NO125959B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for konsentrering av karbamidoppløsninger til et produkt med meget lavt vann- og biuretinnhold.

Nærværende oppfinnelse vedrører

fremstilling av konsentrerte karbamidopp-løsninger som i det vesentlige er vannfri

og også i det vesentlige fri for biuret.

Det er tidligere kjent (se f. eks. Bios

Final Report, No. 1443) at ved karbamid-syntesen fremstilte karbamidoppløsninger,

hvis karbamidinnhold er ca. 77 vektsprosent, kan fordampes diskontinuerlig i to

trinn under vakuum, henholdsvis på 560

mm og 120 mm Hg. Denne fremgangsmåte

vil gi en konsentrert karbamidsmelte, som

fremdeles inneholder ca. 4 vektsprosent

vann. Ved hjelp av forstøvning kan den

resulterende smelte fordeles til dråper, som

etter avkjøling omdannes til faste korn

med 1—2 mm i diameter. Kornene må tørke

for ellers vil de være for myke og gi an-ledning til ikke ønskete agglomerasjoner under lagring. Denne tørking kan utelates hvis karbamidsmelten som forstøves i seg selv er praktisk talt vannfri og inneholder mindre enn f. eks. ca. 0,5 % vann.

Inntil nå ble imidlertid antatt, at ved fordampning av karbamidoppløsninger var det mulig å nå en konsentrasjon, over 96 vektsprosent karbamid. Denne slutning var avledet fra den meget alminnelige betraktning, at ved forsøk på ytterligere konsentrering, viste karbamid en markert tendens til å spaltes.

Denne spaltning resulterer i dannelsen av biuret, hvilket forløper etter likningen:

Denne spaltning fører selvfølgelig til

ammoniakktap, og dessuten gjør nærværet

av mere enn 2 % biuret i karbamidkornene

produktet relativt uegnet som gjødnings-middel på grunn av biurets herbiside egenskaper.

Det er også kjent at nærvær av noen

få prosent biuret vil føre til ulemper og

vanskeligheter under lagringen av det gra-nulære karbamidprodukt.

Det er derfor hensikten med nærværende oppfinnelse å fremskaffe en fremgangsmåte for konsentrering av karbamid-oppløsninger til et produkt med meget lavt

vann- og biuretinnhold.

Mere spesielt er det en hensikt med

nærværende oppfinnelse å fremskaffe en

ny fremgangsmåte for konsentrering av

karbamidoppløsninger, hvor den avslutten-de inndampningen finner sted ved trykk mindre enn 100 mm Hg. Denne nye fremgangsmåte gjør derfor bruk av hva som normalt betraktes som ikke ettertraktede og upraktisk lave trykk. Det er imidlertid erkjent at karbamidoppløsningene ved dette kan konsentreres opp til ca. 99,0—99,9 vektsprosent karbamid med en økning i biuretinnholdet på bare 0,5 % absolutt. Disse fordelaktige egenskaper ved produktet overveier hva som vil betraktes som en økonomisk ikke ettertraktet teknikk.

Et studium av karbamid-vann-systemet har vist at ved vanndamptrykk over ca. 200 mm hg ligger kokepunktkurvene i temperatur-konsentrasjon-diagrammet over krystallisasjonskurven, mens ved vanndamptrykk under ca. 200 mm Hg, krysses krystallisasjonskurven to ganger av kokepunktskurven. Beliggenheten av kokepunktskurven og krystallisasjonskurven bekrefter den kjensgjerning, at fordamp-ningen av en karbamidoppløsning ved en temperatur som ikke overstiger smelte-punktet for karbamid, 132° C, og et trykk på 200 mm Hg bare kan gi en karbamidsmelte med høyst 96 vektsprosent karbamid, det vil si en smelte som fremdeles inneholder 4 vektsprosent vann. Ytterligere reduksjon av vanninnholdet ved dette trykk kan bare oppnås ved sterk økning av temperaturen hvilket imidlertid vil føre til spaltning og dannelse av det forurensende og ikke ønskete biuret.

Som imidlertid foran nevnt, ved et trykk lavere enn 200 mm Hg krysses krystallisasjonskurven to ganger av kokepunktskurven. Dette betyr at hvis for-dampningen utføres i temperaturområdet mellom de to nevnte kryssningspunkter, også kallet det første og annet kokepunkt, kan en karbamidoppløsning ikke eksistere ved det angitte trykk. Derimot vil den mo-mentant spaltes til fast karbamid og vanndamp.

For videre forklaring er temperatur-konsentrasjon-diagrammene for damp-trykk ved 300 mm Hg og 50 mm Hg vist på vedlagte fig. 1 og 2. Temperaturen i senti-grader er vist langs ordinaten og konsentrasjonen i vektsprosent karbamid langs abscissen.

