NO135778B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av melamin.

Omsetningen av dicyandiamid til melamin i ammoniakk-atmosfære er gjenstan-

den for tallrike kjente fremgangsmåter. I

de fleste tilfeller arbeides det med gass-formet ammoniakk ved temperaturer mel-

lom 200—250° C. Den eksoterme reaksjon tillater ikke i dette tilfelle å overholde lav-

ere temperaturer. For å moderere den eksoterme reaksjon ble det foreslått å anven-

de oppløsningsmidler som methanol og an-

dre.

Det ble også fra forskjellige sider for-søkt å arbeide i flytende NH.,. Da ammo-niakkens kritiske temperatur er forholds-

vis lav, kunne det imidlertid bare oppnåes dårligere utbytter. Således oppnåes f. eks.

ved opphetning av en oppløsning av 1 vektsdel dicyandiamid i 1 vektsdel flytende ammoniakk til 115—120° C i 1—3 timer bare utbytter av 15—30 %.

Visstnok er i litteraturen (tysk patent-skrift 689 444) fremstillingen av melamin av dicyandiamid i nærvær av ammoniakk over 110° C allerede nevnt, imidlertid uten å gi noen anvisning på hvordan melamin kan fremstilles av dicyandiamid i flytende ammoniakk like under og over den kritiske temperatur for den rene ammoniakk under stadig opprettholdelse av den flytende fase. Visstnok er det der ved et eksempel tale om flytende ammoniakk, imidlertid er samti-

dig nevnt en temperatur av 160° C og el maksimumstrykk av 200 atm, hvilket be-viser at den totale mengde innført ammoniakk under reaksjonen ikke forelå i flytende form, men i dampformet tilstand.

I et annet litteratursted (britisk pa-tentskrift 598 533) er angitt at ved opphetning av like deler dicyandiamid og flytende ammoniakk til 160° C i 2 timer ble det opp-nådd 97,5 %'s melamin. Samtidig dannes herunder også 1,2 % vannuoppløselige produkter, og reaksjonsproduktet fester seg meget fast til autoklavveggene. Det ble derfor foreslått en kretsprosess, ved hvilken det utskilte melamin utfiltreres fra den flytende ammoniakk under trykk og det ble gitt avkall på høyere utbytter enn 50 %. Denne filtrering av flytende ammoniakk under trykk medfører imidlertid betydelige fremgangsmåtetekniske vanskeligheter.

Det ble fastslått at den kritiske temperatur av en dicyandiamidoppløsning i flytende ammoniakk ved opphetning under trykk ligger høyere enn den kritiske temperatur for den rene ammoniakk og at den er avhengig av konsentrasjonen. Dette fak-tum kan nå utnyttes for en fremstillings-prosess av melamin fra dicyandiamid, ved hvilken overopphetninger og uoppløselige desamineringsprodukter unngåes.

I henhold til det foran anførte går foreliggende fremgangsmåte ut på fremstilling av melamin fra en konsentrert opp-løsning av dicyandiamid eller cyanamid i flytende ammoniakk, som kan inneholde 1—2 vektdeler dicyandiamid eller ca. 2 vektdeler cyanamid på 1 vektdel flytende ammoniakk, ved opphetning i et lukket kar til temperaturer mellom 125 og 160° C, og fremgangsmåten er karakterisert ved at reaksjonen foregår ved et metningsdamp-trykk noe uinder det 'kritiske trykk .for ren ammoniakk, særlig ved et metningstrykk på 105 til 110 atm og at reaksjonsblandin-gen holdes ved dette metningstrykk ved regulering av temperaturen inntil tempera-! turen, svarende til det nevnte metnings-i trykk, er falt til 125 til 135° C. Med stigende) melamindannelse synker her.under temperaturen som hører til damptrykket og nær- • mer seg mot slutten av reaksjonen en tem-j peratur av 128—130° C.

Holdes metningstrykket under ammo-niakkens .kritiske .trykk, så sikres det hermed et arbeid i flytende fase, hvilket er av overordentlig betydning for en kontinuer-<1 >lig fremgangsmåte -og-dannelsen av vann- ' uoppløselige produkter unngås. For å for-hindre at den eksoterme -reaksjon .fører* til en uønsket temperatur- .og hermed også. trykkstigning, må det sørges for kjøling så' at det kritiske trykk for den flytende am-' moniakk aldri overskrides. 'Fordelaktig for' oppnåelse herav er en automatisk .styring av kjølemidlet ved hjelp av trykkanvis-' ningsinnretningen.

Ved .en slik gunstig utførelsesform av fremgangsmåten .går man frem ..på den måte at det .allerede før-.den egentlige reaksjon Æilsettes -til oppløsningen av dicyandiamid resp. cyanamid .og ammoniakk dessuten et qppløsningsmiddel, som .er blandbart -med flytende ammoniakk, .koker over 135° C, i -hvilket dicyandiamid resp. cyanamidet -er .lett «oppløselig .og melamin tungt oppløselig, og .som .ikke deltar i reaksjonen, i:en,slik/mengde.at etter reaksjonen og .for-dampningen ,av .den flytende NH., blir det itilbake rent .melamin .og .en oppløsning av

•dicyandiamid .o. 1.

