BR112014000389B1 - método para produção de fibras de celulose e de hemicelulose a partir de biomassa lignocelulósica obtida das folhas e brotos da cana de açúcar e material de polpa que consiste em um material fibroso celulósico e hemicelulósico - Google Patents
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Abstract
MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE FIBRAS DE CELULOSE E DE HEMICELULOSE DE ALTA RESISTÊNCIA A PARTIR DE BIOMASSA LIGNOCELULOSE DAS FOLHAS E BROTOS DA CANA DE AÇÚCAR. A presente invenção está relacionada com um novíssimo método para a obtenção de celulose e hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica proveniente das folhas e brotos da cana de açúcar e com um material de polpa fibroso o qual apresenta um alto conteúdo em celulose e hemicelulose de alta resistência obtido das folhas e brotos da cana de açúcar apto para a produção de papel e outros produtos químicos e plásticos de tipo polimérico.
Description
[001] A presente invenção está relacionada com um novíssimo método para a obtenção de celulose e hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica que proveem das folhas e brotos da cana de açúcar e com um material de polpa fibroso que apresenta um alto conteúdo em celulose e hemicelulose de alta resistência obtido das folhas e brotos da cana de açúcar, apto para a produção de papel e outros produtos químicos e plásticos de tipo polimérico.
[002] A constante diminuição e perda da cobertura florestal e a contaminação do meio ambiente têm impulsionado o desenvolvimento de tecnologias que impeçam a deflorestação, pelo que na atualidade tem se desenvolvido diferentes processos para o tratamento de detritos agrícolas provenientes da safra da cana de açúcar. Em nível industrial encontra-se que os processos de transformação do material vegetal para à obtenção de papel representam historicamente a mais longa experiência na manipulação de materiais lignocelulósicos, pelo qual a indústria do papel tem encarregado de marcar a pauta no desenho de processos para a extração e separação de celulose a partir do complexo formado com lignina e hemicelulose. Esta indústria tem utilizado uma grande quantidade de processos químicos e enzimáticos para o tratamento do material, que em alguns casos são responsáveis por gerar compostos organoclorados que impactam de forma negativa ao meio ambiente (Eriksson K., 1990).
[003] Tradicionalmente, o papel produz-se por polpação de um material que contém fibras celulósicas para formar uma rede úmida. A polpação pode ser feita por diferentes metodologias entanto que a fonte de fibra celulósica mais comum utilizada nos processos é a polpa de madeira de árvores, embora também recorra-se a materiais vegetais fibrosos como algodão, cânhamo, linho, arroz, cana de açúcar, bagaço, palha e bambo, entre outras.
[004] Em particular, o bagaço da cana compõe-se de um material conhecido como medula, constituído basicamente por três ingredientes essenciais de tipo polimérico: celulose em um 40-45%, hemicelulose (xileno) em um 28-30% e lignina em um 19-21%, além de outras substancias e da massa celular.
[005] A utilização dos resíduos da safra da cana de açúcar resulta de especial interesse para a indústria da polpação, devido à cana apresentar um alto conteúdo em materiais fibrosos do tipo celulósico como celulose, hemicelulose e lignina, utilizados tanto para a produção de papel como de uma ampla variedade de produtos industriais e de consumo.
[006] É conhecido no estado da técnica que o fracionamento dos componentes poliméricos a partir da biomassa vegetal representa um obstáculo para a indústria, assim as pesquisas relacionadas com a deslignificação de diferentes materiais lignocelulósicos tem sido de especial interesse nas ultimas duas décadas (Hendrinks e Zeeman, 2009; Rosgaard L. et al., 2007; Chandra R.P., et al 2007; Demirbas A., 2007; Prasad S. et al., 2007; Taherzadeh e Karimi, 2007; Galve e Zacchi, 2007; Knauf e Moniruzzaman, 2004; Sun e Cheng, 2002; Sheldon e Murray, 1996) ao ponto que tem se criado diferentes etapas dentro dos processos conhecidos para o tratamento do material vegetal e em outros casos, tem se desenhado processos novos com a aplicação de tecnologias de ponta para a obtenção de fibras celulósicas e hemicelulósicas como matéria-prima para a indústria do papel. Em relação aos pré- tratamentos tem se estudado processos químicos, biológicos e em menor grau processos enzimáticos, assim como o pré-tratamento com radiações ionizantes.
[007] Algumas das pesquisas relacionadas com o tratamento do bagaço e folhas de cana submetidas a diferentes pré-tratamentos foram divulgadas por Goncalves et. Al., (2005). Na sua investigação foram introduzidas diferentes alternativas para o aproveitamento dos resíduos e reportou-se a composição do bagaço da cana, assinalando que contém 43,7% de celulose, 24,4% de hemicelulose, 28% de lignina e 0,75% de cinzas. Porém, nos seus estudos não se realiza nenhum aporte ao estado da técnica sobre a composição das folhas da cana de açúcar como material de partida para a fabricação de polpa ou como precursor para a obtenção de papel.
