NO125033B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for massefremstilling av

meget små polymere kapsler.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for massefremstilling av meget små kapsler med vegger av et hydrofilt, polymert materiale, hvor kapselveggdannelsen er et resultat av en reaksjon ved grenseflaten mellom partikkelen av et kapselkjernemateriale og en vandig fremstillingsbærer hvor nevnte materialpartikler er dispergert

Bruken av grenseflate-polymerisasjon er allerede kjent i mikroinnkapslingsteknikken. I slike fremgangsmåter vil vanligvis den homogene fremstillingsvæske og de dispergerte kjernepartikler som er ublandbare med hverandre, hver inneholde en forbindelse som reagerer med forbindelsen i den andre fase til en polymer, vanligvis en kon-densasjonspolymer, såsom et polyuretan eller et polyamid, ved fase-grenseflaten slik at den dispergerte fase blir innkapslet i et polymer-skall.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse angår en grenseflate-kompleksdannende reaksjon mellom poly(vinylalkohol) i den homogene fremstillingsbærer og et boratestermateriale i kapselkjernematerialet.

I tidligere kjente fremgangsmåter hvor man har forsøkt en massefremstilling av -kapsler fra en flytende eller væskeformig fremstillingsbærer, og hvor kapselveggene omfatter polyvinylalkohol, har man funnet det vanskelig å tilveiebringe polyvinylalkohol i en tilstand som har vært passende for innkapsling. Mens tidligere kjente fremgangsmåter har beskrevet flere metoder for å geldanne løsninger av polyvinylalkohol, så er det tidligere ikke beskrevet en dannelse av komplekse filmer av polyvinylalkohol ved grenseflaten mellom en væske og en dispergert fase, og hvor slike filmer vil tjene som kapselvegger.

Med den benyttede betegnelse "polyvinylalkohol" menes et polymert materiale som inneholder minst 50 vektprosent vinylalkohol-bestanddeler. Betegnelsen omfatter polymere forbindelser som ute-lukkende inneholder vinylalkohol-bestanddeler, men dessuten polymere forbindelser ikke bare inneholdende vinylalkoholbestanddeler, men også vinylacetat (og/eller propionat og/eller butyrat) bestanddeler, forutsatt at vinylalkoholbestanddelene utgjør minst 50 vektprosent av det polymere materiale. Ved praktisk utførelse av foreliggende oppfinnelse anvender man vanligvis en kommersiell polyvinylalkohol, og dette kom-mersielle produkt er vanligvis hydrolyseproduktet av polyvinylacetat.. Man anvender fortrinnsvis polyvinylalkohol som representerer polyvinylacetat med. en hydrolysegrad varierende fra 75 til 99 vektprosent eller mer, skjønt man også kan anvende polyvinylalkohol med lavere hydrolysegrad.

Filmer fremstilt av polyvinylalkohol-holdige materialer har slike karakteristika med hensyn til væske og gåssdiffusjon at man kan fremstille kapselvegger som er nesten helt ugjennomtrengelige. Etter-som polyvinylalkohol er et hydrofilt polymert materiale, så er det som andre hydrofile, polymere materialer i alt vesentlig uløselig i van-lige "oljeaktige" organiske løsningsmidler.

Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er det mulig å tilveiebringe kapsler som har meget liten inter-kapseladhesjon under de siste fremstillingstrinn for å tørke kapselveggen. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse er det således mulig i meget høy grad å forenkle de relativt komplekse og dyre fremstillingstrinn hvor kapslene har vært

isolert fra fremstillingsbæreren og deretter tørket.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fremgangsmåte for massefremstilling av meget små kapsler hvor en i alt vesentlig vannuløselig væske med en oppløst første reaktant blir dispergert i en vandig løsning av en annen reaktant, hvorved det skjer en reaksjon mellom de to reaktanter ved grenseflaten mellom de dispergerte partikler og den vandige løsning, slik at det dannes kapselvegger av polymert materiale omkring de enkelte, dispergerte partikler, og hvor kapselveggmaterialet fortrinnsvis herdes kjemisk, hvoretter kapslene blir fjernet fra løsningen og tørket, kjennetegnet ved at det som nevnte første reaktant anvendes en alkylenglykolcyklisk boratester og som nevnte annen reaktant polyvinylalkohol, idet den dannede kapselvegg består av et kjemisk herdbart kompleks av disse to reaktanter.