Temperaturen ved-begynnelsen .av omsetningen .er ved konstant metningstrykk awhengig.av konsentrasjonen.av .oppløsnin-gen, altså .av forholdet dicyandiamid til ammoniakk. For å komme frem til bruk--bare utbytter .skal .det i det .minste velges et Jorhold dicyandiamid/ammoniakk = 1,

.dog «an det .anvendes opp til et forhold -dicyandiamid/ammoniakk = .2, uten for-styrrelse .av en eventuell kontinuerlig .drift. Utbyttene .andrar ved 30—120 minutters oppholdstid ved det nevnte metningstrykk alt etter driftsbetingelsene til 7.5 til -95 %.. Etter at reaksjonen er .tilendebrakt, skilles reaksjonsproduktet .fra ammoniakken ved at denne fordampes ved.ca..100° C. Fremgangsmåten .kan utføres såvel dis-' kontinuerlig som kontinuerlig, og det .er en. vesentlig fordel at det også ved kontinuerlig .arbeidsmåte kan oppnåes et konstant -høy.t .utbytte. .-Hovedfordelen ligger i det Æaktum at det dannete melamin som følge .av at desamineringsprodukter, som mélam, melem, melon og andre, ikke er til stede, er full-komment oppløselig og herav kan melaminet isoleres på den enkleste måte i ren sfiorm (99,5%), bare ved utvaskning av de •lettet oppløselige biprodukter med vann, alt-Æå uten .omkrystallisering. De eksoterme ipuodukter, i det vesentlige uforandret di-.cyandiamid, kan etter passende opparbei-delse påny tilføres melaminfremstillingen.

De herved innsparte arbeidsprosesser med-fører et stort fremskritt like overfor andre fremgangsmåter.

Utvaskingen kan ' i -stedenf or med vann

■også gjennomføres med andre appløsnings-midler, i hvilke dicyandiamid er lett opp-løselig og melamin tungt oppløselig. Slike oppløsningsmidler kan også allerede før reaksjonen tilsettes til dicyandiamid-am-moniåkk-oppløsningen, så fremt slike opp-fløsningsmidler er blandbare med flytende

ammoniakk, videre koker over 135° C og ikke endres under reaksjonen.

Eksempel 1:

I en røreautoklav ble 1600 vektsdeler dicyandiamid ('99"%'s) opphetet med 900 vektsdeler ammoniakk under omrøring til 150° C. Ved gradvis avkjøling ble trykket holdt konstant på 108 ato, hvorunder temperaturen i løpet av 1 time sank tra 150° C til 135° C. Autoklaven 'ble 'hurtig avkjølt, trykket opphevet og autoklaven åpnet.

Det erholdtes 1598 vektsdeler råpro-dukt med'86,6 % melamin, hvilket tilsvarer et utbytte av'87,3 %. Råproduktet var fullstendig vannoppløselig. 250 vektsdeler av råproduktet ble oppslemmet med 400 vektsdeler mélaminmoderlut ved 60° C og filtrert. Som filterresiduum erholdtes 177 vektsdeler'99;2 %'s melamin.

Eksempel ' 2.

I en røreautoklav ble 1700 vektsdeler 99 %'s dicyandiamid opphetet under omrø-ring til 155° C med 850 vektsdeler ammoniakk. Ved gradvis avkjøling ble trykket holdt konstant på 107 ato, 'hvorunder temperaturen i løpet av 1 time sank fra 155° C til 135° C. Autoklaven ble 'hurtig avkjølt, .trykket opphevet og autoklaven åpnet.

Det erholdtes 1697 vektsdeler råpro-dukt med'93,7 % melamin,'hvilket tilsvarer et utbytte av '94,5 %. Råproduktet inne-holdt bare uoppløselig substans. '250 vektsdeler av .råproduktet ble oppslemmet med