[008] Por outro lado, García e Larrahondo estudaram a hidrólise química dos resíduos da safra da cana de açúcar, em particular folhas e brotos, mediante a utilização de ácido sulfúrico diluído em concentrações que variam entre 5, 10, 15, 20 e 30% v/v, conservando o intervalo de temperatura entre 97 e 107 0C, por um tempo de reação aproximado de 6,5 horas. No estudo foi analisado a liberação de glicose durante uma hora e todos os achados reportados baseiam-se na separação prévia das folhas e os brotos da cana de açúcar.
[009] Tradicionalmente, as folhas e os brotos da cana de açúcar são queimados com antelação ao início da safra e em aqueles casos em que se realiza o corte em verde, o material vegetal é abandonado no campo para que se produza sua decomposição.
[010] Segundo com os dados reportados (Torres e Villegas, 2006) estima-se que depois da safra em verde da cana são produzidos entre 50 a 70 t/ha de biomassa verde e sem se considerar que em ciclos de 15 meses o aporte dos resíduos nas áreas de cultivo são constituídos principalmente dos brotos e porções aderidas ao talo como folhas verdes e secas e se fez necessário desenvolver um processo que permita sua utilização e contribua à diminuição da contaminação ambiental. Este aporte de biomassa se converte em uma reserva de matéria orgânica importante para o sistema de produção sustentável do cultivo de cana de açúcar, ao tempo que promove a reciclagem de material vegetal para outras indústrias derivadas, como da produção de papel.
[011] É conhecido que as fibras dos brotos e das folhas se diferem morfologicamente, as segundas constituem 20% da planta e podem ser consideradas fibras longas, que é um material adequado para substituir as fibras de madeiras suaves.
[012] O abastecimento energético dos engenhos açucareiros a partir do bagaço de cana nos leva a um cenário em que é imperante e necessário que se desenvolvam outras fontes alternativas de fibra que permitam um subministro estável à indústria e a substituição de importações. As folhas e brotos emergem como uma fonte alternativa de fibra promissória em no país para indústria da celulose e papel nos próximos anos.
[013] O uso do bagaço da cana de açúcar e do eucalipto para a produção de papel está em dúvida, mesmo até hoje constituindo a principal fonte de fibra para a indústria de celulose e para a produção de papel e aglomerados da Colômbia. Os requerimentos do processo de digestão do bagaço da cana e posterior fracionamento das fibras para a produção de papel e a exploração indevida de madeiras têm colocado em risco ambiental as zonas onde se produz tanto o tratamento como a exploração. A obtenção de pasta a partir dos resíduos lignocelulósicos aportados pelos detritos da safra verde da cana de açúcar como são as folhas e os brotos, oferece a possibilidade de criar alternativas tecnológicas baseadas no tratamento de materiais substitutos e produtos derivados do cultivo da cana com mais alto valor agregado, menor consumo de energia requerida para a transformação e obtenção de papel e matéria-prima de maneira mais econômica.
[014] Além do mais, no que diz respeito às publicações de patentes relacionadas com o uso de material lignocelulósico para a fabricação de papel encontra-se o documento W02010060183 que divulga um processo modular de biorefinamento para separar e processar material lignocelulósico que compreende a classificação e fracionamento de um material lignocelulósico por reação com um álcool alifático ou com cetona, para obter uma fração celulósica sólida (VHMW). A deslignificação da fração VHMW realiza-se na presença de ClO2 em concentrações que oscilam entre 3 a 4% e a uma temperatura compreendida entre 60 a 800C, seguida por lavagem com água e posteriormente, lavagem com solução alcalina diluída a uma temperatura entre 45-900C. As frações, obtidas contêm derivados de lignina de alto e meio peso molecular (HMW - MMW) e lignina de muito baixo peso molecular (VLMW). Finalmente, num modulo de digestão anaeróbica processa-se o resíduo semissólido com um biogás e um efluente líquido.
[015] Da mesma forma, a patente EP0716182 divulga um método para a deslignificação e branqueamento de polpa que compreende a formação de uma polpa por polpação com solventes orgânicos (número kappa entre 20 e 70), a partir de um material vegetal fibroso, lavado com uma solução que contém um álcool alifático em uma concentração entre 20 a 80% v/v e posteriormente, lavado com água. A continuação, branqueia-se a polpa por tratamento com peróxido em uma concentração de 0.2 a 2% p/p, se lava e deslignifica por tratamento com hidróxido de sódio (NaOH) em uma concentração de 2 a 8% p/p e a uma pressão entre 30 e 100 psig. Posteriormente se realiza um branqueamento com peróxido em presença de um metal de transição quelante que se adiciona em uma concentração entre 0,05 a 1% e finalmente, se realiza a lavagem da polpa com ácido sulfuroso a um pH 2 - 3. Opcionalmente, se inclui o tratamento com ozônio.
