NO124492B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for sammenføyning av cellulose-

materialer, særlig i form av ark.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for sammenføyning av cellulosematerialer, særlig i form av ark.

Når cellulosefibre eller celluloseoverfla ter blir fuktet, brakt sammen og så torket, tilveiebringes en binding. Dette antas å sky Ides hemicellul ose -som er forskjellig fra cellulose ved at den har en meget lavere molekylvekt, at den mangler krystallinsk

■struktur og i at hemicellulosen ofte har karboksylgrupper som gjor den mer hydrofob enn cellulose. Bekreftelsen på hemicellulosens bidrag til bindingen .ligger i den kjensgjerning at ren cellulose ikke vil binde sterkt til seg selv.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den tanke at cellulose-molekylene på eller nær overflaten avbygges ved oksydasjon. Avbygningen vil redusere molekylvekten til omtrent den for hemicellulosen, og oksydasjonen vil bevirke innforing av karboksylgrupper. De avbygde,oksyderte cellulosemolekyler ved overflaten vil da oppfore seg som hemicellulosemolekyler ved at de tilveie-bringer en sterk binding når kontaktende overflater torkes. Det ér vesentlig at avbygningsreaksjonen bare blir begrenset til overflaten. Dette er spesielt viktig i tilfellet med fibre for fremstilling av papir. Hvis den kjemiske reaksjon får trenge seg dypere inn i fiberen, vil fiberen svekkes og ikke egne seg så godt for papirfremstilling. En hurtig, heterogen reaksjon mellcm cellulose og en gass som eir is.tand til å avbygge og oksydere cellulosen, er således den fremgangsmåte ved hjelp av hvilken den foronskede modifisering av celluloseoverflaten kan finne sted.

Forsok har vært utfort med overflater av regenerert cellulose hvor den reagerende gass var ozon.

Strimler av deacetylert celluloseacetatark ble torket, plassert i en laboratorie-ozonisator'og behandlet i 15 minutter i en coronautladning i oksygengass. Strimlene ble så gjennomblotet i destillert vann, presset sammen kryssende hverandre i 90° vinkel og så torket. Den nodvendige kraft for å rive strimlene fra hverandre ble målt. En omtrentelig syv gangers okning i bindings-styrken ble målt når corona-behandlet cellulose ble sammenlignet med ubehandlede strimler.' Cellulosens bruddfasthet var i det vesentligste upåvirket av behandlingen.

Ovennevnte forsok har vært utfort på tynne strimler av tre og

også med strimler skåret fra håndlagede papirark med hoy basisvekt fremstilt fra sulfittcellulose. I begge disse tilfeller ble det tilveiebragt en merkbar okning i bindestyrken ved behandling i coronautladning.

Det er også blitt funnet,at en lignende okning i bindestyrken. kan tilveiebringes ved behandling med ozongass utenfor coronaen for-utsatt at visse forfoyninger iakttas. Proven som skal behandles ned ozon bor omrores i gass-strommen under behandlingen, eller andre passende innretninger bor anvendes- for å sikre kontakt mellom cellulosen og reaksjonsgassene. I tillegg hertil er det nodvendig å gjennomblote den behandlede prove i fortynnet alkali for bindingen gjennomføres. På denne måte er det blitt funnet binde-styrker like hoye som dem frembragt ved coronabehandling. Gjennombloting i alkali uten ozonbehandling frembragte ikke noen merkbar okning i bindingen,, Sterk binding ble imidlertid tilveiebragt ved behandling med en blanding av ozon og gassformet NH^ utenfor coronaen. Åpenbart var behandlingen med ammoniakkgass et effektivt alternativ til gjennombloting i alkali.

Det er fordelaktig å behandle cellulosen med en aktiverende gass når den er torr eller bare lite fuktig for å unngå avbygning eller svekking av massegodset. Bindestyrken er definert som den kraft som er nodvendig for under skjær å bryte en forbindelse over en arealenhet og er en klart definert egenskap ved inter-fiber-adhesjon i en papirhane. For enkle fiberbindinger er bindestyrken målt for forskjellige typer trefibre, jfr. f.eks. Mayhood, Kallmes og Cauley, TAPPI 1+5(1 )-69 (1962); Mclntosh, TAPPI k6( 5)- 273 (1963) og Schniewind, Nemeth og Brink, TAPPI h7( h)- 2hk (196<*>0. Når det gjelder den noyaktige teori over papirstyrke har Page i TAPPI 5^(^-67^ (1969) vist at bindestyrken medvirker i en kvantitativt forutsigelig grad til styrken av banen. En hvilken som helst metode for å oke den vannfremmede cellulosebinding kan derfor benyttes for å oke styrken i mange typer papir og papp» Det kan også nevnes at forbindelsen mellom de enkelte sjikt i flersjikts baner dannet i multiviremaskiner av nyere typer er avhengig av den vannfremmede cellulosebinding. En okning av bindestyrken vil fore til stbrre styrke av forbindelsen mellom de enkelte sjikt.

