NO124149B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av alkali- og jordalkalibromitter.

Forskjellige forskere har påvist at der i alkalihypobromittoppløsninger under

visse forhold finner sted en delvis omdannelse av hypobromitt til det tilsvarende bromitt. Men dette bromitt har man hittil fått i oppløsninger sammen med alkalibro-mid, -bromat og hydroksyd og fremmede salter som er blitt anvendt som pufferstof-fer. Bromitter i fast form har aldri vært fremstillet, hvorfor heller ikke deres egenskaper har været beskrevet i litteraturen.

Under de mest gunstige betingelser

har disse forskere ikke fått større konsentrasjoner enn svarende til 20 g. aktivt brom pr. liter (med aktivt brom menes vekten av den mengde brom som kan frigjøres fra 1 liter av oppløsningen).

De forskjellige forskere har ikke søkt å konsentrere de fortynnede oppløsninger

som de fikk og å fraskille bromitten i fast form, da man ikke på forhånd kunne vite at de konsentrerte oppløsninger og det faste bromitt var tilstrekkelig stabile til å kunne fremstilles.

Oppfinneren har ved sine undersøkel-ser funnet at det er mulig å fremstille mere

konsentrerte alkalibromittoppløsninger og følgelig også krystallinsk alkalibromitt av disse oppløsninger, hvilket hittil ikke har vært mulig.

Oppfinneren har også funnet at man kan fremstille jordalkalibromitter, som hittil ikke har været beskrevet i litteraturen hverken i oppløst eller fast form.

De generelle betingelser for fremstilling av konsentrerte bromittoppløsninger er de samme både for alkaliers og jordal-kaliers vedkommende, og angis derfor i det følgende uten angivelse av den tilstedeværende kation.

De som utgangsprodukt anvendte hy-pobromittoppløsninger kan fremstilles på hvilkensomhelst kjent måte, f. eks. ved innvirkning av brom på en base, ved innvirkning av et hypokloritt på bromid, ved elektrolyse ete.

Muligheten av å fremstille konsentrerte bromittoppløsninger skyldes følgende av søkerne påviste egenskaper.

Bromittkonsentrasjonen stiger jo mere konsentrert utgangsoppløsningen er, d.v.s. at hvis man arbeider under bestemte i det følgende angitte betingelser så vil anven-delsen av konsentrerte utgangsoppløsnin-ger av hypobromitt, ikke på noen uheldig måte innvirke på bromittens spaltning.

Mengden av til bromitt omdannet hypobromitt i oppløsningen er avhengig av visse fysikalske og kjemiske faktorer, som gjør det mulig å få omdannet større mengder enn det før var mulig.

Søkeren har under sine forsøk funnet at man i motsetning til hva man kunne vente på grunn av bromittenes stabilitets-forhold, uten ulemper kan gå ut fra mere konsentrerte hypobromittoppløsninger enn man tidligere har anvendt. Det ble også funnet at den mengde hypobromitt som omdannes til bromitt kan økes ved å opprettholde bestemte pH- og temperaturbe-tingelser.

Hypobromittets omdannelse foregår etter følgende to likninger:

Bromittet, MeBr02, som dannes ifølge reaksjon 1) har en tendens til å reagere med hypobromitt ifølge reaksjon 2). (Me er et alkali- eller jordalkalimetall).

For å oppnå at en stor mengde hypobromitt omdannes til bromitt ifølge reaksjon 1) i hypobromittoppløsninger av en bestemt begynnelseskonsentrasjon, må man som nevnt ovenfor opprettholde visse kon-sentrasjons- og pH-betingelser.

Særlig må oppløsningen holdes ved en temperatur som er under eller lik 0° C, men det er klart at det fremdeles dannes bromitt også ved høyere temperaturer, men i mindre mengder.