[016] A patente USA4956048 faz referência a um método para o melhoramento da polpação e branqueamento químico que compreende a lavagem repetida da polpa com água e o pré-tratamento do material com uma mistura hidro alcóolica e água deionizada, para continuar com a etapa de branqueamento, reduzindo a formação de dioxinas cloradas e furanos.
[017] Da mesma forma, a patente US5531865 divulga um processo para preparar celulose para consumo humano que compreende a redução do tamanho da partícula do material vegetal (20 mesh), a remoção de compostos lipídicos, dissolução em água e cozimento com Cl2 gasoso para obter uma polpa que é redispersada em água e oxidada na presença de cloro. Posteriormente, o Cl2 livre é removido e adiciona-se NaOH para digerir o material celulósico presente, seguido pela separação da polpa e repetição da etapa de oxidação.
[018] Nos últimos anos, é notório um grande interesse na procura de novas alternativas para os processos de obtenção de polpa celulósica, procurando melhorar os já existentes e tentando criar novos métodos. Praticamente todos os laboratórios das grandes fábricas de celulose e papel dedicam-se a avaliação de seus processos de produção tentando não só modificar, mas também substituir os sistemas convencionais de produção e o processo desenvolvido constitui uma alternativa tecnológica para a indústria porque reduz os custos de produção com base no conhecimento detalhado da cinética do processo de deslignificação, a qual aporta informação sobre os consumos energéticos prováveis desta etapa da reação química.
[019] O processo da invenção caracteriza-se principalmente por apresentar uma primeira etapa de cozimento do material lignocelulósico que tem por objetivo dissolver a lignina e outras porções não celulósicas do material que permite formar uma polpa de fibras individuais que possam voltar a reunir-se, formando uma folha de papel.
[020] As vantagens associadas a uma das modalidades da invenção consistem basicamente no uso de etanol para obter polpa e combiná-lo com os processos alcalinos, o qual aumenta a seletividade de deslignificação deixando quase intacta a hemicelulose devido à adição de álcoois e aminas durante a produção de polpas alcalinas.
[021] Nesta ordem, existe a necessidade de desenhar um método para o processamento de material vegetal proveniente dos detritos da safra da cana de açúcar que supera as desvantagens associadas à temperatura e ao tempo de polpação e que permite controlar o avanço da deslignificação por meio de indicadores como o fator H. Não foi encontrado no estado da técnica um processo industrial que funcione na base de num processo álcool-água em duas etapas e posterior deslignificação suave com etanol dióxido de cloro. Além do mais utiliza como catalisador uma mistura de hidróxido de sódio e hidróxido de potássio o qual supera as desvantagens dos métodos tradicionalmente utilizados mais caros e com maiores na infraestrutura requerida uma vez que requerem caldeiras de recuperação e maiores tempos de cozimento, assim como de temperatura e concentração de solventes.
[022] A Figura 1 apresenta uma comparação por microscopia ótica com um aumento de 100x de uma fibra obtida a partir de folhas e brotos de cana de açúcar mediante o processo da invenção (a) e uma fibra cumprida de pinheiro radiada (b).
[023] Em um primeiro aspecto, a invenção está relacionada com um processo para deslignificar as folhas e brotos da cana de açúcar que permite produzir fibras de celulose e de hemicelulose de alta resistência e longitude.
[024] Em um segundo aspecto, a invenção proporciona um material de polpa fibroso que apresenta um alto conteúdo em celulose e hemicelulose de alta resistência obtido das folhas e brotos da cana de açúcar, apto para a produção de papel e outros produtos químicos e plásticos de tipo polimérico.
[025] A presente invenção descreve um método para a produção de fibras de celulose e de hemicelulose de alta resistência a partir da biomassa lignocelulósica, obtida das folhas e brotos da cana de açúcar que compreende as etapas de: a) Diminuir o tamanho de partícula da biomassa lignocelulósica até um intervalo entre 3 e 15 mm. b) Someter o produto obtido a um tratamento com um o mais solventes e/ou uma mistura de catalisadores específicos, a uma temperatura compreendida entre 383 - 343 0K com uma relação licor: fibra seca entre 1.9-8.5:1 durante um tempo de 5 a 125 min, c) Fazer descompressão súbita até pressão atmosférica em um reator. d) Recolher o material pré-tratado em um ciclone, e) Separar as frações líquida e sólida mediante lavagem e filtração, f) Opcionalmente, tratar a fração sólida em um reator com uma mistura de etanol 40 a 60% p/p referida à fibra seca e dióxido de cloro 1-5% v/v a uma temperatura entre 343 e 373 K a uma pressão de 137,9 kPa a 275,8 kPa por um tempo entre 10 e 30 minutos. g) Lavar o produto para atingir um rendimento de celulose maior ao 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm, longitude de rotura (km) de 7,0 - 8,9, um índice de explosão (kPam2/g) de 4,5 - 7,2 e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9.