Det franske patentskrift 1AM.787 behandler bleking av tremasse ved hjelp av ozonisert luft for å forbedre tremassens lyshet. Ganske visst ble det derved også oppnådd en viss okning i brudd-styrken for den behandlede bane. Tremassen behandles, i henhold til det franske patent, i våt tilstand med et torrstoffinnhold på 30 - 65$) hvilket er nodvendig for oppnåelse av blekingen. Behandlingen av den våte tremasse med ozon medforer imidlertid at ozonet vil reagere gjennom hele fibermassen og svekke fibrene og den styrkeokning som oppnås er derfor meget liten, sannsynligvis som en folge av at-okningen av. bindestyrken mellom fibrene ble oppveiet av reduksjonen av styrken for de individuelle fibre.

Ozonbehandling av celluloséoverflater har bl.a. vært berort i de britiske patentskrifter 953-.11l+ og 299-965, men disse patentskrifter angår ikke sammenfoyning av overflater av cellulosematerialer, men derimot om henholdsvis en behandling av sigarettpapir for å forbedre dettes egenskaper under roking og en ozonbehandling av cellulosemassen under dennes koking.

Foreliggende oppfinnelse går som nevnt up på en fremgangsmåte for sammenfoyning av cellulosematerialer av samme art, og det særegne ved oppfinnelsen består i at materialoverflåtene i stort sett torr tilstand på- i og for seg kjent måte oksyderes med ozonisert oksygen, eventuelt med ozon i nærvær av ammoniakkgass, for å aktivere overflatenes bindeevne uten å oksydere det indre av cellulosematerialet, hvoretter materialene fuktes og sammenpresses på kjent måte, eller - når ammoniakkgass er tilstede - sammenfoyes uten fukting. Ytterligere trekk fremgår av kravene.

De medfblgende tegninger 'illustrerer en apparatur for behandling

av celluloséoverflater i henhold til foreliggende oppfinnelse, og hvori: Fig. 1 er et skjematisk riss av et apparat for behandling av en celluloséoverflate i en corona.

Fig. 2 er et skjematisk riss av en ozongenerator.

Fig. 3 er et skjematisk riss av et apparat for bruk i forbindelse med ozongeneratoren i fig. 1 for behandling av en celluloseoverflate utenfor coronaen. Fig. h er en grafisk fremstilling av bindestyrken og bruddfastheten i forhold til behandlingstiden.

Av fig. 1 ses at messingelektroder 11 og- 12 ligger inntil dielektriske plater, henholdsvis 13 og 1<>>+, av ren naturglimmer og er adskilte ved hjelp av en mellomlagsskive 15 av neopren. Cellulosestrimmelen 16 som skal behandles, bæres av mellomlagsskiven 15. Et innlop 17 for oksygen og et utlop 18 er anordnet i mellomlagsskiven. Strømkilden 19 som er koblet til elektrodene

11 og 12, er en 15.000 volts neonlampe-transformator.

I fig. 2 er vist en sentral elektrode 20 rundt hvilken der er anordnet en ringformet elektrode 21. Et ringformet gasskammer 22 er anordnet mellom elektrodene 20 og 21 ved hjelp av konsentriske "pyrex"-ror 23 og 2<*>+. Endene av rorene 23 og 2h er sammenfoyet for tilveiebringelse av et lukket kammer som antydet ved 25, og et innlop 26 er anordnet for oksygentilførsel, samt et utlop 27 for den resulterende blanding av oksygen og ozon. En stromkilde 28

er koblet til elektrodene 20 og 21 .

