NO127243B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til forming av gjenstander

fra polyetylentereftalat.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til

forming av gjenstander fra polyetylentereftalat.

Ved bearbeiding av polyetylentereftalat ved de vanlige ekstruderings- eller sprøyte-støpemetoder har man funnet at de resulterende gjenstander ofte underkastes deformasjon ved relativt høye temperaturer, det vil si temperaturer over glasstemperaturen

for polymeren.

Når fibre, tråder eller filmer underkastes den vanlige trekningsprosess, finner det sted en krystallisasjon av materialet, hvorved disse produkter blir dimenrjonsstabile.

Med større artikler som sprøytestøpte gjenstander eller ekstruderte rør, staver eller plater, er imidlertid mangelen på

dimensjorisstabiiitet-<:>over glasstemperaturen et alvorlig problem.

I britisk patent nr. 609-795 er det beskrevet' en/frem-gangsmåte for støping av polyetylentereftalat, hvorved man kan oppnå dimensjonsstabilitet i gjenstander. Nevnte fremgangsmåte angår imidlertid primært bruken av en relativt lav-viskøs polymer,

som krystalliserer tilstrekkelig raskt ved en støpetemperatur på 110°C eller høyere. Hvis man anvender høy-viskøse polymere for å oppnå gjenstander med tilstrekkelig høy slagstyrke, er det nødven-dig å ta ytterligere forholdsregler for å oppnå dimensjonsstabilitet.

Fra britisk patent nr. 993-770 er det kjent at dimen-sjonal forandring ved forhøyet temperatur kan motvirkes hvis polyetylentereftalatet før støping'blandes med polypropylen eller poly-4-metylpenten. Det antas at den tilsatte polyolefin i den støpte gjenstand danner et slags skjelett som bidrar til dimensjonsstabilitet .

Man har nå funnet en annen fremgangsmåte ved hjelp av hvilken man kan oppnå artikler basert på polyetylentereftalat med tilstrekkelig dimensjonsstabilitet for praktiske formål, og hvor nevnte stabilitet også beholdes over glasstemperaturen for polyetylentereftalatet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte til forming av gjenstander med god krystallinitet kjennetegnet-ved at man anvender smeltet polyetylentereftalat med en innledende relativ viskositet på minst 1,70 og som inneholder 0,01 - 5 vekt- fo av en i og for seg kjent krystallisasjonsfremmende væske for polymeren.

Polyetylentereftalatet må ha en innledende relativ viskositet på minst 1,70, fordi man ellers ikke oppnår gjenstander med tilstrekkelig høy slagstyrke f or praktiske formål.

Med betegnelsen relativ viskositet menes viskositeten for en 1 vekt-% oppløsning av nevnte forbindelse i metakresol ved 25°C i forhold til viskositeten for oppløsningsmidlet ved samme temperatur.

Med betegnelsen innledende relativ viskositet menes den relative viskositet til polyetylentereftalat før dennes oppvarming og smelting.

Det er vesentlig at polymeren inneholder den angitte mengde av den krystallisasjonsfremmende væske. Etter å ha vært ført inn i formen, bør polymeren iløpet av den anvendte støpetid oppnå en krystallisasjonsgrad som er tilfredsstillende med hensyn til den formede gjenstands dimens jonsstabilitet .•

Dette vil normalt være tilfelle hvis man ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse anvender en støpeform med relativ høy

So

temperatur, det vil si over ca. ICk C. Dette utelukker imidlertid ikke bruken av lavere støpeformstemperaturer, skjønt det da ofte er nødvendig med lengere støpetid. I det sistnevnte tilfellet har man funnet at et nærvær av fra 0,001-0,5 vekt-% av et uoppløst, fast stoff med en middel partikkelstørrelse på mindre enn 3 mikron, er meget effektiv for å redusere støpetiden.

Nærværet av nevnte faste stoff er videre fordelaktig uten hensyn til støpeformens temperatur, ettersom stoffet har en tenden:; til åfremme en finkornet krystallstruktur med en tilsvarende forbedring av den formede polymers mekaniske egenskaper.

Fra nederlandsk patent nr. 96.OI8 er det kjent å opp-varme amorfe polyetylentereftalat-partikler med en krystallisasjonsfremmende væske. Denne væske har en lokal svellende virkning på polymeren nær partiklenes overflate, hvilket resulterer i dannelsen av en viss krystallinitet i polymeren der nevnte væske påføres.

En slik indusert krystallinitet er helt forskjellig fra den krystallinitet som-'oppstår i en smeltet polymermasse som avkjøles til under dens smeltepunkt.

