NO124088B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av fylt papir og liknende.

Den foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av fylt papir, her kalt «mineralfylt papir», ved en fremgangsmåte hvor et mineralsk fyllstoff innføres i findelt form i en suspensjon av papirmassen. Uttrykket «fyllstoff» skal her innbefatte mineralske stoffer av i vann

uoppløselig, anorganisk art, som er i hoved-saken uoppløselige og som eventuelt kan ha en pigmenterende eller fargende funksjon. Det vanlige formål med et fyllstoff eller pigment er at det skal gjøre papiret ugjen-nomsiktig eller lyst.

Ved fremstillingen av slikt fylt papir går betydelige mengder av fyllstoffene gjennom silen når papirarket eller liknende fremstilles av fiber-fyllstoff-suspensjonen. Det såkalte «bakvann» som således går gjennom under avsetningen inneholder betydelige mengder av fyllstoff, og blir enten ført bort i fabrikker som anvender et så-kalt «åpent system» eller føres tilbake for å brukes om igjen i de såkalte «sluttede systemer». Når bakvannet ledes bort oppstår det ikke bare et tap av fyllstoff, men det er også fare for at elveløp kan for-urenses. Selv om bakvannet føres tilbake i kretsløp vil noe bakvann måtte ledes bort, med derav følgende tap av fyllstoff.

For å minske mengden av fyllstoff som

passerer gjennom silen når fibrene avsettes på denne er det blitt anvendt forskjellige tilbakeholdningsmidler, deriblant alun, lim, polyakrylamid og kondensasjonsprodukter av urinstoff og formaldehyd og polyakylen-aminer. Disse tilbakeholningsmidler har noen fordeler men også noen ulemper. Enkelte av dem, f. eks. alun, kan ikke anven-

des sammen med kalsiumkarbonat fordi alunet reagerer surt. Andre, som f. eks. lim og kondensasjonsproduktene av urinstoff med formaldehyd og polyaminer er ikke særlig virksomme som tilbakeholdningsmidler. Om det brukes forholdsvis store mengder av disse stoffer oppnår man bare en relativt moderat forbedret tilbakeholding. Disse overflatelimemidler, som al-minnelig anvendes etter arkdannelsen, er ikke tilfredsstillende når arket er blitt fremstilt under anvendelse av alun. Eksempelvis kan limende stoffer som høyere alifatiske ketendimere, som er beskrevet i U. S. patent nr. 2 627 477, bli anvendt med fordel hvis papiret fremstilles uten at alun er tilstede. En annen ulempe ved fremstilling av fylt papir er at det oppstår en til-bøyelighet til dannelse av en-sidede ark, hvor fyllstoffet i stor grad fanges inn og fastholdes ved fiberplatens toppside.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse forbedres avsetningen av formede fi-bergjenstander, f. eks. papir, fra vandige suspensjoner, som inneholder fibre og mineralsk fyllstoff, i stor grad derved at det i suspensjonen, før eller under avsetningen, inkorporeres overordentlig små mengder av de nedenfor definerte forbedrede tilbakeholdingsmidler, beregnet i forhold til mengden av fiber og/eller fyllstoff i den vandige suspensjon. Den forbedrede tilbakeholdelse synes å skyldes en slags «bro-virkning» som tilbakeholdelsesmidlet fremkaller mellom fibrene og fyllstoffet. Muligens virker tilbakeholdingsmidlet som en molekylær bro mellom fibrene og fyllstoffet. De i henhold til oppfinnelsen anvendte tilbakeholdnings-stoffer har stor effektivitet ved meget va-rierende pH-betingelser, fra sur og nøytral betingelse til opp til pH ca. 12 på den alkaliske side, og spesielt ved pH mellom 3 og 10. Generelt kan det anvendes en betydelig mindre mengde tilbakeholdelsesmiddel i henhold til oppfinnelsen enn de mengder tilbakeholdelsesstoff som hittil er blitt anvendt for å oppnå den samme virkning. Alternativt kan det oppnås større virk-ningsgrad ved anvendelse av de nye tilbakeholdingsmidler enn det kan oppnås ved bruk av de tidligere anvendte midler, uansett hvor meget det anvendes av dem. Da de nye tilbakeholdingsmidler kan anvendes under meget forskjellige pH-betingelser kan det fremstilles papir som er egnet til å oppta svært mange slags limende stoffer, deriblant naturharpikser som vanlig anvendes under sure betingelser, eller voksarter, og spesielt høyere alifatiske ketendimere, som f. eks. heksa-decyl-keten-dimer eller en hvilken som helst av de andre som er nevnt i ovenfor anførte patent, som særlig fordelaktige når de benyttes til papir som fremstilles under nøytrale eller alkaliske betingelser. I enkelte tilfeller kan tilbøyeligheten til «to-sidethet» hos fylte ark nedsettes ved anvendelse av disse nye tilbakeholdingsmidler.

I henhold til oppfinnelsen er en fremgangsmåte ved fremstilling av fylt papir og liknende, hvor en vandig suspensjon av fiberfyllstoff avsettes på en gjennomtrengelig, formende flate, karakterisert ved at denne suspensjon inneholder oppløst 0,01-1 vektsprosent beregnet på fibervekten, av et vannoppløselig polymert stoff, som består av en lineær polymer av monoetylenisk umettede molekyler, hvilken polymer har en molekylvekt av minst 250 000 og inneholder 45 til 100 molprosent av enheter som har formelen:

R° er p-hydroxyetyl, og

X er OH eller et negativt salt-dannen-de atom eller radikal,

og 0-55 molprosent av enheter som har formelen:

hvor A, R, R' og R<2> er som definert ovenfor.