Oppløsningens pH bør til å begynne med ligge innenfor et bestemt område. For oppløsninger som inneholder 200 til 300 g aktivt brom i form av natriumhypobromitt innstilles pH-verdien fortrinnsvis mellom 10,5 og 11. Det er fordelaktig å innstille pH-verdien med et overskudd av et av de reagerende stoffer for fremstilling av hypobromitt, for å-unngå å anvende uvedkommende stoffer som pufferstoff. Fra-været av fremmede ioner letter fremstil-lingen av bromitt i fast form i vesentlig grad.

Tidligere forskere har påvist at ved reaksjonene i en fortynnet hypobromitt-oppløsning passerer bromittkonsentrasjonen et maksimum og deretter synker. Opp-finnerens undersøkelser viser at jo lavere utgangskonsentrasjonen er jo langsommere forløper reaksjonenene i oppløsningene ved samme temperatur. Kurvene 1, 2, 3 og 4 viser som en funksjon av tiden innholdet av aktivt brom/liter i form av bromitt ved stigende begynnelseskonsentras joner av hypobromitt og praktisk talt samme temperatur, nemlig 20°.

På den annen side vil reaksjonshastigheten i oppløsningene avta ved lavere temperaturer, så det blir mulig å anvende mere konsentrerte oppløsninger. Det fremgår av kurvene 4 (fig. 1) og 5 (fig. 2) som begge gjelder oppløsninger med samme begynnelseskonsentrasjon men med forskjellige temperaturer nemlig -f- 20° for kurve 4 og fra —10 til —20 for kurve 5, at kurve 4 er uten maksimum fordi bromittet straks spaltes, mens man ved lavere temperaturer enn —10° får et maksimum i løpet av ca. 10 minutter.

Kurve 6 svarer til kurve 5 men angår en utgangsoppløsning med meget sterkere hypobromittkonsentrasjon. Det vil sees at en senkning av temperaturen gjør det mulig å anvende meget mere konsentrert hy-pobromittoppløsninger som utgangsmateri-ale, mens en spaltning av det dannede bromitt straks ville finne sted ved vanlig temperaturer.

Det har således vist seg at man ved ovenstående betingelser (temperatur lik eller under 0° C og en pH-verdi av mellom 9,5 og 10 til å begynne med) kan oppnå at 42—45 pst. natriumhypobromitt omdannes til bromitt i utgangsoppløsninger som inneholder 200—300 g/l aktivt brom i form av natriumhypobromitt.

For å oppnå de beste resultater har man videre funnet at jo mere konsentrert hypobromittoppløsningen er til å begynne med jo høyere pH-verdi bør oppløsningen ha, idet dog den optimale pH-verdi holdes innenfor et for en gitt konsentrasjonssone bestemt område når de øvrige faktorer, nemlig temperatur og omdannelsens varig-het, er bestemt.

Ved å studere reaksjonene i utgangs-oppløsninger med større eller mindre hypo-bromittkonsentrasjoner, har oppfinneren konstatert at den maksimale omdannelse av hypobromitt til bromitt er større jo mere konsentrert oppløsningen er. Det er selv-følgelig særlig fordelaktig å anvende mest mulig konsentrerte utgangsoppløsninger, hvorved bromittkonsentrasjonen etter reaksjonen økes til det mangedobbelte, for det første fordi utgangsoppløsningen inneholder meget mer aktivt brom og for det annet fordi en meget større mengde hypobromitt omdannes til bromitt.

Som ovenfor nevnt forløper reaksjonen i en hypobromittoppløsning ved en gitt temperatur raskere jo mere konsentrert oppløsningen er, For å unngå en praktisk talt momentan spaltning av det dannede bromitt i en konsentrert hypobromittopp-løsning er det følgelig nødvendig å regulere reaksjonshastigheten ved hjelp av temperaturen og pH-verdien, idet både en senkning av temperaturen og en forhøyelse av pH-verdien nedsetter reaksjonshastigheten.

