用已成为急需解决的重大问题。盐湖水提钾后的老卤经过盐田自然蒸发可获得纯度高达98%的水氯镁石(MgCl2·6H2O),其中主要杂质为少量的钠、钾和钙,其纯度完全满足制备电解镁原料无水氯化镁的要求。
无水氯化镁是电解生产金属镁的原料。以水氯镁石为原料脱水制取镁电解工业原料无水氯化镁,具有原材料来源广泛便宜,镁含量高等优点;但低水合氯化镁在高温下容易发生水解,生成的MgO熔点很高,不熔于液体氯化镁中,在电解生产镁的过程中沉积于电极板上,大大影响了电解效率,这成为近百年来世界各国科技人员努力研究的难题。因此如何抑制二水氯化镁脱水过程中伴随的水解反应,是生产品质良好的无水氯化镁的关键。
目前生产无水氯化镁的主要方法有以下两种:
一种是在氯化氢气氛下加热脱水,在氯化氢气氛下可以抑制水合形式氯化镁的水解,从而得到可以用于电解法生成金属镁的无水氯化镁。该方法的难点在于,如何提供大量的氯化氢干气或含水的氯化氢尾气如何干燥循环利用。由于含水的氯化氢气体具有强烈的腐蚀性,无法采用常规的干燥剂进行干燥处理,尾气的干燥处理成为困扰生产的难题,尤其是在氯化镁的干燥后期,由于温度比较高,更容易发生水解,此时氯化氢气体中少量的水分将直接影响无水氯化镁中氧化镁的含量。CN1412114涉及一种以水合氯化镁、H2和Cl2为原料制备无水氯化镁和工业盐酸的工艺技术,通过H2和Cl2燃烧后产生的热氯化氢气体直接干燥六水合氯化镁生产无水氯化镁,干燥后含水的HCl制得工业盐酸,但以电解产生的氯气和氢气为原料成本昂贵,且干燥温度不容易控制。CN1429770提供了一种利用水氯镁石脱水制取无水氯化镁的方法,采用含氯化氢的空气干燥二水合氯化镁脱水至无水氯化镁,尾气经降温后进入以二水合氯化镁为吸水剂的吸附塔中脱水,但二水合氯化镁吸水能力有限,无法将尾气中的水分彻底去除,造成产品中氧化镁含量升高,同时干燥塔中的干燥剂需经常更换,操作繁琐。
另一种制备无水氯化镁的方法是氨化法,其基本思想是将水合氯化镁在有机溶剂中通过蒸发或萃取去除其中的结晶水,然后通氨转化成六氨氯化镁结晶,六氨氯化镁热解脱氨制取无水氯化镁。CN1135743A介绍了一种无水氯化镁的生产方法是通过以下方法制备的,中使水合氯化镁溶于甘醇,在蒸馏塔中使混合物脱水,然后将脱水过的甘醇氯化镁溶液通入氨气形成六氨氯化镁结晶,压滤洗涤后在煅烧炉中煅烧。US5514359对上述方法进行了改进,提供了一种直接从有机水合氯化镁溶液氨化生成MgCl2·6NH3沉淀的方法,选用以甲醇为代表的低沸点醇,反应在10~60℃下进行,该发明在氯化镁的沉淀、溶剂和氨的利用率方面较以往有所提高。但氨化法的生产工艺必须使用醇类有机溶剂,并且存在NH3难以回收、NH4Cl粉尘不易捕集,对环境污染较严重等问题。
发明内容
本发明主要是解决现有技术所存在的生产成本高、工艺操作繁琐、对环境污染严重等的技术问题。为了克服上述不足,本发明提供了一种用六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)脱水生产无水氯化镁的工艺,同时联产硫酸钾和盐酸。其内容主要是采用硫磺、硫铁矿和有色金属火法冶炼厂的含二氧化硫烟气作为原料,通过接触法生成三氧化硫,然后用干燥氯化氢尾气浓度控制为70-90%的硫酸进行吸收,重新生成浓硫酸或发烟硫酸。多余部分干燥氯化氢尾气后浓度70-95%硫酸采用曼海姆法和氯化钾反应生产硫酸钾。生产硫酸钾过程产生的氯化氢气体水洗净化后用来生产盐酸。
本发明的上述目的主要是通过下述技术方案得以实现的:
a:六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)首先采用热空气脱水至二水合氯化镁,脱水温度为100℃~200℃。;然后以氯化氢干气在流化床中干燥脱水至无水氯化镁,脱水温度为200℃~300℃;该干燥过程可以采用间歇或连续工艺进行,采用间歇工艺起始干燥温度为200℃,然后随着二水合氯化镁中结晶水的逐渐减少,逐渐升温至280-300℃,得到无水氯化镁。采用连续工艺可分三段干燥,分别控制三段流化床的温度依次为200-220℃、220-250℃、270-300℃,最终得到无水氯化镁。