Foreliggende fremgangsmåte omfatter således at man først etablerer en vandig fremstillingsbærer, tilsetter polyvinylalkohol-holdige materialer som en komponent for det påtenkte kapselveggmate-riale, hvoretter bæreren tilsettes det påtenkte kapselkjernemateriale, og hvor dette i alt vesentlig er uløselig i fremstillingsbæreren. I kapselkjernematerialet er det inkorporert en alkylenglykol-cyklisk boratester, hvoretter kapselveggkomponentene underkastes en kompleksdannende reaksjon til et i alt vesentlig uløselig materialkompleks ved grenseflaten mellom fremstillingsbæreren og kapselkjernematerialet, hvorved man får dannet kapselvegger omkring de dispergerte partikler. Hvis det er ønskelig kan de fremstilte kapsler behandles med en vandig løsning av et overgangsmetallsalt for derved å kryssbinde polyvinylalkohol/alkylenglykol-cyklisk-boratesterkompleks og gjøre dette mer vannløselig og mindre vannsvellbart.

Den alkylenglykol-cykliske boratester som er best egnet for anvendelse i foreliggende fremgangsmåte, kan fremstilles ved en reaksjon mellom en beta-alkylenglykol og borsyre eller et borat, f.eks. hvor R er enten hydrogenatomer eller alkylgrupper med fra 1-7 karbon-atomer, fortrinnsvis fra 1-2 karbonatomer, hvor fortrinnsvis en eller fortrinnsvis to av de ovennevnte R-grupper er alkylgrupper. For anvendelse i foreliggende oppfinnelse velger man fortrinnsvis en 1,3-eller 2,4-beta-alkylenglykol, slik at den alkylenglykol-cykliske boratester blir løselig i kapselkjernematerialet, og slik at den borholdige ring vil bli en seks-ring. Det er velkjent at seks-ringer har en stør-re grad av stabilitet overfor ringspalting, og man anvender fortrinnsvis en slik struktur for derved å få tilveiebragt et cyklisk boratestermateriale som, enskjønt det er hydrolyserbart, vil ha en viss mot-stand mot hydrolyse. Det uhydrolyserte alkylenglykol-cykliske boratestermateriale er i stand til å gi en kompleksdannelse med bare en hydroksylgruppe fra ett polyvinylalkoholmolekyl, og en kryssbinding vil således ikke opptre inntil den cykliske boratester i det minste er partielt hydrolysert.

Forskjellige typer cykliske boratestere er forskjellige med hensyn til mengden av den borholdige bestanddel, og med hensyn til den måte hvorledes denne bestanddel er inkorporert i boratestermolekylene. En diskusjon med hensyn til variabelitetene for de forskjellige borat-estertyper kan lettes ved å anvende numeriske forhold såsom 1:1, 2:2, 3:2, etc, for å indikere forholdet mellom glykolgrupper og borbestand-deler i et boratestermolekyl. Skjønt reaksjonen ikke fullt ut er for-stått, er det foretrukket at man i foreliggende oppfinnelse anvender en alkylenglykol-cyklisk boratester med et forhold på 2:2. Det antas at 2:2 cykliske boratesterforbindelser er mer reaktive ved fremgangsmåten ifølge, foreliggende oppfinnelse enn 1:1 boratestere, og videre at de underkastes hydrolyse med hydroksylgruppene i polyvinylalkoholen under den grenseflate-kompleksdannende reaksjon, hvorved man får tilveiebragt en rekke borsyreligander tilstrekkelig raskt til å danne det ønskede, viskSse, semi-fase eller geldannede kompleks.