De viktige tekniske fordeler som er knyttet til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er derfor ikke bare be-grenset til muligheten til' å forme smeltet, høy-viskøs polyetylentereftalat til dimensjonsstabile gjenstander iløpet av kortvarige støpetider, men også til det faktum at man kan anvende støpeformer med relativ lav temperatur eller endog helt uoppvarmede støpeformer. - Hvorvidt en væske har egenskaper som fremmer krystalli- * sasjon under de prosessbetingelser som er gitt, kan på en enkel måte bestemmes eksperimentelt ved å blande en mindre mengde av væsken med polyetylentereftalat og deretter bearbeide den oppnådde blan-ding i en sprøytestøpemaskin. Hvis den tid som er nøvendig for- å oppnå en middel-kryotallinitet på f.eks. 20% er kortere enn når væsken er utelatt, er det innlysende•at væsken fremmer krystallisasjon..

Det er kjent at man for å fremme kald-krystallisasjon av polyetylentereftalat, kan bruke en væske med hvilken det faste polyetylentereftalat fuktes.

Eksempler på egnede væsker innbefatter; ketoner, f.eks. metyletylketon, metyl n-propylketon, metyl n-butylketon, benzen, toluen, aceton, dioksan, akrylonitril, nitrometan, nitroetan og anilin. Som en regel fremmer også disse forbindelser krystallisasjon når de tilsettes den flytende polymer.

Det er videre mange andre væsker som er egnet for å fremme krystallisasjon i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Man oppnår-f.eks. meget gode resultater med halogenerte alkaner som tetrakloretan, tetralin, benzylalkohol og difenylamin.

Spesielt gunstige resultater oppnås med benzofenon,

som sterkt fremmer krystallisasjon, og gir farveløse produkter med fin krystallstruktur. Bruken .av benzofenon er derfor å foretrekke..

Med væsker som fremmer krystallisasjon er det her underforstått at de i den smeltede polyetylentereftalat er tilstede i flytende tilstand. De trenger derfor ikke nødvendigvis være en en væske ved romtemperatur. Væsken kan homogent blandes med polymeren eller de kan danne en emulsjon med denne.

Væsker som fremmer krystallisasjon kan blandes med

eller absorberes av det faste polyetylentereftalat før smeltingen. En alternativ fremgangsmåte som er å foretrekke i de tilfeller

hvor man anvender lavere kokende væsker, at væskene i en utdriver eller sprøytestøpemaskin ved et gitt trykk presses inn.i den smeltede polymer.

Den krystallisasjonsfremmende forbindelse kan brukes i en mengde som kan variere mellom meget vide grenser..

De mengder som kan brukes for å oppnå en optimal effekt, må bestemmes eksperimentelt i hvert enkelt tilfelle.

Mengder mindre enn 0,01 vekt-% av polymeren har vanligvis ingen effekt, så det er foretrukket å anvende høyere mengder.

For ikke å nedsette polyetylentereftalatets egenskaper må væsken ikke anvendes i større mengder enn det som er strengt nødvendig. Man bør vanligvis ikke anvende større mengder enn 5 vekt-%.

Man antar at detuoppløste, faste stoff som ytterligere kan være tilstede i den smeltede polymer, virker som en krystallisa-sjonskjerne, spesielt når middelpartikkelstørrelsen er mindre enn 3 mikron.

Som nevnte faste stoff kan man bruke en rekke uorganiske forbindelser og nevnes kan oksyder av lettmetaller som magnesiumoksyd, metaller i fordelt tilstand som kobber- eller antimonpulver, salter'av jordalkalimetaller som kalsiumkarbonat, grafitt, glasspulver og andre forbindelser. Spesielt gode resultater oppnås med kalsinert gips og talkumpulver.

Det faste stoff bør brukes i en mengde på minst 0,001 vekt-% av polymeren, men er ellers avhengig av nevnte stoffsammen-setning, dens partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling. Mengder utover 0,03 vekt-% fører imidlertid til større skjørhet og man kan under ingen omstendigheter anvende mengder større enn 0,5 vekt-%.

Det faste stoff kan tilføres polymeren under forskjellige trinn av fremstillingen. Tilsetning eller endog dannelse in situ, kan f.eks. finne sted på et tidlig trinn av polymerisasjons-reaksjonen eller esterutbytningsreaksjonen i en totrinns prosess. Alternativt kan en granulær polyester dekkes med nevnte faste stoff og bearbeides til fliser via smeiten. Sistnenvte operasjon kan også kombineres med tilsetningen av den krystallisasjonsfremmende væske og i dette tilfelle kan de behandlede fliser direkte bearbeides til formede gjenstander.