Fig. 2a viser en detalj av fig. 2 trukket opp i større målestokk. De arealer i diagrammet som angir fast fase er merket «S», arealene hvor oppløsningene opptrer er merket «L» og dampfasearealene er merket «G». Indeksene «u» og «w» henviser til henholdsvis karbamid og vann.

Kokepunktskurvene er betegnet med bokstaven \«a» og krystallisasjonskurver. med bokstaven «b». I diagrammet satt opp for et trykk på 50 mm Hg, krysser kokepunktskurven krystallisasjons- eller smeltepunktskurven ved punktene Kl og K2. Innenfor temperaturområdet begrenset av linjene c og d, trukket gjennom punktene Kl og K2 parallelt til abscissen, kan en kar-bamidoppløsning ikke være stabil og går over til fast karbamid og vanndamp.

Hvis ytterligere varme tilføres systemet, kan temperaturen for frigitt karbamid og vanndamp økes uten noen ytterligere faseforandring inntil temperaturen for det annet kokepunkt er nådd. Ved dette punkt, hvis ytterligere varme tilføres, kon-denseres vanndampen mens temperaturen forblir konstant. Som et resultat av dette fenomen dannes en karbamidoppløsning som har konsentrasjonen angitt ved det annet kokepunkt i diagrammet. Denne til-bakedannelse av oppløsningen, som ei' kjent som retrograd kondensasjon, fort-settes til alt fast karbamid er blitt opp-løst, hvoretter temperaturen øker ytterligere.

Omvendt er det mulig å senke temperaturen ved varmeavgivelse til den har nådd det første kokepunkt. I dette øyeblikk følger ved konstant temperatur en vann-dampkondensasjon og en karbamidoppløs-ning dannes, som har konsentrasjon svarende til det første kokepunkt, som angitt på diagrammet. Etter at alt karbamid er oppløst vil temperaturen senkes ved ytterligere fjerning av varme fra systemet.

Tabell 1 viser for forskjelige trykk temperaturen og karbamidkonsentrasjon-ene svarende til det første og det annet kokepunkt.

Det vil fra denne tabell bemerkes at jo høyere trykk som anvendes jo nærmere vil temperaturen for første og annet kokepunkt ligge hverandre. Når trykket når 200 mm Hg faller disse kokepunkter sam-men. Dette er punktet hvor kokepunktskurven og smeltepunktskurven møter hverandre ved en temperatur på 105° C og ved en karbamidkonsentrasjon i oppløsningen på 90,3 %. Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse er basert på den erkjen-nelse at omdannelsen av karbamidoppløs-ningen til fast karbamid og vanndamp som opptrer ved trykk under 200 mm Hg med fordel kan brukes for å fremstille kar-bamidsmelter med ønsket renhet og be-merkelsesverdig fri for vann.

Hvis den dannete vanndamp under skilleprosessen fjernes hurtig, enten full-stendig eller vesentlig, med samtidig smeltning og uttagning av den faste fase, i hvilket tilfelle den mulig tilbakeblitte, ikke uttatte vanndamp vil oppløse noe av det tilbakeblitte karbamid, vil en karbamidsmelte med meget lavt fuktighetsinnhold bli oppnådd ved lavere temperatur enn hvis en karbamidoppløsning tilsvarende den brukte var blitt fordampet på vanlig måte, det vil si, ved et høyere trykk, og som følge herav høyere temperatur. Dette prinsipp skal forklares ved et talleksempel.

La oss anta at etter fordampning under vakuum ved et trykk større enn 200 mm Hg er det blitt oppnådd en oppløsning med en konsentrasjon på 94 vektsprosent karbamid. Denne oppløsning mates derpå, ved en temperatur på 113° C, til en fordamper, i hvilken trykket er redusert til og opprettholdes ved 80 mm Hg og varmen tilføres til denne.

I overensstemmelse med hva der foran er sagt vil 100 g av innført oppløsning da gi til å begynne med 94 kg fast karbamid og 6 g vanndamp. Varmen som tilføres i overskudd av den, som kreves for å tilføre krystalllisas jons varme, forårsaker temperaturen til å stige til det annet kokepunkt, 127,6° C. Når denne temperatur er blitt nådd, vil en del av karbamidkrystallene og en del av vandampen gi en 98,1 vektsprosent oppløsning svarende til det annet kokepunkt, det vil si, retrograd kondensa-sjonen har inntrått.

Vanndamp latt tilbake i fordamperen etter evakuering og tilbakeblevet fast karbamid i denne vil under tilførsel av varme gi en 98,1% oppløsning. Hvis noe fast karbamid er blitt etterlatt i fordamperen, vil der oppnås en oppslemning av fast karbamid i nettopp nevnte karbamidoppløsning med en gjennomsnittskonsentrasjon over det hele produkt større enn 98,1 vektsprosent.