På denne måte har man f. eks. opp-nådd en omdannelse av fra 50 til 55 pst. ved å la reaksjonen foregå i en oppløsning som til å begynne med inneholdt 500 g/l aktivt brom og holdtes ved en temperatur av 0° C, og hadde en pH-verdi av mellom 11 og 12. Den maksimale bromittkonsentrasjon vil være nådd i løpet av fra noen minutter til to timer ved en pH-verdi fra 11 til 12.

De på denne måte fremstilte bromitt-oppløsninger, har foruten at de er sterkt konsentrert, også den fordel, like overfor de som er fremstilt av mindre konsentrerte utgangsoppløsninger, at de inneholder for-holdsvis lite hypobromitt, hvilket i høy grad letter den senere utskilling av fast bromitt. Etter reaksjon i oppløsningene vil det aktive brom være tilstede i form av bromitt, hypobromitt og bromat og disse salter vil i oppløsninger som til å begynne med inneholdt 500 g aktivt brom pr. liter være fordelt slik, at 50 pst. herav er tilstede i form av bromitt, 25 pst. i form av hypobromitt og 25 pst. i form av bromat. Inneholder oppløsningen til å begynne med 200—300 g aktivt klor pr. liter vil de tilsvarende tall være 40, 40 og 20.

For å bringe reaksjonen til opphør når bromittkonsentrasjonen har nådd sitt maksimum, stabiliseres oppløsningen ved tilsetning av en større mengde av den til hypobromittet svarende base (f. eks. natronlut i tilfelle natriumhypobromitt). Derpå fjernes ikke omdannet hypobromitt ved hjelp av et reduksjonsmiddel som praktisk talt ikke innvirker på bromitt. Man kan f. eks. anvende ammoniakk i en mengde som støkiometrisk svarer til reaksjonen.

Det er da fordelaktig å foreta reduk-sjonen ved en så lav temperatur at am-moniakkens spesifikke virkning på hypobromittet begunstiges samtidig som man mest mulig unngår spaltning av bromittet. Ved en temperatur av fra —15 til —10° C vil mengden av spaltet bromitt alltid være mindre enn 10 pst. av den hele mengde bromitt i oppløsningen.

I sin alminnelighet kan man si at man ved å gå ut fra mest mulig konsentrerte hypobromittoppløsninger får sterkt konsentrerte bromittoppløsninger med et for-holdsvis lite innhold av ikke omdannet hypobromitt, hvilket siste er av betydning når hypobromitten skal fjernes.

Ved å gjøre bruk av ovenstående data har oppfinneren kunnet fremstille så sterkt konsentrerte alkali- og jordalkalibromitt-oppløsninger at bromittet kunne fjernes i krystallinsk form uten bruk av store mengder oppløsning.

Man har således fremstilt natriumbromitt i form av gule krystaller med forme-len NaBrO, . 3H90, hvorav man kan fremstille vannfritt bromitt, NaBrO,,, ved tørk-ning i vakuum. Dette siste produkt er full-stendig karakterisert like overfor X-strå-ler ved følgende interretikulære avstander uttrykt i Å:

Hver av disse interretikulære avstander ledsages av måling av den mikrodensi-tometriske styrke av den tilsvarende stråle i pulverdiagrammet.

Natriumbromitt er stabilt og kan opp-bevares i fast form uten å spaltes.

Natriumbromitt fremstilles fortrinnsvis på følgende måte: Etter at hypobromittet er fjernet konsentreres oppløsningen som inneholder natriumbromitt, -bromid og