Fig. 3 viser reaktoren omfattende glassror 30 som er forsynt med propper 31 og 32, innlopsror 33 som passerer gjennom proppen 32 og er forbundet med utlopsroret 27 i ozongeneratoren. En aksel 3^ som roteres av motoren 35, passerer gjennom åpningen i proppen 31, og plugger 37 og 38 er montert på akslen 3<*>+ og bærer cellulosestrimmelen 39.

Eksempel 1 .

Med unntagelse av hvor annet er angitt, var cellulosen behandlet i henhold til foreliggende eksempel i form av strimler av cellulose fremstilt ved deacetylering av et kommersielt ark av sekundær celluloseacetat, 0,25 mm tykt. Arket ble skåret i 2 mm brede strimler. Strimlene ble deacetylert ved gjennombloting over natten i en 50/50 volumblanding av metanol og 2%- lg vandig NaOH. De deacetylerte strimler ble gjennomblotet i 0,5%-ig KC1 og deretter grundig vasket med destillert vann. Strimlene ble torket mellom en glassplate og en finmasket rustfri stålnetting. Cellulosestrimlene var ca. 1,7 mm brede i torket tilstand. De ga den vanlige rontgenstråle-diffraksjon til amorf cellulose uten spor av diffrak-sjonsmonstret for celluloseacetat.

Målinger ble også - foretatt med 2 mm's strimler skåret av et håndlaget ark av bleket sulfittmasse malt til en CSF på 266. Standard presse- og torkefremgangsmåter ble brukt, men arkene var

h ganger den vanlige basisvekt (dvs. h, 8 g pr. ark).

Tre ble også brukt som provematerial. 2 mm brede strimler ble skåret langs fiberretningen av et stykke bjerkefiner, 0,5 mm tykt.

Ozonisering ble utfort i det flate plate-corona-apparat vist i fig. 1. Kammeret ble dannet ved å legge en 6,<*>f mm's mellomlagsskive av neopren mellom to dielektriske plater. Kammeret var rektangulært, 63,5 x 203 mm. Elektrodene var et par messingplater presset til de dielektriske plater på hver side av kammeret. Elektrodene var dessuten isolert med en strimmel neoprengummi på deres yttersider.

Cellulosestrimlene ble anbragt midt 1 mellom de dielektriske plater som vist i fig. 1. ' Gass ble fort gjennom corona-hulrommet ved hjelp av et trangt innlop og utlop. De fleste av de heri beskrevne forsok ble foretatt i torr oksygen med en gjennomstrom-ningshastighet- på 1 ml/sek. Av og til ble det brukt andre gasser som- omtalt nedenfor.

Stromkilden var en 15.000 volts neonlampe-transformator. Glass, "teflon", "mylar" og andre materialer ble provet som dielektrika. Kortslutning og lysbuedannelse opptrådte vanligvis etter meget korte påtrykningsperioder. Dette problem ble lost ved anvendelsen av klar naturglimmer, 0,75 mm tykt, som kunne brukes i hundrevis av timer uten å svikte.

Etter coronabehandling ble strimlene gjennomblotet i destillert vann i en time, skåret i kortere stykker, plassert på messing-skiver i korsform og torket ved 50°C natten over under trykk. Bindingsområdet ble målt som flateinnholdet av synlig kontakt mellom strimlene.

De torre, sammenbundne prover ble så montert i en klemme og bindingen undersokt på riving i en "Chattilon Spring Tester", for å måle den kraft som skal til for å rive provene fra hverandre. Strimmelens bruddfasthet ble målt på en lignende måte.

For hvert spesielt sett av betingelser ble det vanligvis undersokt ■' seks strimler. Når sterk binding var fremgragt, var middelavvikelsen mellom de seks 'avlesninger omkring - 15$. Dette falt til i 5% når middelverdiene av flere sett, hver av seks avlesninger, ble sammenlignet. For meget lave bindinger var middelavvikelsen i seks avlesninger - 50$ som avtok til - 20% når flere sett, hver av seks avlesninger, ble sammenlignet.

Bindestyrkene i strimlene behandlet i 15 minutter i coronaen er vist i tabell 1. Kontrollprovene ble målt på samme måte med unntagelse av at behandlingen i corona-apparatet ble utelatt.

■Resultatene viser klart en merkbar okning i bindestyrken tilveiebragt ved coronabehandlingen. For cellulosestrimlene ble det funnet en syv gangers okning i bindestyrken. 25 gangers okning ble notert for papirstrimlene. Bindevirkningen i tilfellet med tre var lavere, men var betydelig storre enn for kontrollprovene. Sterk binding ble også frembragt når cellofan ble behandlet-i coronaen, idet strimmelen rok for sammenføyningen mellom strimlene.