De kapselvegger som tilveiebringes ved foreliggende oppfinnelse, består av et viskøst, halvfast eller geldannet kompleks av polyvinylalkohol og alkylenglykol-cyklisk boratestermateriale. Dette gren-sef latedannede kompleks er ikke umiddelbart et fast kompleks slik man kunne vente fra en reaksjon mellom polyvinylakohol og en vandig løsning inneholdende boratanioner, men stivner ved en fortsatt kontakt med den vandige fremstillingsbærer, slik at man antar at stivningen skj.er på grunn av en hydrolyse av en del av de tilstedeværende alkylenglykol-cykliske boratesterforbindelser til alkylenglykol og borsyre, hvoretter borsyren reagerer med det gjenværende polyvinylalkoholholdige kapsel-veggmateriale, skjønt man ikke fullt ut forstår disse reaksjoners ek-sakte natur. Man antar at reaksjonen er følgende: (1) polyvinylalkohol-boratesterkompleksdannelse, (2) hydrolyse av boratesteren, og (3) en reaksjon mellom hydrolyseproduktet og polyvinylalkoholen av en slik størrelsesorden at man stivner kapselveggene, og dels kan reaksjonene skje så raskt at de ikke lar seg skjeldne fra hverandre, dels kan de også skje meget langsomt.

Det viskøse kompleks som dannes ved reaksjonen mellom den alkylenglykol-cykliske boratester og polyvinylalkoholen blir lokalisert ved grenseflaten mellom kapselkjernematerialet og fremstillingsbæreren. Når man i visse tilfeller ikke får' dannet et grenseflatekompleks som er tilstrekkelig kryssbundet til å være sterkt viskøs, så kan innkapslingssystemet tilsettes forbindelser av den type som vanligvis betegnes fase-separeringsinduserende midler. I foreliggende fremgangsmåte vil slike

forbindelser naturligvis ikke indusere en faseseparering, men de tjener til å hindre at komplekset løser seg i fremstillingsbæreren, hvorved kompleksmaterialet kan stivne in situ. Slike såkalte faseseparerings-induserende midler er vanligvis enten vannløselige polymere forbindelser som gummiarabikum, eller vannløselige, uorganiske salter som ammo-niumsulfat, natriumsulfat eller magnesiumsulfat. Man kan naturligvis anvende en kombinasjon av ovennevnte midler, og de kan tilsettes fremstillingsbæreren på ethvert ønsket tidspunkt under innkapslingsproses-sen. Som nevnt tidligere kan den partielt uhydrolyserte alkylenglykol-cykliske boratester, som er tilstede i kapselveggene, og som er partielt kompleksbundet med polyvinylalkohol, etter en viss tid hydrolyseres ytterligere til borsyre og alkylenglykol, og derved danne et relativt stivt polyvinylalkohol/borsyrekompleks, og graden og hastigheten av denne stivning øker med økende pH over ca. 4. De opprinnelig dannede kapsler vil således være "selv-herdende" ved ytterligere hydrolyse ved dertil egnede betingelser i fremstillingsbæreren. Hydrolysereaksjonen kan til en viss grad reguleres ved en forsiktig justering av faktorer som systemets temperatur, fremstillingsbærerens pH, konsentrasjonen av polyvinylalkohol og det cykliske boratestermateriale, samt den relative mengde av polyvinylalkohol og boratesterforbindelsen i systemet. Naturligvis vil den type alkylenglykol som anvendes ved fremstillingen av boratesteren og den type boratester som fremstilles, også ha en viss innflytelse på graden og hastigheten på hydrolysen, og derfor også på hastigheten og graden av ytterligere avskrivning av den polyvinylalko-

holholdige kapselvegg. Jo større alkylforgrening eller "avstivende" grupper man har nær seksringen i den cykliske boratester, jo mer sta-bil vil denne være overfor hydrolyse. De alkylenglykoler som anvendes ved fremstillingen av ovennevnte cykliske boratestere, er 1,3- eller 3,4-dihydroksy-beta-substituerte glykoler med minst en alkylgren, hvilke glykoler inneholder totalt ved minst 5 karbonatomer.