Som nevnt ovenfor tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte, ved hvilken man kan støpe høyviskøs polyetylentereftalat til artikler med tilstrekkelig grad av krystallinitet til at de blir dimensjonsstabile, samtidig som støpesyklusen er tilstrekkelig kort til at den blir økonomisk.

Krystalliniteten i polyetylentereftalat er et kjent begrep (se f.eks. Journal of Applied Physics, 20 (I949), sidene 571"575), og den kan på en kjent og enkel måte bestemmes ved å.måle materialets spesifikke tetthet.

Man har således funnet at gjenstander som frigjøres

fra støpeformen bør ha en midlere spesifikk tetthet på minst 1,35 g/crn-^ for å ha dimens jonsstabilitet.

Nevnte verdi for den spesifikke tetthet, som tilsvarer en middelkrystallinitet på ca. 20%, oppnås meget lett når man anvender fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, forutsatt at mengden krystallisasjonsfremmende væske og mengden av nevnte faste stoff, hvis de anvendes, er riktig valgt, spesielt med hensyn til støpeformens temperatur. Når man således anvender støpetempera-turer under 105°C, vil det vanligvis være nødvendig å anvende mer væske og fast stoff enn over nevnte temperatur. Hvis man f.eks. anvender en støpetemperatur på ca. 90°C, vil 0,3 vekt-% av væsken og 0,1 vekt-% av det faste stoff være tilstrekkelig.'Ved lavere støpetemperaturer, f.eks. så lavt som 30°C>VH det være tilrådelig å anvende 1 vekt-% eller mer av væsken og 0,2 vekt-% eller mer av den faste forbindelse.

Når man skal bestemme den. nødvendige mengde av væsken og den foretrukne mengde av den faste forbindelse, må man dessuten ta hensyn til gjenstandens form og dimensjon. Det er således tilrådelig å tilsette mer av nevnte faste stoff når man støper hule og spesielt tynnveggede artikler, enn når man støper tykkveggede eller massive gjenstander. I sistnevnte tilfelle vil nemlig poly-mermassens temperatur falle mindre raskt, slik at krystallisasjonen finner sted med en større hastighet.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan ut-føres i ethvert apparat ved hjelp av hvilken en smeltet polymer kan bearbeides til formede gjenstander . Spesielt foretrukket er appa-rater med innretninger som muliggjør at den formede gjenstand kan

krystallisere i en støpeform med en temperatur på minst 105°C.

Spesielt egnet for dette formål er sprøytestøpemaskiner med varmbar støpeform. Spesielt fordelaktig er vekselvirkende skruesprøytemaskiner.

Alternativt kanman anvende ekstrudere med en støpeform som egner seg for fremstilling av staver og rør. Fordelaktig er støpeformen slik konstruert at de formede staver og rør holdes på en forhøyet temperatur under passasjen gjennom støpeformen. Man oppnår meget tilfredsstillende resultater når de formede rør og staver holdes på en temperatur på minst 120°C under største delen av støpingen.

Man kan også anvende oppfinnelsen i de tilfeller hvor

man støper filmer eller plater på et støpenjul.

Temperaturen ogoppholdstiden på støpehjulet velges slik at man oppnår den ønskede grad av krystallinitet, det vil si dimensjonsstabilitet på produktet.

Som nevnte tidligere, bør den polyetylentereftalat som skal bearbeides ha en relativ viskositet på minst 1,70, skjønt høyere verdier er meget å foretrekke. Spesielt gunstige restultater oppnås når man bearbeider smeltet polyetylentereftalat, hvis relative viskositet er hevet til minst 1,90 ved etter-kondensasjon i fast tilstand.

Ved polyetylentereftalat forstås også her kopolymer

som ikke inneholder mer enn 10% av andre enheter som f.eks. kan være avledet fra syrer forskjellig fra tereftalsyre, som isoftal-syre eller fra glykoler forskjellig fra etylenglykol.

Polyetylentereftalatet kan også inneholde andre til-setninger som fyllstoffer, pigmenter, stabiliserende forbindelser, støpeformfrigjørende forbindelser etc.

Endelig skal nevnes den mulighet at man ytterligere

kan heve krystallisasjonsgraden i de allerede dimensjonsstabile gjenstander fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ved at de underkastes en termisk etterbehandling som oppvarming i én time eller mer ved 140-l60°C. Denne etterbehandling bedrer egenskaper som hardhet og stivhet, og dette kan i visse tilfeller være fordelaktig.