-bromat inntil den er mettet med bromitt. Dette kan f. eks. gjøres ved inndampning i vakuum, fortrinnsvis ved lavere temperatur enn 30° C, og natriumbromidet og -bro-matet som faller ut frafiltreres eller fjernes på annen måte. Den erholdte oppløs-ning er samtidig mettet med de tre salter i natriumbromitt, -bromid og -bromat. Alt etter innholdet av fritt natriumhydroksyd i oppløsningen vil natriumbromitt-konsen-trasjonen ved metningspunktet svare til ca. 700—800 gr aktivt brom pr liter ved 20° C. Det har vist seg at der i en oppløsning som samtidig er mettet med bromitt, bromat og bromid faller ut et fast stoff, som inneholder meget mere bromitt enn moderluten. Hvis f. eks. en oppløsning av føl-gende sammensetning (g pr. 100 g)

hvilket svarer til 8,35 g aktivt brom pr. 1 i form av bromitt. Avkjøles fra 20° til 0° C, får man et fast stoff som inneholder 72,8 pst. NaBrOa. 3H20, 22,3 pst. NaBr og meget lite bromat. Det faste stoff inneholder 66 pst. av den i oppløsningen tilstedeværende bromitt. Etter fraskilling av den utskilte bromitt, kan moderluten føres tilbake i prosessen.

Det herved erholdte urene faste produkt kan omkrystalliseres til rent NaBr02 . 3H20 i en vandig natriumhydroksydopp-løsning.

Av dette rene natriumbromitt kan man fremstille oppløsninger med sterkt vari-erende konsentrasjoner, som ikke inneholder hverken andre bromholdige salter eller uvedkommende ioner og som aldri før har vært fremstilt. Oppløsningen kan oppbe-vares i meget lang tid i alkalisk miljø. Det har således vist seg at en oppløsning som inneholder 157 g aktivt brom pr. liter i form av bromitt ikke forandret seg i løpet av en måned etter oppbevaring i lyset ved værelsestemperatur. Det ble også konstatert at en meget sterkt konsentrert opp-løsnings innhold av aktivt brom (790 g pr. 1) avtok 10 pst. i løpet av 4 måneder etter henstand i lyset og 5 pst. etter henstand i mørket.

Oppfinneren har også fremstilt litium-bromitt i form av grøngule krystaller av en konsentrert oppløsning av saltet. Lar man f. eks. reaksjonen foregå i en hypo-bromittoppløsning som til å begynne med inneholder ca. 320—330 g aktivt brom pr. liter og har en pH-verdi på ca. 10,5 til 10,7 ved en temperatur av ca. 0° C, så vil ca. 50—53 pst. av hypobromitten i oppløsnin-gen omdannes til bromitt.

På tilsvarende måte kan man fremstille kaliumbromitt ved inndampning av en oppløsning erholdt ved reaksjon i en kaliumhypobromittoppløsning som inneholder 300 g aktivt brom og har en pH-verdi av 11,2 til å begynne med og en temperatur i nærhet av —10° C; under disse betingelser vil ca. 33 pst. omdannes.

Med hensyn til jordalkalibromitter så fremstilles disse som tidligere nevnt etter de samme retningslinjer som alkalibromitter, da de forskjellige faktorer innvirker på omsetningen på samme måte. De fåes følgelig i mest mulig konsentrerte jordal-kalihypobromittoppløsninger, fremstilles på en hvilken som helst i og for seg kjent måte. Således får man gode resultater med en bariumhypobromittoppløsning som inneholder 200—220 g aktivt brom pr. liter eller med kalsiumbromittoppløsning som inneholder 300—330 g aktivt brom pr. liter. Det er imidlertid klart at opplsøningens pH-verdi og temperatur må tilpasses ka-tionen i den foreliggende oppløsning. Jordalkalibromittene kan på samme måte som alkalibromitter utkrystalliseres i fast form under forskjellige arbeidsbetingelser, da de er mere eller mindre oppløselige. Alle disse spesielle arbeidsbetingelser vil bli nærmere angitt i de følgende eksempler.

Av jordalkalibromittene kan man fremstille alkalibromitter ved dobbelt om-setning med et alkalisalt, f. eks. sulfatet, karbonatet etc.

I det følgende gis eksempler på fremstilling av bromitter i krystallform samt de pH-verdier og temperaturer som passer for fremstilling av konsentrerte bromitt-oppløsninger.