b:脱水后的氯化氢尾气与氯化氢干气进行换热,充分利用热量,换热后温度控制为50~140℃,换热后进入浓硫酸或发烟硫酸的干燥塔中脱去尾气中的水分,干燥后氯化氢循环利用;吸收水分后的硫酸浓度控制为70%~95%;干燥塔分为两级,第一级采用发烟硫酸,第二级采用普通浓硫酸,含水氯化氢尾气首先进入发烟硫酸进行干燥,然后进入浓硫酸干燥塔,吸收掉剩余水分和夹带的少量SO3,这样可以防止氯化氢气体夹带SO3气体,确保氯化氢气体的保持足够高的纯度。
c:吸收水分后的稀硫酸浓度控制为70-90%,然后进入硫酸生产装置重新吸收SO3,重新生成浓硫酸和发烟硫酸。
d:吸收水分后的多余硫酸进入曼海姆法装置生产硫酸钾,产生的氯化氢除少量补充进入干燥装置外,其余经净化后生产盐酸。
其中,用于干燥氯化氢的浓硫酸浓度最好大于95%,发烟硫酸SO3含量则要求低于20%。
根据本发明提供的无水氯化镁的制备方法与上述文献相比,具有如下优点:
干燥氯化镁后生成的含水分的氯化氢气体具有强烈的腐蚀性,无法采用分子筛、活性氧化铝和硅胶等常用的干燥剂进行干燥处理;而采用氯化钙、氯化镁等金属盐类作为干燥剂,存在颗粒太细,床层难以装填,吸水后易发生潮解结块,吸水能力差,不能原位再生,必须不断更换干燥剂,操作繁琐。本发明利用硫酸生产装置生产的浓硫酸或发烟硫酸作为干燥剂,具有吸水能力强,可在较高的温度下干燥氯化氢气体,从而达到节省能耗的目的,鼓泡塔操作方便的优点,干燥后的较稀的硫酸重新吸收SO3,流程合理,大大节省了干燥费用。
与采用二水合氯化镁干燥剂相比,干燥后的氯化氢气体水分含量低,在生产无水氯化镁时,可以充分抑制氯化镁的水解,降低无水氯化镁中氧化镁的含量,产品满足电解镁的需求。
多余部分干燥氯化氢后的比较稀的硫酸采用曼海姆法生产生产硫酸钾,提高了钾肥的附加值。
曼海姆法生产硫酸钾产生的氯化氢除少量补充干燥系统的氯化氢损失,经过净化后生产31-35%的盐酸,可以进一步降低生产成本。
该工艺成功解决了氯化氢干燥法氯化氢尾气处理的难题,同时也避免了采用氨化法带来有机溶剂的损耗,安全性差,氨气处理的难题。本发明提供的工艺合理,同时利用干燥氯化氢后的较稀的硫酸生产高效复合肥原料硫酸钾,同时副产盐酸,能量利用合理,无三废排放。作为优选,
因此,本发明具有结构合理,等特点。具有制造成本低、质量好、纯度高、能耗低、对环境污染小的特点。
具体实施方式
下面通过实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例:干燥生产无水氯化镁后的氯化氢尾气,水分含量为5%(V/V),在50℃温度下经过两级硫酸干燥塔(第一级为8%SO3的发烟硫酸,第二级为98%浓硫酸),干燥后氯化氢气体中水分含量低于0.1%(V/V)。采用上述干燥后的氯化氢气体进入流化床干燥干燥二水合氯化镁,30分钟内干燥温度从200℃逐渐升高至290℃,并在该温度下继续加热10分钟,得到无水氯化镁产品。得到的无水氯化镁产品。其中氯化镁含量为96.20%,水分0.21%,氧化镁0.27%,其余为其它盐类杂质,上述产品完全满足电解镁要求;
脱水后的氯化氢尾气与氯化氢干气进行换热,充分利用热量,换热后温度控制为140℃,换热后进入浓硫酸或发烟硫酸的干燥塔中脱去尾气中的水分,干燥后氯化氢循环利用;吸收水分后的硫酸浓度控制为85%;含水氯化氢尾气首先进入发烟硫酸进行干燥,然后进入浓硫酸干燥塔,吸收掉剩余水分和夹带的少量SO3;吸收水分后的稀硫酸浓度控制为70-90%,然后进入硫酸生产装置重新吸收SO3,重新生成浓硫酸和发烟硫酸;
吸收水分后的多余硫酸进入曼海姆法装置生产硫酸钾,产生的氯化氢除少量补充进入干燥装置外,其余经净化后生产盐酸。
最后,应当指出,以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然,本发明的技术方案并不限于上述实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。