[026] Para desenvolver a primeira etapa do método da invenção é necessário reduzir o tamanho das partículas de biomassa lignocelulítica antes de submeter a pré- tratamento o material vegetal proveniente das folhas e brotos da cana de açúcar. Para este tratamento mecânico inicial, baseado no corte do material lignocelulósico (folhas e brotos da cana de açúcar) usa-se um molinho de lâminas, se peneira e se toma a amostra de tamanho de poro 30 e 40 mesh. Os tamanhos mais finos são descartados e não são usados por apresentarem um maior consumo de energia e solventes químicos e porque se degradam rapidamente a açúcares de 5 e 6 carbonos e posteriormente a furfurais.
[027] Na etapa (b) do processo, o material lignocelulósico é submetido a um tratamento de cozimento com um ou mais solventes e/ou uma mistura de catalisadores específicos em um digestor, a uma temperatura compreendida entre 383 - 403 K com uma relação licor - material entre 1,9-8,5:1 durante 5 a 125 min até atingir um grau de cozimento que apresente um fator H equivalente a 18 Kappa.
[028] O anterior, tendo em conta que o fator H é a integral no tempo da velocidade relativa de deslignificação, ou melhor, o tempo em horas necessário para dissolver uma massa de lignina, parâmetro convencionalmente aceito para definir a cinética de deslignificação nos processos de obtenção de celulose.
[029] Dentro do alcance da invenção, esta etapa pode desenvolver-se empregando diferentes métodos, os quais incluem: 1. Uma mistura de um solvente orgânico aquoso, preferencialmente etanol, que incorpora NaOH no intervalo de 2 a 3% p/p referido à fibra seca, KOH no intervalo de 0,1 a 1% p/p referido à fibra seca e sulfeto de sódio 0,5 - 1,5% p/p referido à fibra seca como catalisador com uma relação licor - material entre um 7 a 8,5:1. 2. Uma mistura a base de soda cáustica no intervalo entre 5 e 10% e antraquinona em uma relação de aproximadamente 40 a 70 g por litro de solução expressado em termos de proporção: 4 a 1 de polpa: soda e 2 g/L de antraquinona ou 0,2 a 0,35 Kg de antraquinona por tonelada de polpa até obter um álcali de 70 no licor branco ou uma ativação do 70%, com uma pressão entre 544,7 kPa a 696,4 kPa. 3. Uma mistura a base de soda cáustica no intervalo entre 40 e 70 g/L de solução e Na2S na concentração de 0,5 a 5 g/L por tonelada de polpa, com uma relação licor: material entre 1,9 a 3,7:1. Este tratamento se realiza a uma pressão entre 572,3 kPa e 723,9 kPa.
[030] Durante o tratamento térmico com o solvente e os catalisadores se produz a formação de uma massa lignocelulósica úmida delignificada. Com a temperatura adequada força-se a solubilização da lignina, protegendo as fibras de celulose e uma parte das de hemicelulose, criando um meio que supera as barreiras energéticas de aderência da lignina, uma auto-hidrólise e a solubilização que rompe a união do polímero de lignina de fibra das fibras de hemicelulose e celulose. Em seguida, o vapor de água e o solvente são introduzidos dentro da estrutura da fibra de lignocelulose, uma vez que a difusão da fase de vapor é de maior magnitude que a difusão da fase líquida, uma vez que se produz primeiro a penetração e logo a expansão.
[031] Terminada a fase de cozimento na etapa (b) se realiza uma descompressão súbita em um reator contínuo, ou reator Bach, ou por etapas até a pressão atmosférica dentro do reator produzindo assim uma ruptura da cristalinidade da celulose.
[032] Ao despressurizar o reator se produz a evaporação súbita da água solvente capilar, que exerce o efeito mecânico de desagregar e romper algumas fibras do material submetido a tratamento. Uma vez finalizado a etapa de tratamento, o material tratado é recolhido em um ciclone (etapa d), em seguida peneirado, separando a fração líquida da sólida e realiza-se a etapa de lavagem e filtração do material.
[033] Opcionalmente, a fração sólida lavada pode ser tratada num reator com uma mistura de etanol 40 a 60% p/p referida à fibra seca e dióxido de cloro 1 5% v/v a uma temperatura entre 343 e 373K a uma pressão entre 137,9 kPa a 275,8 kPa por um tempo entre 10 e 30 minutos.
[034] Como etapa final realiza-se a lavagem das fibras para atingir um rendimento de celulose maior que 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm, longitude de ruptura (km) de 7,0 a 8,9, um índice de explosão (kPam2/g) de 4,5 - 7,2 e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9.