Eksempel 1:

1 liter natronlut som inneholder 308 g NaOH tilsettes litt etter litt og under av-kjøling omtrent den for dannelse av natriumhypobromitt støkiometrisk nødven-dige mengde brom. Etter tilsetning av 620 g brom har oppløsningen en pH — 11,4 og inneholder 510 g aktivt brom pr. liter. Temperaturen holdes ved ca. 0° C i 50 minutter og man får en oppløsning hvor 53,3 pst. av den totale oksydasjonsevne er tilstede i form av natriumbromitt, hvilket svarer til en bromittkonsentrasjon av 273 g aktivt brom pr. liter. Oppløsningen stabiliseres ved tilsetning av 65 ems 20 N natronlut pr liter, ikke omdannet natriumhypobromitt fjernes ved tilsetning av 93,5 cm?> 5N ammoniakk pr. liter under avkjøling til mellom ca. —15 og —10 og holdes ved denne temperatur. Den erholdte oppløsning har følgende sammensetning (g pr. 100 g):

hvilket svarer til 210 g pr. liter aktivt brom i form av bromitt.

Oppløsningen konsentreres i vakuum ved ca. 10—15° C, hvorved natriumbromid og -bromat faller ut og frafiltreres ved værelsestemperatur (ca. 20° C). Filtratet har følgende sammensetning (g pr. 100 g):

hvilket svarer til 802 g pr. liter aktivt brom. Oppløsningen avkjøles fra 20° til 0° C og frafiltreres et produkt som etter å være befridd for vedhengende moderlut har føl-gende sammensetning

69,7 % NaBrO;,. 3H30, 28,2% NaBr.2H00 og 2 % NaBrO;,.

Under avkjølingen utskilles 27 g av ovenstående produkt pr. 100 g oppløsning, hvilket svarer til et bromittutbytte av 71,5 pst.

Dette urene produkt ble omkrystalli-sert i minst mulig 0,ln natronlut. Det erholdte produkt inneholder 99,6 pst. NaBrOL>. 3H20 og bare spor av bromat.

Eksempel 2.

Man fremstiller under energisk omrø-ring 1 liter av en oppløsning som inneholder 148,5 g NaOH og 300 g brom. Oppløs-ningen, som har pH = 10,7, holdes ved en temperatur av 0° i 15 minutter. Man får en oppløsning, hvor 45 pst. av den totale oksydasjonsevne er tilstede i form av natriumbromitt. Bromittkonsentrasjonen er lik 135 g aktivt brom pr. liter. Oppløsningen stabiliseres ved tilsetning av 5 ems 20 N natriumhydroksyd pr. liter, så pH-verdien vil ligge mellom 12 og 12,5. Overskuddet av hypobromitt fjernes ved tilsetning av den støkiometriske nødvendige mengde 5 N ammoniakk. Bromitten fraskilles på samme måte som i eksempel 1.

Eksempel 3.

304 g Ba(OH)2 suspenderes i 1175 g vann. Suspensjonen tilsettes litt etter litt 284 g brom under omrøring og man får en oppløsning av bariumhypobromitt med pH = 11,2, og et innhold av 221 g aktivt brom pr. liter.

Oppløsningen holdes ved en temperatur av ca. 0° C i 58 minutter, hvorved 55 pst. av den tilstedeværende hypobromitt omdannes til bromitt. Deretter tilsettes 16 g pr. liter Ba(OH)2 for å stanse omdannelsen, hvorved pH-verdien stiger til 12,9. Derpå fjernes ikke omdannet hypobromitt ved tilsetning av den støkiometriske mengde ammoniakk, idet temperaturen holdes ved ca. —5° C.

Under omdannelsen utskilles litt bromat som frafiltreres, og man får en opp-løsning med følgende sammensetning (g pr. 100 g oppløsning)

Oppløsningen konsentreres i vakuum ved værelsestemperatur (20° C) inntil 51,5 pst. av det opprinnelige volum.