Hvis vanndamp fjernes meget hurtig fra fordamperen kan graden av retrograd kondensasjon reduseres betydelig og det er da mulig under smeltning av oppslemningen å oppnå en smelte med et fuktighetsinnhold ikke større enn 0,5 % og i de fleste tilfelle noe mindre.

Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse ved å gå ut fra en karbamidoppløsning konsentrert så langt at den inneholder fra 87—96 vektsprosent karbamid. En slik oppløsning mates derpå kontinuerlig inn i en vertikal eller skråttstillet rørformet fordamper ved en temperatur ikke lavere enn 104—125° C avhengig av karbamidkonsentrasjonen og helst noen grader over oppløsningens met-ningstemperatur. Trykket senkes til et punkt mindre enn 100 mm Hg. Fortrinnsvis er den rørformete fordamper utstyrt med en omrører, som kan arbeide slik at den smører oppslemningen av fast karbamid og karbamidoppløsning, som dannes, mot den indre vegg av fordamperen hvor den smel-ter og renner nedover og den resulterende smelte tas ut eller tømmes ut nedentil og den dannete vanndamp tas kontinuerlig ut fra toppen av fordamperen. Fordamperens vegg i slike apparater er omgitt av damp-kapper, et elektrisk varme-element eller annen art av oppvarmningsanordning, med evne til å holde oppslemningslaget på veg-gens innerside på den ønskede temperatur og samtidig tilføre den varme som kreves for behandlingen. Mengden av tilført varme vil være tilstrekkelig til å sikre at ut-gangstemperaturen på inndampet smelte vil være høyst 145° C og fortrinnsvis mellom 132—137° C.

Temperaturer over 145° C skal unngås.

Over denne temperatur vil der være en øyeblikkelig økning i dannelse av uønsket biuretforurensning.

En maksimal matningskonsentrasjon på 96 vektsprosent karbamid er betyd-ningsfull, da ytterligere fordampning ved vanlig fremgangsmåte over dette punkt, vil føre til spaltning av karbamid og resulterer i dannelse av biuret, som er forurensning i de vanlige tilfeller. Ethvert biuret dannet som et resultat av slik vanlig utført fordampning, vil selvfølgelig bli tilbake i produktet uten hensyn til den senere utførelse av fremgangsmåten etter oppfinnelsen.

Det er selvfølgelig mulig å konsentrere karbamidoppløsninger som har en opprin-nelig konsentrasjon under de ovenfor angitte 87 vektsprosent. Dette er imidlertid økonomisk ikke ettertraktet, p.g.a. fjern-eisen av større mengder vanndamp ved de lave trykk som anvendes i fordamperen.

På den annen side er det funnet at det

er ønsket å holde konsentrasjonen av opp-løsningen, som skal behandles etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, under 95 vektsprosent. Dette er spesielt tilfelle hvis man ønsker et sluttprodukt med et meget lavt vanninnhold, det vil si, 0,5 til 0,2 vektsprosent. Hvis oppløsninger, som har et karbamidinnhold større enn 90,3 vektsprosent benyttes ved fremgangsmåten etter oppfinnelsen, er det funnet at varmen frigitt under krystallisasjonen av karbamid vil overstige varmen som kreves for samtidig dannelse av vanndamp. Jo mere konsentrasjonen av karbamidoppløsningen overstiger 90,3 vektsprosent, jo større vil var-meoverskuddet umiddelbart etter spaltin-gen av oppløsningen til fast karbamid og vanndamp være. Hvis karbamidopløsnin-ger med over 95 vektsprosent brukes, blir dette varmeoverskudd så stort at temperaturen innvendig i fordamperen stiger så hurtig at temperaturen for det annet kokepunkt nås tidligere, selvom en stor del av den fremstilte vanndamp kan fjernes. Som et resultat vil ytterligere oppløsning dannes ved de retrograde kondensasjonene, som er ønsket for å oppnå lavt fuktighetsinnhold i smeiten. Hvis karbamidoppløs-ninger med en konsentrasjon over 95 vektsprosent mates til fordamperen er det imidlertid mulig å oppnå en smelte med fuktighetsinnhold mindre enn 0,5 %, hvis trykket i fordamperen opprettholdes på et meget lavt nivå, f. eks. fra 20 til 40 mm Hg.

Under hensyntagen til det foran iakt-tatte og fra en økonomisk betraktning er det ønsket (for beste arbeidsmåte) å bruke en karbamidoppløsning som har en konsentrasjon på fra 90 til 94,5 vektsprosent karbamid og ekspandere den i fordamperen til trykk fra 50—80 mm Hg.