[035] Em um primeiro objeto do processo divulgado pela presente invenção, revela-se um método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica, obtida das folhas e brotos da cana de açúcar, que compreende as etapas de: a) Diminuir o tamanho de partícula da biomassa lignocelulósica até um intervalo entre 3 e 15 mm, b) Someter o produto obtido a um tratamento com uma mistura de um solvente orgânico aquoso, preferencialmente etanol que incorpora NaOH no intervalo de 2 a 3% referido à fibra seca, KOH no intervalo de 0,1 a 1% p/p referido a fibra seca e sulfeto de sódio 0.5 - 1,5% p/p referido à fibra seca como catalisador, a uma temperatura compreendida entre 383 - 343K com uma relação licor:fibra seca entre 7- 8,5:1 durante um tempo de 5 a 125 min preferencialmente entre 5 e 40 min. c) Fazer descompressão súbita até pressão atmosférica em um reator. d) Recolher o material pré-tratado em um ciclone, e) Separar as frações liquida e sólida mediante lavagem e filtração, f) Tratar a fração sólida em um reator com uma mistura de etanol 40 a 60% p/p referida à fibra seca e dióxido de cloro .1 - 5% v/v a uma temperatura entre 343 e 3730K a uma pressão de 137,9 kPa a 275,8 kPa por um tempo entre 15 e 25 minutos. g) Lavar o produto para atingir um rendimento de celulose maior ao 90% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra na média de 2,7 mm, longitude de rotura (km) de 7,0 - 8,9, preferencialmente entre 7,8 e 8,9 um índice de explosão (kPam2/g) de 4,5 - 7,2; preferencialmente entre 6,8 e 7,2; índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9; preferencialmente entre 8,5 e 8,9.
[036] Em um segundo objeto do processo da presente invenção, se divulga um método para a produção de fibras de celulose e de hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica, obtida das folhas e brotos da cana de açúcar que compreende as etapas de: a) Diminuir o tamanho de partícula da biomassa lignocelulósica até um intervalo entre 3 e 15 mm. b) Someter o produto obtido a um tratamento com uma mistura em base de soda cáustica no intervalo entre 5 e 10% e antraquinona numa relação de aproximadamente entre 40 a 70 g por litro de solução ou expressado em termos de proporção: 4 a 1 de polpa : soda e 2 g/L de antraquinona ou 0,2 a 0,35 Kg de antraquinona por tonelada de polpa, até obter um álcali de 70 no licor branco ou uma ativação do 70%, com uma relação licor-material entre um 1,9 a 2,5:1. Este tratamento é realizado a uma pressão entre 544,7 kPa a 696,4 kPa, temperatura entre 383 - 343 0K e uma relação licor : fibra seca entre 7 - 8,5:1 durante um tempo de 12 a 125 min; preferencialmente entre 10 e 40 min, c) Fazer descompressão súbita até pressão atmosférica em um reator. d) Recolher o material pré-tratado em um ciclone, e) Separar as frações líquida e sólida mediante lavagem e filtração, f) Lavar o produto para atingir um rendimento de celulose maior que 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm; preferencialmente entre 1,5 e 1,9; longitude de rotura (km) de 7,0 - 8,9, preferencialmente entre 7,0 e 7,5; um índice de' explosão (kPam2/g) de 4,5 - 7,2; preferencialmente entre 4,5 e 4,9; índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9; preferencialmente entre 8,3 e 8,7.
[037] Em um terceiro objeto do processo da presente invenção, reivindica-se um método para a produção de fibras de celulose e de hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica, obtida das folhas e brotos da cana de açúcar que compreende as etapas de: a) Diminuir o tamanho de partícula da biomassa lignocelulósica até um intervalo entre 3 e 15 mm. b) Someter o produto obtido a um tratamento com uma mistura em base de soda caustica no intervalo entre 40 e 70 g/L de solução e Na2S a uma concentração de 0,5 a 5 g/L por tonelada de polpa, com uma relação licor : material entre 1,9-3,7:1. Este tratamento é realizado a uma pressão entre 572,3 kPa a 723,9 kPa, temperatura entre 383 - 403 0K durante um tempo de 12 a 125 min; preferencialmente entre 90 e 125 min, c) Fazer descompressão súbita até pressão atmosférica em um reator. d) Recolher o material pré-tratado em um ciclone, e) Separar as frações líquida e sólida mediante lavagem e filtração, f) Lavar o produto para atingir um rendimento de celulose maior ao 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm; preferencialmente entre 0,9 e 1,2; longitude de rotura (km) de 7,0 - 8,9, preferencialmente entre 8,0 e 8,8; um índice de explosão (kPam2/g) de 4,57,2; preferencialmente entre 5,5 a 6,5; índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9; preferencialmente entre 8,3 e 8,7.
[038] Na polpação química, a deslignificação se conduz até o ponto de liberação de fibra onde se alcança sua separação com muito pouca energia mecânica. A reação de deslignificação se produz em fase heterogênea, isto porque a lignina se encontra presente na matéria-prima celulósica em fase sólida e reage com o álcali dissolvido que se encontra na fase líquida para lograr sua fragmentação e seu passo à fase líquida. A matéria-prima deslignificada permite obter uma pasta celulósica entanto que na fase líquida encontra-se somente aqueles componentes da matéria-prima celulósica que tem sido disolvidos como é o caso da lignina que permite obter gel licor preto. Neste método, a velocidade de deslignificação varia sensivelmente com a temperatura.