Bruddfastheten av strimlene er angitt i tabell 1 for og etter coronabehandlingen. En minskning av strekkbarheten i kanten ble iakttatt ved behandlingen. Det skulle synes klart at -corona-behandlingen bare endret overflaten av proven og det ble ikke frembragt særlig stor avbygning i hovedmassen av materialet.

Virkningen av behandlingstiden er vist i fig. k, Bindestyrken oker hurtig i de forste fem minutter av behandlingen og forblir så temmelig konstant. Det er ventet at tiden som kreves for effektiv overflateaktivering, vil bli adskillig redusert ved bruken av en stromkilde med hoyere frekvens. Den ovre kurve viser liten

virkning på strimmelens bruddfasthet.

Fuktighetsinnholdet i strimmelen under corona-"behandlingen synes

å ha liten innflydelse på bindestyrken. Dette er vist i tabell II for cellulosestrimler behandlet i 15 minutter ved forskjellig fuktighetsinnhold. Materialet torket under vakuum ved 105°C synes å ha en lavere verdi for bindestyrken, men for alle de andre prover var bindestyrken omtrent den samme. Bruddfastheten ble ikke merkbart redusert ved corona-behandlingen ved hoyt fuktighetsinnhold.

Mange forsok ble deretter utfort for å klargjore arten av eventuelle kjemiske forandringer som opptrer på overflaten. Det ble funnet at bindingen ikke ble tilveiebragt når nitrogen ble brukt i coronaen i stedet for oksygen. Imidlertid kunne luft anvendes i stedet for oksygen uten nevneverdig minskning i den tilveiebragte binding. Det synes derfor som om oksygen er nodvendig for at coronaen skulle bli virksom.

En infrarod analyse viste at cellulosen var blitt oksydert i coronaen. Cellofan behandlet i fire timer, malt og pellettisert i KBr ga en topp ved 1720 cm , hvilket ikke forekom i kontroll-proven. Hvis det corona-behandlede material ble gjennomblotet i WaOH, forsvant toppen, hvilket tilkjennega tilstedeværelsen av -COOH- grupper.- . Dette resultat understottet den forutsetning at ozonen frembragt i coronaen, oksyderte og avbygde cellulosen og oket derved overflatens bindeegenskaper.

Mikroskopisk undersøkelse av coronabehandlede. prover viste en markert rugjoring av celluloséoverflaten. Etter å ha revet over bindingen syntes det som om lag av cellulose var blitt trukket ut fra overflaten og dette antyder at svekkelse var oppstått under overflaten, idet selve bindingen var sterkere enn materialet i strimmelen.

Eksempel 2.

Ozon ble fremstilt i en laboratorieozonisator av vanlig utformning som vist i fig. 2. Oksygengass ble fort gjennom det 3,2 mm sylindriske ringrom mellom de to "pyrex"-glassror. Elektrodene var anbragt innenfor det indre ror og utenfor det ytre ror. Ozonisatoren ble energisert med en 60 W, I^.OOO V elektrisk strom. Oksygenets stromningshastLghet til ozonisatoren var 250 ml pr.minutt. Den derved oppnådde gass inneholdt omkring 1 5 mg/l ozon.

To typer cellulose ble brukt:

1. En regenerert cellulose fremstilt ved deacetylering av et 0,25 mm's ark av sekundær celluloseacetat ved gjennombloting av arket natten over i en 50/50-volumblanding metanol og 2%- lg NaOH. 2. Et håndlaget ark av bleket sulfittmasse, malt til en CSF på 266. Standard torke- og pressefremgangsmåter ble anvendt ved til-beredning av arket, men det hadde h ganger den vanlige basisvekt (dvs. i+,8 g. i stedet for 1 ,2 g pr. ark).

Cellulosearket ble skåret i strimler, 2 mm brede og 10 cm lange. Strimlene ble så montert i en reaktor i hvilken de ble behandlet med en blanding av ozon og oksygen frembragt i ozonisatoren.

