NO124263B - - Google Patents

Description

Materiale inneholdende polyvinylalko-

hol og en titankompleksforbindelse

egnet for anvendelse ved fremstilling

av gelerte, vandige polyvinylalkoholoppløsninger.

Oppfinnelsen angår et materiale innehoidenie pol/vi nylalkohol

og en titankompleksforbindelse som er egnet sorn utgang-materi ale for fremstilling av gelerte, van-Jige polyvinylalkoholoppl osninger.

Fra fransk patentskrift nr. 1355881 er det kjent å tilveie-

bringe en skumplastfylling i hulrom, særlig som isolasjon i hus-

vegger, ved å opp skumme en vandig polyvinylalkoholopplosning som er tilsatt kongorodt som geleringsmiddel. Oppskumningen og innføringen i hulrommene skjer ved hjelp av trykkluft. Geleringen Ln situ ved njelp av kongorodt er imidlertid meget vanskelig å. kontrollere,

og den erholdte gel er dessuten termisk reversibel. L"-tto inne-

bærer at skummet vil odelegges ved forhoyede temperaturer.

Ved oppfinnelsen tilveiebringes imidlertid et materiale som er egnet for anvendelse ved fremstilling av gelerte, vandige polyvinylalkoholopplosninger under dannelse av en stabil gel ved en fremgangsmåte. ,som er lett å kontrollere.

Det er også kjent å gelere' polyvinylalkoholopplosninger ved tilsetning av borax (se E.l. du Pont de Nemours & Companys bro-

sjyre "Elvanol", Third Printing (1953), 3. 29);,

Oppfinnelsen angår et materiale som er egnet for fremstilling av gelerte vandige polyvinylalkoholopplosninger, og materialet er særpreget ved at det foruten polyvinylalkohol inneholder en titankompleksforbindelse med fireverdig titan. Materialet kan foreligge som en torr blanding eller som en vandig opplosning.

Uttrykket "polyvinylalkohol" er her anvendt for å betegne, de vannopplosellge produkter som råes ved den fullstendige eller delvise aikoholyse eller hydrolyse'av polyvinylestere, som polyvinylacetat. Fullstendig aikoholyse oller hydrolyse indikerer at 99 - 100% av carboxylatgruppene i polyvinylesteren er blitt erstattet med hydrox-ylgrupper. Delvis aikoholyse eller hydrolyse indikerer at 50 - 99% av estergruppene er blitt erstattet med hydroxylgruppor. En fore-trukken polyvinylalkohol er den kommersielt tilgjengelige, hoymole-kylære, helt hydrolyserte kvalitet som har en viskositet i en h% vandig opplosning av 55 - 65 centipoise. '

Ordene "opplosning" og "opploselig" er Her anvendt for å betegne såvel ekte opplosninger som kolloidale oppløsninger.

Titanet i kompleksforbindelsen i materialet ifolge oppfinnelsen er fireverdig, og titanlonene ville ellers ha tverrbundet polyvinylalkohol dersom ikke titanet var komplekst bundet med andre radikaler, hvorved titanlonene i kompleksforbindelsen ikke er frie og derfor ikke tverrbinder polyvinylalkoholen. Ved anvendelse ved fremstilling av gelerte, vandige polyvinylalkoholopplosninger omsettes titankompleksforbindelsen med et reagens som er istand til å frigjore titanlonene in situ under tverrbinding av polyvinylalkoholen. Titankompleksforbindelsen omsettes da fortrinnsvis med et reagens som frigjor titanlonene tilstrekkelig langsomt i lopet av ca. 5 - 500 sekunder til at titankompleksforbindelsen og reagen-set kan være jevnt fordelt i reaksjonsopplosningen for geleringen begynner efter at de er blitt bragt i kontakt med hverandre. Dette gjor det mulig å påfore eller å skumme en polyvinylalkoholopplosning som derefter flyter til den onskede stilling for gelering.

Fra U.S. patentskrift nr. 2.518.193 er det kjent å redusere vannopploseligheten av strukturer av polyvinylalkohol ved å be-handle dem med en opplosning som inneholder fireverdig titan.