[039] Em um segundo aspecto, a invenção proporciona um material de polpa fibroso que apresenta um alto conteúdo em celulose e hemicelulose de alta resistência obtido das folhas e brotos da cana de açúcar, apto para a produção de papel e outros produtos químicos e plásticos de tipo polimérico. Este material de polpa fibroso obtido pelo método anteriormente descrito apresenta um conteúdo de celulose maior que 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm, longitude de rotura (km) de 7,0 - 8,9, um índice de explosão (kPam2/g) de 4,5 - 7,2 e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 - 8,9.
[040] Os seguintes exemplos são apresentados com o objetivo de descrever os aspectos preferidos da invenção, o qual não constitui um limite à invenção ao menos que se estabeleça estritamente nas reivindicações.
[041] Antes de submeter as folhas e brotos ao pré-tratamento se faz redução do tamanho de partícula até um intervalo entre 3 e 15 mm, para este corte mecânico do material lignocelulósico (folhas e brotos da cana de açúcar), usa-se um molinho de lâminas, peneira-se e toma-se uma amostra do tamanho de poro 30 e 40 mesh, os mais finos são descartados, não se usa devido a que consomem energia, químicos e rapidamente se degradam a açúcares de 5 e 6 carbonos e posteriormente a furfurais.
[042] O material vegetal é submetido a um processo de cozimento em um digestor de laboratório descontínuo de 10 litros de capacidade, usando 500g (b.s) de amostra com aquecimento por resistência a um óleo de alta temperatura, o qual transfere o calor ao recipiente que contém a amostra. O hidromódulo de cozimento é de 7 - 8,5:1 (relação kg de fibra seca:Kg de licor de cozimento), com um 55-57% peso de solvente 99,7 G.L (graus Gay Lussac), referida à fibra seca e 2,3-2,5% em peso de NaOH, 0,3-0,5% em peso de KOH e sulfeto de sódio 0,7-1,1% em peso como catalisador (referida à fibra seca). Deve-se atingir um grau de cozimento de um fator H equivalente a 18 kappa num tempo entre 12 a 18 minutos de cozimento à temperatura indicada.
[043] Durante o tratamento térmico com álcool e vapor produz-se a formação de uma massa lignocelulósica úmida deslignificada. Como a temperatura é o suficientemente elevada para forçar termodinamicamente a dissociação da água e a solubilização da lignina, com precipitação da hemicelulose, cria-se um meio que supera as barreiras energéticas da hidrólise e é produzido uma auto-hidrólise e solubilização que rompe a união do polímero de lignina e a hemicelulose. Tanto e devido que a difusão da fase de vapor é de maior magnitude que a difusão da fase líquida, o vapor de água e álcool é introduzido dentro da estrutura da fibra de lignoselulose. Primeiro, produz-se penetração e logo sua posterior expansão e rotura.
[044] Ao despressurizar o material, produz-se uma evaporação súbita da água - etanol capilar, que tem o efeito mecânico de desagregar e romper algumas fibras. Uma vez finalizada a etapa de pré-tratamento o material é recolhido e filtrado separando a fração líquida da sólida. Este material é lavado e logo integrado de novo ao reator a uma segunda cocção suave com um pH de 10,5 com uma consistência Del 11,5%, uma relação de etanol ao 55% peso de etanol 99,7 G.L (graus gay Lussac), referida à fibra seca e dióxido de cloro ao 3% (v/v), durante 15 min, a 356°K e uma pressão entre 137,9 e 275,8 kPa, logo é de novo despressurizada, o qual permite que os gases dentro do reator se expandam subitamente. Finalmente, a polpa é lavada para o posterior estudo de caracterização e rendimento.
[045] Dentro das características técnicas que se analisam as fibras de celulose e hemicelulose obtidas pelo processo de polpação da invenção têm-se:
[046] Longitude de rotura: Mede-se a quantidade de papel em quilômetros necessária para romper uma tira de papel por seu próprio peso.
[047] Resistência ao estalido (Mullen): resistência que oférece o papel à rotura por pressão em uma de suas caras.
[048] Rasgado: Resistência que oferece o papel a continuação de um rasgado.
[049] A polpa obtida com o método de produção de fibras de celulose e hemicelulose de alta resistência a partir de biomassa lignocelulósica das folhas e brotos de cana de açúcar apresenta boas propriedades físicas e mecânicas, comparáveis com aquelas obtidas com árvores mais tradicionais e com o bagaço da cana de açúcar.
[050] Os resultados apresentados na Tabela 1 amostram que o material obtido a partir da biomassa lignocelulósica das folhas e brotos da cana de açúcar é adequado para a produção de polpa de alta resistência, destinada à fabricação de papel de escrita como se demonstra no estudo comparativo no qual se analisaram as características técnicas de outras fibras de celulose e hemicelulose obtidas a partir de biomassa de eucalipto, pinheiro e bagaço de cana de açúcar frente à polpa fibrocelulósica obtida a partir das folhas e brotos de cana de açúcar.