En skjematisk tegning av reaktoren er vist i fig. 3. Reaksjons-gassen ble matet inn i bunnen av reaktoren. For å sikre til-strekkelig blanding, ble rammen hvorpå strimlene var montert, rotert med 1600 omdreininger pr. minutt mens reaksjonen fant sted. Gassen strommet ut mellom den lost passende roreaksel i styre-hullet i den ovre propp. Reaksjonstiden var 15«minutter. Temperaturen var den omgivende romtemperatur.

De ozonbehandlede strimler ble fjernet fra reaktoren og gjennomblotet i en 0,5$-ig WaOH-opplosning i 1 5 minutter.

Bindestyrken ved riving pg bruddfastheten til strimmelen ble

begge målt som tidligere■ beskrevet ved hjelp av en "Chatillon Spring Tester".

Betraktelig okning i klebe-egenskapene ble funnet når torr cellulose ble behandlet med en blanding av ozon og amoniakkgass og alkali-blotingen ble utelatt.

De oppnådde resultater ble sammenlignet med en kontrollprove som ble utsatt for den ovennevnte rekkefolge av behandlinger med unntagelse av den innledende behandling med ozon og ammoniakkgass. Dataene i tabell II viser en mange gangers okning i bindestyrken til de ozon-NH^-behandlede prover. Lignende resultater ble oppnådd når provene ble 'behandlet suksessivt med ozon og NH^i stedet for med en blanding. Dette er også vist i tabell III. I alle de ovennevnte prover ble bruddfastheten til cellulosen lite endret ved behandlingen, som det fremgår av tabell III.

De eksperimentelle detaljer for fremstilling av ozon, behandlingen av cellulosen og proving av bindestyrken og bruddfastheten var de samme som i tilfellet med gjennombloting i alkali med folgende unntagelser: 1. For behandling med en blanding av ozon og NH^ble ammoniakkgass som strommer med 250 ml/min. kombinert med gassen fra ozonisatoren for den ble fort inn i reaksjonskaret. 2. For suksessiv behandling med ozon og NH^var stromnings-hastighetene for hver av gassene 250 ml/min. 3. •Alkaliblotingen etter behandlingen ble utelatt og i stedet for ble de behandlede strimler vasket med vann.

Resultatene i tabell III gjelder alle for strimler av regenerert cellulose fremstilt ved deacetylering av ark av celluloseacetat

. og for håndlagede ark fremstilt av sulfittmasse. Det er også vist

at prosessen er anvendbar for behandling av masse i form av fnokker for å oke styrken av papirarket fremstilt av massen.

Skjont de foregående eksempler har illustrert overflateaktiveringen

av cellulosestrimler, så har foreliggende fremgangsmåte mulighet for en sterk okning i bindekapasiteten til fibre for papirfrem-

stilling uten å svekke'fiberstyrken. Fremgangsmåten kan anvendes på torre masser for oppslemmingen, på fuktige masser og også på

selve arkene i forskjellige trinn i papirmaskinen. Den kan også

anvendes i hvilken som helst prosess hvor det kreves sammenbinding av ark av cellulosematerial, f.eks. fremstilling av kryssfiner,

papp og tremasseplater.

Papir eller plater kan behandles for lamineringen, masse kan

behanldes for arkfremstilling og råstoffet for tremasseplatene kan behandles for platéfremstillingen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for sammenfoyning av cellulosematerialer, særlig i form av ark, med materialer av samme art, karakterisert vedat materialoverf låtene i s1;ort sett torr tilstand på i og for seg kjent måte oksyderes med ozonisert oksygen, eventuelt med ozon i nærvær av ammoniakkgass , for å aktivere overflatenes binde-evne, uten å oksydere det indre av cellulosematerialet, hvoretter materialene fuktes og sammenpresses på kjent måte, eller når ammoniakkgass er tilstede - sammenfoyes uten fukting.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert v e d at oksyderingen av overflatene med ozon skjer i en coronautladningssone, hvoretter materialene fuktes og sammenfoyes.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at overflatene bringes i beroring med en gass-strom som inneholder ozdnisert oksygen, mens overflatene beveges i gass-strommen, for å sikre en bedre kontakt mellom gassen og overflatene,; hvoretter materialene fuktes og sammenfoyes. <*> f. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-, karakterisert v e d at oksyderingen av overflatene med ozon skjer utenfor coronautladningssonen, idet overflatene fuktes med fortynnet, vandig alkali, f.eks. natriumhydroksyd, for sammenpressingen.