Den hurtige uttagning og fjernelse av i fordamperen avgitt vanndamp under

dannelsen av karbamidsmelten kan frem-mes ved å innføre til den nedre del av fordamperen og i motstrøm til uttagningen av smeiten en relativt liten strøm av gass, som ikke har noen skadelig innvirkning på kar-bamidet. Gassen virker som bæredamp for vanndampen og en strømningshastighet

fra 5—10 1 pr. kg karbamid er foretrukket. Gassene som kan brukes for dette formål er f. eks. luft, kvelstoff, kullstoffdioksyd, kulstoffmonoksyd og ammoniakk. Ammoniakk er ønsket, da den gir et ammoniakk-damptrykk i fordamperen og derfor utøver en forsinkende effekt på biuretdannelsen idet sistnevnte opptrer ved den foran an-

gitt reaksjon som gir som biprodukt 1 mol ammoniakk for hver mol dannet biuret.

De følgende eksempler vil ytterligere beskrive fremgangsmåten etter oppfinnelsen. Alle prosentangivelser i disse er vektsprosent.

Eksempel 1:

En vandig oppløsning av karbamid, 600 kg, med en temperatur på 122° C og med en konsentrasjon på 94,5 % og inne-holdende 0,3 % biuret, ble innført i en rør-formet fordamper av 2 meters lengde og 30 cm indre diameter. Trykket inne i fordamperen ble holdt på 55 mm Hg. Smeiten ble fjernet fra fordamperen på den måte som beskrevet foran ved en temperatur på 136° C. Fuktighetsinnholdet av denne smel-

te var 0,45 % og biuretinnholdet bare 0,7 %.

Eksempel 2: Fremgangsmåten etter eksempel 1 ble utført med en karbamidoppløsning med 95 % konsentrasjon ved en temperatur på

123° C og ved et trykk på 65 mm Hg og med samtidig innførelse av ammoniakk i motstrøm til uttagningen av karbamidsmelten. Smeiten ble uttatt ved en temperatur av 136,5° C og hadde et fuktighetsinnhold på 0,3 %. I dette eksempel beløper økningen i biuretinnholdet seg til ca. 0,4 % absolutt. Ammoniakken ble innført med hastighet på ca. 6,5 1 pr. kg oppnådd karbamidsmelte.

Eksempel 3: Fremgangsmåten etter eksempel 2 ble fulgt under bruk av en karbamidoppløs-ning, som hadde en konsentrasjon på v 93,4 % ved en temperatur på 120° C, men en større mengde ammoniakk ble innført til fordamperen som ble holdt på et trykk på 100 mm Hg. Karbamidsmelten ble fjernet ved en temperatur på 137° C og hadde et fuktighetsinnhold på bare 0,2 %. Biuretinnholdet hadde øket fra 0,3 % til bare 0,65 %. I dette eksempel var innførings-hastigheten for ammoniakk 19,5 1 pr. kg oppnåd karbamidsmelte.

Eksempel 4: Fremgangsmåten etter eksempel 3 ble fulgt bortsett fra at i stedet for ammoni-akkgass, ble der innført 24 1 luft pr. kg ammoniakk. Liknende resultater ble oppnådd.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for konsentrering av karbamidoppløsninger til et produkt med meget lavt vann- og biuretinnhold ved en trinnvis fordampning i vakuum, karakterisert ved at i det siste fordampnings-trinn tilføres en vandig oppløsning av karbamid med en konsentrasjon på 87 til 96 vektsprosent karbamid kontinuerlig til et fordampningskammer, hvor oppløsningen ekspanderes ved et trykk mindre enn 100 mg Hg, fjernelse av den utskilte vanndamp, og at den ved ekspansjonen dannede grøt av fast karbamid i en karbamid-oppløsning overføres til en smelte under kontinuerlig tilførsel av varme, idet var-metilførselen kontrolleres slik at utgangs-temperaturen for smeiten holdes under 145° C og at smeiten kontinuerlig fjernes fra nevnte fordampningskammer.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at karbamidoppløsnin-gen, som tilføres til det siste fordampnings-trinn har en konsentrasjon på 90 til 94,5 vektsprosent, og at trykket i dette trinn holdes ved ca. 50 til 80 mm Hg.

3. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at en gass innføres i mot-strøm til uttagningen av nevnte karbamidsmelte.

4. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at sluttfordampningen utføres i en vertikal eller svakt hellende rørformet fordamper utstyrt med en om-rører til hvilken fordamper karbamidopp-løsningen kontinuerlig tilføres ved den øvre ende og fra hvilken den dannede vanndamp hurtig trekkes av i nærheten av toppen, mens grøten av fast karbamid i karbamidoppløsningen, som las tilbake, kontinuerlig bringes i kontakt med den oppvarmede indre vegg av den rørformede fordamper ved hjelp av nevnte omrører, hvorved en homogen smelte dannes, som strømmer ned langs nevnte innervegg og som derpå kontinuerlig trekkes ut fra fordamperen.