Hvis det er ønskelig eller nødvendig at kapselveggene er vannuløselige, så kan de herdnes ved behandling med en vandig løsning av vanadylsulfat eller andre overgangsmetallsalter som tilsettes det omrørte system av kapslene i fremstillingsbæreren, hvoretter væskens . pH justeres for å få optimale betingelser med hensyn til den kjemiske reaksjon mellom polyvinylalkoholen og overgangsmetallionene.

Det er underforstått at kapslene ikke nødvendigvis trenger å ha tørkede vegger eller være separert fra den væske de fremstilles i, før de anvendes. Hvis det er ønskelig eller nødvendig for visse for-mål, så kan kapselproduktet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes som en oppslemming av kapsler i en væske, dette være seg fremstillingsbæreren eller en annen væske, f.eks, for anvendelse i en sam-mensetning for papirpåtrykning, en maling eller en insekticid sammen-setning, og slike anvendelser er velkjente for fagfolk.

Det materiale som skal ligge innenfor kapselveggene, dvs. kapselkjernematerialet, trenger bare å være i stand til å løse en av kapselveggmaterialkomponentene og dessuten er i alt vesentlig vann-uløselig. Bortsett fra ovennevnte krav er sammensetningen på kapsel-kj ernematerialet av.relativt liten betydning i foreliggende oppfinnelse, forutsatt at det ikke reagerer skadelig med det påtenkte kapselvegg-materiale eller andre komponenter i innkapslingssystemet, Et par materialer som kan anvendes som kapselkjernemateriale omfatter blant annet vannuløselige eller i alt vesentlig vannuløselige væsker som oliven-olje, fiskeolje, vegetabilsk olje, spermolje, mineralsk olje, xylen, benzen, toluen, parafin, klorert bifenyl og metylsalicylat, vannuløse-lige metalloksyder og salter, fibrøse materialer som cellulose eller asbest, vannuløselige syntetiske polymere forbindelser, mineraler, pigmenter, glass, rene elementer det være seg fast, flytende eller i gassform, smaksstoffer, kryddere, reaktanter generelt, biocide sammensetninger, fysiologiske sammensetninger, gjødningsstoffer og lignende. Faste kapselkjernematerialer kan naturligvis innkapsles som dispergerte partikler i en i alt vesentlig vannuløselig væske. Kapselproduktet fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt anvend-bart for innkapsling av organiske løsninger av ftalid-typen eller andre typer latente, fargeløse fargestoffer som f.eks. 3,3_bis-(4-dimetylaminofenyl)-6-dimetylaminoftalid (vanligvis kjent som krystall-fiolettlakton) i deres ufargede tilstand, og kombinasjonen av materi-alet i innkapslingssystemet ifølge foreliggende oppfinnelse er i alt vesentlig ureaktivt med disse typer fargestoffer.

Eksempel 1

I dette eksempel ble det fremstilt kapsler hvor kapselveggmaterialet var en kombinasjon av to typer polyvinylalkohol som hver ble grenseflatekompleksreagert med en 2:2-type av en alkylenglykol-cyklisk boratester. Den anvendte cykliske boratester var bis(2-metyl-2,4-pentandiol)diborat. Dioktyl-ftalat ble anvendt som kapselkjernefase. I dette eksempel ble det anvendt såkalte fasesepareringsindu-serende forbindelser for å sikre at de grenseflatedannede kapselvegger beholdt sin konsistens under herdningen, som skjedde ved en kjemisk kryssbinding ved å anvende en vandig løsning av vanadylsulfat.