[051] Segundo a Figura 1, ao observar o tipo de fibra obtida pelo processo da invenção (Figura 1a) mediante microscopia ótica (aumento 100X) é possível encontrar fibras de longitude media equivalentes a 2,7 mm, com um diâmetro médio de 0,5 a 0,6 mm, dados que sobrepassam as médias atuais das fibras usadas para a fabricação de papeis brancos (Figura 1 b) e Tabela 1. Cabe anotar que as corridas foram feitas em triplicata, assim como a medição microscópica com o fím de se assegurar a reprodutibilidade através do método da invenção.
[052] Como se comprova nas constatações reveladas pelas provas de microscopia o que se consegue com o processo de deslignificação das folhas e brotos da cana de açúcar em duas etapas, mediante tratamento com álcool, hidróxidos, sulfeto de sódio e dióxido de cloro com uma despressurizacão rápida, é uma fibra enriquecida.
[053] Além do mais, o método permite a proteção das hemiceluloses e a separação rápida de fibras de celulose que ainda encontravam-se unidas entre si, por efeito da descompressão rápida que termina por romper as ligações lignocelulíticas que mantém unidas as fibras, produzindo desta maneira fibras com uma qualidade excepcional. O resultado é um material rico em hemicelulose e celulose e fibras aptas para a produção de papel de excelente qualidade.
[054] Para conhecer o estado final das fibras na última etapa do método se precedeu a medir a porcentagem de deslignificação mediante o número kappa e como indicador da quantidade de carboidratos deteriorados se mede o coeficiente de viscosidade cinemático que é usado como um método indireto para quantificar a porcentagem de degradação das celuloses e hemiceluloses, como também as propriedades de resistência de papel segundo o Canadian Standard Freeness.
[055] Os resíduos da cana de açúcar (folhas e os brotos) se submetem a tratamento mecânico através da moagem da biomassa lignocelulósica até obter um tamanho entre 3 e 15 mm. A continuação, o produto obtido se submete a tratamento baixo condições mais suaves de cocção que a tradicional, diminuindo a temperatura dos reatores a valores entre 403 e 428°K e mantendo a pressão entre 544,7 kPa a 696,4 kPa com um licor preparado a base de soda caustica, com uma concentração aproximada a 7% e antraquinona em uma relação licor-material entre 1,9 - a 2,5:1. Este resultado é alcançado aplicando um tempo de cocção por espaço entre 17 a 25 min.
[056] Posteriormente, é realizado a descompressão súbita até pressão atmosférica, o material tratado é recolhido em um ciclone, de onde é enviado à seção de lavagem; ali se separam as frações líquida e sólida mediante o processo de lavagem e filtração. Com esse processo se obtém um rendimento de celulose de 55% , 5-7% de lignina residual, longitude de fibra média 1,5-1,9 mm, longitude de ruptura (km) 7,0-7,5, índice de explosão (kPam2/g) de 4,5-4,9 e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2 a 8,4.
[057] A polpa obtida pelo procedimento descrito apresenta cor bege claro sem gravetos remanescentes. A polpação soda - antraquinona foi efetivo para a cocção do material lignocelulósico proveniente das folhas e brotos das variedades da cana coletadas e para a produção de polpa, sendo muito seletivo na eliminação de lignina sem deterioração da celulose, resultado que se reflete num rendimento que não supera ao método da invenção e que apresenta como desvantagem o tempo requerido para o tratamento.
[058] Os resíduos da safra da cana de açúcar (folhas e os brotos) se submetem a tratamento mecânico através da trituração da biomassa lignocelulósica até obter um tamanho entre 3 e 15 mm. Em seguida o produto obtido é submetido ao tratamento sob condições de cocção tradicional, a temperaturas entre 418- 438°K e mantendo a pressão 572,3 kPa e 723,9 kPa com um licor preparado a base de soda cáustica, com uma concentração aproximada 105-125 g/L e uma concentração de 17 a 25 g/L de Na2S, com uma relação licor - material entre 1,9 a 3,7:1. Esse resultado é alcançado aplicando um tempo de cocção por espaço entre 90 a 125 min. Posteriormente, se faz descompressão súbita em um reator contínuo ou por etapas até pressão atmosférica, o material tratado é recolhido em um ciclone, de onde é enviado à seção de lavagem, ali se separam as frações líquida e sólida mediante o processo de lavagem e filtração. Com este processo se obtém um rendimento de celulose de 50%, 5-7% de lignina residual, longitude de fibra media 0,9- 1,2 mm, longitude de ruptura (km) 8,0 - 8,8, índice de explosão (kPam2/g) de 5,5 a 6,5 e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,3 a 8,7.