Titankompleksforbindeisen i materialet, ifolge oppfinnelsen er fortrinnsvis en titanoxalatkompleksforbindelse hvor fireverdig titan er komplekst bundet med oxalatradikaler (omfattende bioxa-lat-radlkaler) og som regel med andre ioner, radikaler og hydro-genbundne vannmolekyler. En egnet titanoxalatkompleksforbindelse er f.eks. kalium-titanoxalatkomplekset som kan representeres ved den empiriske formel K?Ti (Oil) p. (C?0,+ )2. H?0. Fritt o;<alat kan være tilstede sammen med titanoxalatkomplekset. Uttrykket "fritt oxalat" betyr et hvilket som helst overskudd av oxalatloner (0p0!+<-->) eller bioxalatloner (HC20!f~) som er tilstede i tillegg til et gramrnolekyl pr. gramatom titan i kompleksf or bi ride I son. Det er ofte1 ønskelig at fritt oxalat er tilstede i materialet. Den vjnligo konsentrasjon av titanoxalatkompleksforbindelson i materi a leL er ekvivalent med 0,002 - 0,2 gramatom titan pr. 100 gram polyvinylalkohol.

Materialet ifolge oppfinnelsen kan foreligge i. form av en vandig opplosning av polyvinylalkohol og titanoxalatkompleks med en pH av som regel under ca. 6. Denne sure pH kan erholdes ved å tilsette oxalsyre, bioxalater eller de fleste andre syrer av passende styrke som i alminnelighet har en dissosiasjonskonstant som er større enn ca. 10 . Syrer som danner komplekser eller uoppløselige bunnfall med fireverdig titan, som fosforsyre og sitronsyre, unntatt selvsagt oxalsyre, bor ikke anvendes for å gjore oppløsningen sur. For å unngå korrosjonsproblemer er det som regel ikke onskelig at oppløsningens pH blir lavere enn 3«

Ved anvendelse av materialet ifolge oppfinnelsen for fremstilling av gelerte, vandige polyvinylalkoholopplosninger kan det som reagens for frigjøring av fireverdige titanloner fra kompleksforbindelsen med fordel anvendes en base, som ammoniakk og aminer som mono-, di- og triethanolaminer, eller basiske salter, som alkalicarbonater omfattende kalium- eller natriumcarbonat. Ammoniakk og aminene kan anvendes alene eller i nærvær av noen av deres syresalter, som ammoniumklorid og hydrokloridéne av mono-,

di- og triethanolaminene, for å oppnå en puffervirkning.

En vandig opplosning av .polyvinylalkohol og titanoxalatkompleksforbindelsen holder seg flytende og geleres ikke ved en pH av inntil ca. 6. Dersom imidlertid, oppløsningens pH innstilles på minst ca. 7, inntrer gelering.

Geleringshastigheten er storre ved en relativt hoy pH enn ved en relativt lav pH og kan dessuten forbausende nok okes ved å senke konsentrasjonen av fritt oxalat i opplosningen.

Når det er ønskelig å innstille oppløsn<i>ngens pH på minst

ca. 7, er det .fordelaktig å tilsette en biearbonatopplosning. Dette er spesielt nyttig ved dannelse av polyvinylalkoholskum, da det carbondioxyd som utvikles, virker som oppskumningsmiddel og derved hurtig frembringer et skum med meget stiv struktur.

Det er ved anvendelse av materialet ifolge oppfinnelsen i form av en vandig opplosning for fremstilling av gelerte, vandige polyvinylalkoholopplosninger bekvemt at det i opplosningen av materialet ifolge oppfinnelsen er tilstede en syre som gir en pH på ca. 6 eller derunder, og til denne opplosning å tilsette en annen opplosning inneholdende et bicarbonat i overskudd utover den stokiometriske mengde for omsetning med syren. Ved blandingen reagerer syren og bicarbonatet under dannelse av carbonsyre som sammen med overskuddet av bicarbonat tilveiebringer den onskede puffer. Syren i opplosningen av materialet ifolge oppfinnelsen må være sterkere enn carbonsyre, men det foretrekkes å anvende en relativt svak syre slik at opplosningen ikke er så sur at det opp-står korrosjonsproblemer når den anvendes i vanlig metallutstyr, f.eks. en skumgenerator.