Et kar på ca. 1500 ml og utstyrt for røring ble tilsatt 200 ml av en 11 vektprosents vandig gummiarabikumløsning (pH på 4.4), 10 g urea som anti-aggregatdannelsesmiddel samt 150 ml av en 5 vektprosents vandig polyvinylalkoholløsning. Polyvinylalkoholløsningen ble fremstilt på følgende måte: 1.5 g av en polyvinylalkohol med en molekylvekt på ca. 86.000 og karakterisert ved en viskositet på ca. 28 til ca. 32 centipoise i en 4 vektprosents vandig løsning ved 20°C og ved å være fra 99 til 100 % hydrolysert, samt 6.0 g av en polyvinylalkohol med en molekylvekt på ca. 125 000 og karakterisert ved å ha en viskosi-et på fra 35 til 45 centipoise i en 4 vektprosents vandig løsning ved 20°C og ved å være fra 87 til 89 % hydrolysert, ble rørt i tilstrekke-ig varmt vann til at man i alt fikk én løsning på 150 ml. Det omrørte system ble dråpevis i løpet av ca. 20 minutter tilsatt en løsning av 5 ml bis(2-metyl-2,4-pentandiol)-diborat løst i 45 ml dioktylftalat, den påtenkte kapselkjernefase. Diboratet ble fremstilt ved å reagere 2-metyl-2,4-pentandiol (også kalt heksylenglykol) med borsyre. Di-boratforbindelser reagerer meget lett med fuktighet, og av denne grunn ble diboratløsningen i dioktylftalatet beskyttet mot atmosfærisk fuktighet inntil den blir brukt. Omrøringen ble justert slik at man - fikk fremstilt flytende partikler av dioktylftalatløsningen med dia-meter varierende fra 500 til 1000 mikron, og systemets temperatur ble holdt på ca. 25°C. De dispergerte dioktylftalatløsningspartikler utviklet kapselvegger av geldannet polyvinylalkohol/boratkompleks som var dannet på grenseflaten av fremstillingsbæreren og partiklene. De geldannede kapselvegger var i dette eksempel relativt sterkt svellet, og for å krympe kapselveggmaterialet før den kjemiske herding, ble systemet i løpet av 45 minutter dråpevis tilsatt 150 ml av en 15 vektprosents vandig natriumsulfatløsning. Deretter ble 100 ml ytterligere natriumsulfatløsning tilsatt i løpet av 35 minutter, og denne løsning var tilsatt 5 g vanadylsulfatdihydrat. 5 ml konsentrert vandig ammoniakk ble deretter løst i 95 ml natriumsulfatløsning og deretter langsomt tilsatt systemet for å få optimale betingelser med hensyn til kapselveggherdingen. Etterat systemet var omrørt i ca. 20 timer ble kapslene skilt fra fremstillingsvæsken, vasket to ganger med vann og deretter spredd utover en adsorberende overflate for tørking (ca. 25°C og 50 % relativ fuktighet). Kapselproduktet var frittflytende, til-synelatende tørre, individuelle kapsler som frigjorde flytende dioktyl-ftalat når de ble knust.

Eksempel 2

Dette eksempel ble utført for å vise en fremgangsmåte for å avstive kapslene ved hjelp av alkylenglykol-cykliske boratestere. I dette eksempel ble kapslene fra eksempel 1 vanadylsulfatbehandlet,

men ikke tørket, men ble derimot vasket med 400 ml av en vandig løs-ning inneholdende 4 g vanadylsulfat og 4 g bis-(2-metyl-2,4-pentan-diol)-diborat (2:2) før én endelig vask med kaldt vann. Kapselproduktet i dette eksempel har ^kapselvegger som er mer stive enn kapselveggene fra eksempel 1. Videre er kapslene fra dette eksempel sterkere enn kapslene fra eksempel 1, og de våte kapselvegger tørker lettere enn de våte kapselvegger fra eksempel 1.

Eksempel 3

I dette eksempel anvendte man en alkylenglykol-cyklisk boratester av den type som har et glykol til borforhold på 3:2. Denne spe-sielle cykliske boratester var i alt vesentlig uløselig i vann og ble tilveiebragt til grenseflaten mellom den vandige, polyvinylalkohol-holdige fremstillingsbæreren og kapselkjernepartiklene, ved å være løst i de sistnevnte.