Derpå avkjøles oppløsningen til 0° C og det faller ut et produkt, som etter å være befridd for vedhengende moderlut, inneholder: 80 pst. av oppløsningens innhold av bariumbromitt er således tilstede i det utskilte produkt.

Eksempel 4:

Man fremstiller en oppløsning av bariumhypobromitt ved at en suspensjon av 270 g Ba(OH)2 i 1 liter vann tilsettes 97 pst. av den for dannelse av hypobromitt teoretisk nødvendig mengde brom. Oppløs-ningen inneholder da 220 g aktivt brom pr. liter og har en pH-verdi av 13,6. pH-verdien innstilles på 11,3 ved tilsetning av brom og holdes ved en temperatur av ca. 0°C. Etter 70 minutters forløp er 57,2 pst. av opp-løsningens hypobromittinnhold omdannet til bromitt og oppløsningen inneholder 125,8 g aktivt brom pr. liter i form av bariumbromitt. Oppløsningen viderebehandles som i eksempel 3.

Eksempel 5.

Det fremstilles en kalsiumhypobro-mittoppløsning med et innhold av 320 g aktivt brom pr. liter. Oppløsningen innstilles på pH = 10,65 med brom og holdes ved ca. 0° C. Etter ca. 40 minutters henstand inneholder oppløsningen 185,6 g aktivt brom pr. liter, så altså 58 pst. av hypobromitten er omdannet. Oppløsningen stabiliseres med Ca(OH)2 og ikke omdannet kalsiumhypobromitt fjernes.

Eksempel 6.

En oppløsning av kalsiumhypobromitt med samme konsentrasjon som i eksempel 5 innstilles på pH = 10,9 og holdes ved en temperatur av ca. 0° C. Etter to timers forløp er 57 pst. av hypobromittinnholdet omdannet til bromitt.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av oppløsninger av bromitter ved omdannelse av hypobromittoppløsninger, karakterisert ved at konsentrerte oppløsninger til å begynne med innstilles på en pH-verdi over 10, idet begynnelses-pH-verdien er desto høyere, jo sterkere man velger oppløsnin-gens konsentrasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at oppløsningenes temperatur senkes i tilfelle omdannelsen i disse til maksimal bromittkonsentrasjon foregår for raskt.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at oppløsningene under omdannelsen holdes ved en lavere temperatur enn værelsestemperaturen, fortrinsvis ved en lavere temperatur enn 0° C.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at oppløsningens pH heves når omdannelsen i oppløsningen har nådd sitt maksimum.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 4, karakterisert ved at hypobromittoppløs-ningens pH-verdi til å begynne med innstilles ved hjelp av salter eller ioner, som deltar i reaksjonen under hypobromittets fremstilling, eller dannes under reaksjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 — 5, karakterisert ved at natriumhypobromitt-oppløsningene inneholder minst 300—500 g aktivt brom pr. liter og har pH-verdier av 10,5 — 11 resp. 11 — 12 og fortrinsvis værelsestemperatur.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—6, karakterisert ved at man fjerner ikke omdannet hypobromitt, fortrinsvis ved hjelp av ammoniakk, ved temperaturer mellom 0 og -15° C.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—7, karakterisert ved at bromittkonsentrasjo nen økes ved utskilling av bromat og bromid, inntil oppløsningen er mettet med både bromitt, bromat og bromid.

9. Fremgangsmåte til fremstilling av krystallisert natriumbromitt av konsentrerte oppløsninger ifølge påstand 1 — 8, karakterisert ved at oppløsningen avkjøles, og at de faste stoffer som faller ut fraskilles.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av rent krystallinsk natriumbromitt av produktet ifølge påstand 9, karakterisert ved at produktet omkrystalliseres i en vandig natriumhydroksydoppløsning.