Fremstilling av materialet ifolge oppfinnelsen i form av

en vandig opplosning er nærmere beskrevet i eksemplet sammen med anvendelse derav for fremstilling av gelerte eller skummede vandige polyvinylalkoholopplosninger.

EKSEMPEL

En 0,2 molar opplosning av en titanoxalatkompleksforbindelse,

KpTi(0H)2(Cp0lf)2.H?0, ble fremstilt ved å rore sammen 7,09 deler

av et kommersielt kaliumtitanoxalatsalt inneholdende 17,*+$ titan, 1^,1$ kalium, lh, l% carbon og 1,3% hydrogen, med 0,25 deler oxalsyre, R^C-jO^. 2R"20, og 92,66 deler vann. En opplosning "A"

av materialet ifolge oppfinnelsen ble fremstilt ved å blande 2,65% av en kommersiell, hoymolekylær polyvinylalkohol, 0,02% natriumoxalat, Na2Cp01+, 0,015% oxalsyre, 0,18% eddiksyre og 6,0% av titanoxalatkompleksopplosningen (ekvivalent med 0,006 gramatomer titan pr. 100 gram polyvinylalkohol), idet resten var vann. Denne opplosning "A" ble oppvarmet til 90 - 100°C for å opp-lose polyvinylalkoholen og ble derefter avkjolt til værelsetempera-tur. Opplosningen hadde en pH av ea. <>>+,0.

En opplosning "B" ble fremstilt for seg og inneholdt 0,35 mol natriumbicarbonat, NaHCO^, pr. liter vann og hadde en pH av ca.

8,9. En volumdel av opplosningen "B" ble omrort med 3 volumdeler av opplosningen "A". Ingen øyeblikkelig synlig forandring inn-trå.dte. I lopet av 27 sekunder stivnet imidlertid væsken til en klar gel med en pH av ca. 6,7. Straks .efter blanding,av opp-løsningene "A" og "B" ble den erholdte blanding beregnet å inne-holde 2,0% polyvinylalkohol, 0,009 mol titan pr. liter og 0,011

mol fritt oxalat (ikke omfattende 0,009 mol oxalat komplekst bundet med 0,009 mol titan) pr. liter og biprodukt-acetat, carbonsyre og gjenværende bicarbonationer.

For fremstilling av en skummet, vandig opplosning av polyvinylalkohol ble 3 volumdeler av opplosningen "A" blandet med 1 volumdel av en opplosning "B" inneholdende 0,08 mol natriumoxalat pr. liter, 0,3^8 mol natriumbicarbonat pr. liter, 0,116 mol borsyre, H^BO^, pr. liter og 12% glyserol. Glyserolen og borsyren ble anvendt for å modifisere den endelige puffer-pH-verdi. Blandingen ble omrort. Innen ca. 6 minutter hadde blandingen en oket viskositet, men den hadde ikke gelert, men holdt seg som en væske med unntagelse av en gelert hud på de deler av overflaten som var ut-satt for luft. En del av væsken ble omdannet til skum ved å inn-fore luftbobler gjennom et kapillarror under væskeoverflaten. Det dannede skumlag viste seg å være meget stabilt, og ved mekanisk nedbrytning viste det seg å bestå av en fast, elastisk gel. I mellomtiden holdt den væske som ikke var blitt overfort til skum seg flytende. I en lukket beholder var den fremdeles flytende efter flére dager, men kunne fremdeles omdannes til et gelert skum ved. blåsing med luft.

Claims (3)

1. Materiale, egnet -for fremstilling av gelerte, vandige polyvinylalkoholopplosninger, karakterisert ved at det foruten polyvinylalkohol inneholder en titankompleksforbindelse med fireverdig titan.

2. Materiale ifolge krav 1,karakterisert ved at titankompleksforbindelsen er en titanoxalatkompleksforbindelse.

3. Materiale ifolge krav 2,karakterisert ved at titanoxalatkompleksforbindelsen er tilstede i en konsentrasjon som er ekvivalent.mod minst 0,002 gramatomer titan pr. 100 gram poly-vinyla Lkohol.