Et kar på ca. 1500 ml og utstyrt for omrøring ble tilsatt

200 ml av en 11 vektprosents vandig løsning av gummiarabikum og 150 ml av en vandig polyvinylalkoholløsning av den type som er beskrevet i eksempel 1. Det ovennevnte system ble i løpet av 20 minutter dråpevis tilsatt en løsning av 5 ml tris(2-etyl-l,3-heksandiol)diborat (3:2)

oppløst i 45 ml dioktylftalat som den indre kapselkjernefase. Omrør-ingen ble justert slik at man fikk flytende partikler av dioktylftalat-diboratløsningen med diametere varierende fra 500 til 1200 mikron, og systemets temperatur ble holdt på ca. 25°C. De dispergerte kapsel-kj erne f asepartikler utviklet kapselvegger av geldannede polyvinylalkohol-alkylenglykol-cykliske boratesterkomplekser, som dannet seg på grenseflaten mellom fremstillingsbæreren og partiklene. Som i eksempel 1 var de geldannede kapselvegger relativt sterkt svellet, og for å krympe kapselveggmaterialet før den kjemiske herding, ble løsningen dråpevis tilsatt 260 ml av en 15 vektprosents vandig natriumsulfat-løsning. Deretter ble systemet tilsatt ytterligere 100 ml natrium-sulf atløsning, hvori det var oppløst 5 g vanadylsulfatdihydrat. 5 ml konsentrert vandig ammoniakk ble deretter løst i 95 ml natriumsulfat-løsning, og løsningen ble langsomt tilsatt systemet for å heve pH for kapselveggherdingen. Etter systemet var omrørt i ytterligere 30 minutter, ble kapslene skilt fra fremstillingsbæreren, først vasket med 400 ml av en vandig løsning inneholdende 4 g vanadylsulfat og 4 g bis-(2-metyl-2,4-pentandiol)diborat (2:2) og deretter med 400 ml kaldt vann, og ble så spredd ut over en adsorberende overflate for tørking i laboratoriet.

Eksempel 4

Dette eksempel ble utført for å vise at man kan fremstille kapsler ifølge foreliggende oppfinnelse uten å anvende såkalt fase-separeringsinduserende midler. Et kar på ca. 1500 ml ble tilsatt ca. 1000 ml av den polyvinylalkoholløsning som er beskrevet i eksempel 1. Polyvinylalkoholløsningen ble omrørt og dråpevis tilsatt en 5 volum-prosents løsning av bis-(2-metyl-2,4-pentandiol)diborat (2:2) i di-oktylf talat. Etter ca. 1 time hadde det dannet seg kapsler med semi-faste eller geldannede vegger, og kapselveggene ble herdet ved at kapslene ble utrørt i et dehydratiserende vannblandbart løsningsmiddel, i dette tilfelle aceton. Istedenfor aceton kan man anvende metanol, etanol, dioksan eller andre dehydratiserende løsningsmidler.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for massefremstilling av meget små kapsler hvor en i alt vesentlig vannuløselig væske med en oppløst første reaktant blir dispergert i en vandig løsning av en annen reaktant, hvorved det oppstår en reaksjon mellom de to reaktanter ved grenseflaten mellom de dispergerte partikler og den vandige løsning, slik at dét dannes kapselvegger av polymert materiale omkring de enkelte, dispergerte

partikler og hvor kapselveggmaterialet fortrinnsvis herdes kjemisk, og kapslene fjernes fra løsningen og tørkes, karakterisert ved at det som nevnte første reaktant anvendes en alkylenglykol-cyklisk boratester, og -som nevnte annen reaktant polyvinylalkohol, idet den dannede kapselvegg består av et kjemisk herdbart kompleks av disse to reaktanter.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en alkylenglykol-cyklisk boratester som har formelen: hvor R enten er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-7 karbonatomer, fortrinnsvis 1-2 karbonatomer, og hvor minst en, fortrinnsvis to av R-gruppene er en alkylgruppe.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en alkylenglykol-cyklisk boratester som er et reaksjonsprodukt av en borsyre eller et borat og en 1,3- eller 2,4-dihydroksy-substituert beta-glykol med minst en alkylgren og i alt minst 5 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at den kjemiske herding av kapselveggmaterialet utføres ved å dispergere kapslene i en vandig løsning av vanadyl-sulf at .