Oppfinnelsen vil nå bli ytterligere illustrert ved følgende eksempler.

Eksempel 1.

En granulær polymer oppnådd ved polykondensasjon av bisetylen glykol tereftalat, underkastes mens den er i fast tilstand en etter-kondensasjon ved at granulatene oppvarmes i 30 timeer ved 230°C og et trykk på 0,1 mm Hg. Dette får granulatenes relative viskositet (målt i en 1 vekt-% oppløsning metacresol ved 25°C) til å øke fra 1,60 til 2,05.

På dette trinn blandes granulatene med forskjellige additiver ved at granulatene og additivene blandes i en roterende trommel.

Granulatene ble deretter smeltet og utformet til prøve-stykker ved å anvende forskjellige støpetemperaturer i en sprøyte-støpemaskin av den vekselvirkende skruetype.

I hvert eksperiment lå sylindertemperaturen i området fra 245 til 275°C, mens artikkelen under størsteparten av oppholds-tiden i støpeformen ble holdt under polymertrykk for å kompensere for krymping på grunn av polymerens krystallisasjon.

I tabell I og II er de anvendte prosessbetingelser og de oppnådde resultater oppgitt.

Det skal bemerkes at den oppgitte tid for støpesyklusen innbefatter den tid som er nødvendig får å frigjøre gjenstanden fra støpeformen. Den aktuelle oppholdstid i støpeformen er i alle tilfelle ca. 5 sekunder kortere.

De ovennevnte resultater viser klart at ved lav støpe-temperatur (eksperimentene 1-4 og 15-22) vil nærværet av både den krystallisasjonsfremmende væske og den faste krystallisasjonskjernedannende forbindelse i vesentlig gijad bidra til at man oppnår dimensjonalt stabile artikler med praktisk anvendbare støpe-tider.

Ved høyere st.øpetemperaturer (eksperimentene 5~14°g 23) er effekten av nevnte faste krystallisasjonskjernedannende forbindelse mindre uttrykt. Ikke desto mindre er et nærvær vanligvis å foretrekke ettersom man da ofte kan oppnå en ytterligere reduk-sjon av støpetiden eller alternativt et produkt med bedre kvalitet f.eks. med hensyn til homogenitet og krystallstruktur.

Den høyviskøse, granulære polyetylentereftalat fra Eksempel I inneholdende b<1>enzofenon og talkum som eksperiment 14, smelteekstruderes inn i et formerør med ca. 250 mm lengde og man fikk produsert en stav, hvis diameter var ^ 0 mm.

Nær innløpet av formerøret ble et stykke på ca. 10-20 mm intenst avkjølt med kaldt vann, mens den gjenværende del frem-over til utløpet ble holdt på en temperatur på ca. 140°C.

Etter å ha forlatt formerøret ble polymerstaven ført gjennom et vannbad med en hastighet på 2,7 m/time.

Man oppnådde en dimensjonsstabil stav med en middel-tetthet på 1,371 g/crn-^ fra overflaten og inn til kjernen.

Det synes som om polymerens krystallisasjonshastighet under passasjen gjennom formerøret er tilstrekkelig høy til å gi tilsvarende resultater ved høyere produksjonshastigheter som 3,7 og 5)1 m/t ime.

For å holde polymeren på en forhøyet temperatur for-trinnsvis over 120°C under passasjen gjennom formerøret, for derved å oppnå praktiske produksjonshastigheter og for å unngå for lange formerør, er det vanligvis tilstrekkelig bare å anvende enytre iso-lasjon av formerøret.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til forming av gjenstander med god krystallinitet fra polyetylentereftalat, hvor smeltet polyetylentereftalat føres inn i en form, hvis temperatur ligger under polymerens stivne-punkt, hvoretter den formede gjenstand tas ut av formen, karakterisert ved at man anvender smeltet polyetylentereftalat med en innledende relativ viskositet på minst 1,70 og som inneholder 0,01 - 5 vekt-% av en i og for seg kjent krystallisasjonsfremmende væske for polymeren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en smeltet polymer som har en innledende relativ viskositet på minst 1,90.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som krystallisasjonsfremmende væske anvendes benzofenon .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en smeltet polymer som inneholder minst 0,3 vekt-% av den krystallisasjonsfremmende væske og minst 0,1 vekt-% av et uoppløst fast stoff med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på under 3 mikron.