Claims (10)
1. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose a partir de biomassa lignocelulósica obtida das folhas e brotos da cana de açúcar e material de polpa que consiste em um material fibroso celulósico e hemicelulósico aplicando um processo diferencial caracterizado por compreender as etapas de: a) diminuir o tamanho de partícula da biomassa lignocelulósica até um intervalo entre 3 e 15 mm, usando uma lâmina mil e peneirando a biomassa com uma peneira com um tamanho de poro de 30 e 40 mesh, b) submeter o produto obtido na etapa a) a um tratamento com um solvente, como água, etanol, ou uma mistura dos mesmos, e uma mistura de catalisadores específicos, a uma temperatura entre 383-403° K com uma razão de licor: fibra seca entre 1,9 - 8,5: 1 durante um tempo de 5 a 125 min, em que a mistura de catalisadores específicos é selecionada a partir do grupo que consiste em: i. uma mistura compreendendo NaOH, KOH e sulfato de sódio; ii. uma mistura à base de soda cáustica e antraquinona; e iii. uma mistura à base de soda cáustica e Na2S; c) fazer descompressão súbita até pressão atmosférica em um reator, d) recolher o material pré-tratado em um ciclone, e) separar as frações líquida e sólida mediante lavagem e filtração, f) opcionalmente, tratar a fração sólida em um reator com uma mistura de etanol 40 a 60% p/p referida à fibra seca e dióxido de cloro 1- 5% v/v, e g) lavar o produto para atingir um rendimento de celulose acima de 50% e de lignina de 5 a 7%, uma longitude de fibra no intervalo de 1,5 a 2,7 mm, longitude de rotura (km) de 7,0-8,9, um índice de explosão (kPam2/g) de 4,5-7,2; e índice de rasgado (mNm2/g) de 8,2-8,9.
2. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (b) o produto obtido na etapa (a) ser submetido a um tratamento com uma mistura de um solvente orgânico aquoso, preferivelmente etanol, que incorpora NaOH no intervalo de 2 a 3% p/p, KOH no intervalo 0,1 a 1% p/p e sulfeto de sódio 0,5-1,5% p/p a uma temperatura entre 383- 403°K com uma relação licorfibra seca entre 7-8,5:1 durante um tempo de 5 a 125 min, preferencialmente entre 5 e 40 min.
3. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por na etapa (e) a fração sólida obtida na etapa (d) ser tratada com uma mistura de etanol 40 a 60% p/p e dióxido de cloro 15% v/v a uma temperatura entre 343 e 373° K a uma pressão de 20 a 40 psig por um tempo entre 10 e 30 minutos.
4. Material de polpa que consiste em um material fibroso celulósico e hemicelulósico obtido pelo método de deslignificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelas fibras obtidas apresentarem uma longitude de fibra na média de 2,7 mm, longitude de ruptura (km) entre 7,8 e 8,9, índice de explosão (kPam2/g) entre 6,8 e 7,2 e um índice de rasgado (mNm2/g) entre 8,5 e 8,9.
5. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (b) o produto obtido na etapa (a) ser submetido a um tratamento com uma mistura a base de soda cáustica no intervalo entre 5 a 10% e antraquinona no intervalo de 40 a 70 g/l de solução até obter um álcali de 70 no licor branco ou uma ativação de 70%, com uma relação licor:material entre um 1,9 a 2,5:1 a uma pressão entre 79 e 101 psig, temperatura entre 383-403° K durante um tempo de 5 a 125 min, preferencialmente entre 10 e 40 min.
6. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizada por não incluir a etapa de tratamento (e).
7. Material de polpa que consiste em um material fibroso celulósico e hemicelulósico obtido pelo método de deslignificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado pelas fibras obtidas apresentarem uma longitude de fibra entre 1,5 a 1,9; longitude de ruptura (km) entre 7,0 e 7,5; índice de explosão (kPam2/g) entre 4,5 e 4,9; índice de rasgado (mNm2/g) entre 8,3 e 8,7.
8. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa (b) o produto obtido na etapa (a) ser submetido a um tratamento com uma mistura a base de soda cáustica no intervalo entre 40 a 70 g/L de solução e Na2S a uma concentração de 0,5 a 5 g/L por tonelada de polpa, com uma relação licor:material entre 1,9-3,7:1 a uma pressão entre 83 e 105 psig, temperatura entre 383-403°K durante um tempo de 12 a 125 min, preferencialmente entre 90 e 125 min.
9. Método para a produção de fibras de celulose e hemicelulose, de acordo com as reivindicações 1 e 8, caracterizado por não incluir a etapa de tratamento (e).
10. Material de polpa que consiste em um material fibroso celulósico e hemicelulósico obtido pelo método de deslignificação, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 8 e 9, caracterizado pelas fibras obtidas apresentarem uma longitude de fibra entre 0,9 e 1,2; longitude de ruptura (km) entre 8,0 e 8,8; índice de explosão (kPam2/g) entre 5,5 e 6,5; índice de rasgado (mNm2/g) entre 8,3 e 8,7.
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