-250 vektsdeler melaminmoderlut ved -.60° <C .og filtrert. :Som tfilterresiduum -erholdtes :209 vektsdeler '99,8 %'is ;melamin. Rå hosføyede tegning er .klargjort .en av flere .mulige imåter -å gjennomføre .den ■kontinuerlige fremgangsmåte. ■I trykkbeholderen a oppløses i .perio-disk drift dicyandiamid i flytende .ammoniakk i de angitte forhold fortrinsvis ved høyere temperatur (70—80° C). Over en pumpe ib ibringes den varme «oppløsning! resp. suspensjon til et opphetet reaksjons-: rør. Reaksjonsrøret ibestår .acv tet .med opp-! hetning og kjøling forsynt trykkfast mot-strøms-varmeutvekslingssystem. Tempera-turfordelingen vises ved hjelp av tempera-turmålestedene 1, 2 og 3 og således andrar ved 1 temperaturen til ca. 100° C, ved 2 til ca. 150 til 160° C og ved 3 til ca. 130 til 135° C. Den trykkledete kjøling d i damprommet ved toppen av reaksjonsrøret sørger for at ammoniakken holdes flytende og for den kontinuerlige opprettholdelse av det øns-kete trykk. Dimensjoneringen av reak-sjonsrøret kan velges etter de vanlige be-regningsgrunnlag for varmeutvekslere, hvorunder imidlertid den ved reaksjonen dannete varmemengde må tas i betrakt-ning. Ved utgangen av reaksjonsrøret opp-heves trykket over en ventil e med forstøv-ningsinnretning i den opphetete utskiller-innretning f. Den utviklete ammoniakkgass befries i en cyklon for medrevet støv og etter at den er blitt gjort flytende i en kom-pressor h tilføres den påny til oppløsnings-karene a. Det ved ca. 100° C for NH:! be-fridde reaksjonsprodukt føres fra utskille-ren f til et omrøringskar i, i hvilket rens-ningen av melaminet fra de lettere opp-løselige tilblandinger finner sted med den nødvendige mengde vann eller oppløs-ningsmiddel. På en sentrifuge k skilles det rene melaminet fra oppløsningen. Hvis oppløsningsmidlet, som ovenfor beskrevet, allerede tilsettes før reaksjonen, så kan den periodiske oppløsningsprosess av dicyandiamid bortfalle og dicyandiamidet med opp-løsningsmidlet blandes i form av en opp-løsning, suspensjon eller grøt, kontinuerlig med den flytende ammoniakk. Dessuten bortfaller rørekaret i, og produktet kan med en gang føres fra f til sentrifugen k.

Eksempel 3: 1500 vektdeler cyanamid ble blandet med 800 vektdeler ammoniakk under kjø-ling i en røreautoklav og derpå forsiktig opphetet til 155° C, hvorunder trykket steg til 105 ato. Trykket ble holdt på 105 ato ved kjøling, hvorunder temperaturen i løpet .av

1 time sank til 1-34° iC. Autoklaven tøle .der-■på hurtig avkjølt, trykket opphevet og

•autoklaven låpnet.

Man fikk 1490 vektdeler av et råpro-dukt med '93;6"% melamin, hvilket svarer ttil«et ;utby«tte av 93,0 %. Produktet var fullstendig (oppløselig i vann. :250 vektdeler av •råproduktet :ble .oppslemmet med 250 deler møderlut >ved 160° C og filtrert. -Som filter-.T.esiduum fikk man 209 vektdeler 99,8 %'s

.melamin.

Eksempel 4: 1500 vektdeler dicyandiamid (99 %'s) ble sammen med 500 vektdeler dimethylformamid og 750 vektdeler ammoniakk opphetet til 165° C i en røreautoklav, hvorunder trykket steg til 105 ato. Ved avkjø-ling ble trykket holdt på 105 ato. Etter 1 time ble autoklaven avkjølt hurtig og åpnet etter at ammoniakken var sluppet ut.

Det erholdte reaksjonsprodukt ble skilt fra dimethylformamid og vasket med 200 vektdeler dimethylformamid og i tilslut-ning hertil med 400 vektdeler methanol og deretter tørket. Det erholdtes 1272 vektdeler melamin med 99 %'s renhet. Produktet var fullstendig fritt for vannuoppløselige an-deler. Utbyttet andro til 85 %.

Eksempel 5: 1000 vektdeler cyanamid ble blandet med 950 vektdeler ammoniakk under av-kjøling i en røreautoklav og derpå opphetet forsiktig til 150° C, hvorunder trykket steg til 105 ato. Trykket ble ved avkjøling holdt på 105 ato, hvorved temperaturen sank til 134° C i løpet av 150 minutter. Autoklaven ble deretter hurtig avkjølt, trykket opphevet og autoklaven åpnet.

Det erholdtes 985 vektdeler av et rå-produkt med 92,7 % melamin, hvilket svarer til et utbytte på 92,3 %.

Produktet var fullstendig oppløselig i vann slik at videre-forarbeidelsen kunne fortsette slik som beskrevet i Eksempel 3.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av melamin fra en konsentrert oppløsning av dicyandiamid eller cyanamid i flytende ammoniakk, som kan inneholde 2 — 1 vektdeler dicyandiamid eller cyanamid på 1 vektdel flytende ammoniakk, ved opphetning i et lukket kar til temperaturer mellom 125 og 160° C, karakterisert ved

.at rreaksjonen foregår ved et metnings-

damptrykk noe under det kritiske trykk for ren ammoniakk, særlig ved et metningstrykk på 105 til 110 atm. og at reaksjons-blandingen holdes ved dette metningstrykk ved regulering av temperaturen inntil temperaturen, svarende til det nevnte metningstrykk, er falt til 125 til 135° C.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at det allerede før den egentlige reaksjon tilsettes til oppløsningen av dicyandiamid resp. cyanamid og ammoniakk dessuten et opp-løsningsmiddel, som er blandbart med fly-

tende ammoniakk, koker over 135° C, i hvilket dicyandiamid resp. cyanamidet er lett oppløselig og melamin tungt oppløselig, og som ikke deltar i reaksjonen, i en slik mengde at etter reaksjonen og fordamp-ningen av den flytende NH.( blir det tilbake rent melamin og en oppløsning av dicyandiamid o. 1.