Foretrukne polymere er slike hvor R er en metylgruppe, A er en etylgruppe og både R' og R<2> er metylgrupper. Disse lineære polymere av aminoalkylestere av akryl-eller metakrylsyre må som sagt ha en midlere molekylvekt av minst 250.000, og kan ha en så stor molekylvekt som det er mulig å oppnå, f. eks. mange millioner.

Uttrykket «vannoppløselig» skal her innbefatte polymere som i enten fri aminform eller som salter derav eller i kvater-nær aminform gir sanne oppløsninger eller kolloidale oppløsninger når de forefinnes i det vandige medium i de nedenfor spesi-fiserte små mengdeforhold.

X er som nevnt hydroksyl eller et negativt, saltdannende atom eller radikal. Som eksempler på slike negative radikaler kan det nevnes halogenider, som klorider, bromider og jodider, sulfater som f. eks. metylsulfatanionen, acetat, propinat, osv. Enhetene av formelen II kan anvendes i form av et salt, f. eks. som hydroklorid, hydroacetat, osv.

De vannoppløselige lineære polymere som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte polymerisasjon av aminoalkylesterne av akryl- eller metakrylsyre, eller av disse salter kvaterneres med etylenoksyd slik at det fås en sampolymer av to eller flere av dem. Alternativt kan de polymere av dimetylaminoetylakry-lat eller -metakrylat, dietylaminoetylakry-lat og metakrylat, 3-dimetyl- eller 3-dietyl-aminopropylakrylat og -metakrylat, samt 2-dimetylaminoisopropylakrylat og -metakrylat, og disses salter kvaterniseres ved hjelp av etylenoksyd.

Anvendelsen av tilbakeholdingsmidler i henhold til oppfinnelsen ved fremstilling av fylt papir kan skje på forskjellige måter. Fortrinsvis settes tilbakeholdingsmidlet til suspensjonen som inneholder fibrene og deri suspendert eller dispergert fyllstoff. Ved fremstillingen av f iber-f yllstof f-suspensjonen kan et hvilket som helst av disse to uoppløselige stoffer dispergeres først i det vandige medium, og hvis det ønskes kan man tilsette et fukte- eller dispergeringsstoff for å lette dispergeringen eller suspenderingen. Men det kan også anvendes bare mekanisk innvirkning for å oppnå dispergeringen eller suspenderingen i det vandige medium. Alternativt kan det fremstilles en pigmentsuspensjon eller -dispersjon i vann og tilbakeholdingsmidlet kan innføres i denne suspensjon eller dispersjon før den settes til en vandig suspensjon av fibrene. Det kan anvendes de vanlige kon-sistenser av pigmentdispersjonen eller -suspensjonen og/eller av fibersuspensjonen. Eksempelvis kan fibersuspensjonen inneholde 0,1-6 pst. fiber beregnet på suspensjonens vekt. Hvis det anvendes malt pulpmasse kan fyllstoffet og tilbakeholdingsmidlet settes til massesuspensjonen mens denne har den vanlige konsistens, med som regel 3 til 5 eller 6 pst. fiberinnhold, under maleoperasjonen. Deretter kan man fortynne med vann så man får den ønskede konsistens som vanlig blir anvendt under avsetningen av fibrene, som kan være 0,01 til 0,5 pst. fiber beregnet på suspensjonens samlede vekt. Hvis det ønskes kan massen fortynnes omtrent til den konsistens ved hvilken avsetningen skal foregå, hvoretter man tilsetter pigmentet og tilbakeholdingsmidlet.

Mengden av fyllstoff kan utgjøre 1—50 pst. av fibervekten (beregnet på tørrvekt) og mengden av tilbakeholdingsmiddel 0,01-1 pst. beregnet på samme måte. Hvis det anvendes store proporsjoner fyllstoff i forhold til papirfibervekten er det fordelaktig å benytte 0,1-1,0 pst. tilbakeholdingsmiddel, beregnet på vekten av fyllstoffet.

Det kan anvendes vanlige inerte fyll-stoffer eller pigmenter, som f. eks. leire-arter, titandioksyd, barytter, blanc fixe, tal-kum, kalsiumkarbonat og liknende. Fyllstoffet anvendes i findelt form og kan dispergeres direkte i fibersuspensjonen ved hjelp av et dispergeringsstoff eller bare ved mekanisk innvirkning, men det foretrekkes at det bringes i pastaform med en liten mengde vann, med fra 0,01—1 pst. av et dis-pergeringsmiddel beregnet på vekten fyllstoff. Som typiske dispergeringsmidler kan nevnes natrium-heksametafosfat, natrium-tetrapolyfosfat, formaldehydkondensater av naftalinsulfonater og natriumsaltene av 50 : 50 mol-forhold sampolymere av maleinsyreanhydrid med styrol, diisobutylen og liknende.

Til fremstilling av fiberproduktene kan det anvendes hvilke som helst egnede fiber-

masser, deriblant bleket og ubleket masse. Denne kan være sulfittmasse, kraftmasse, sodamasse, halvkjemisk masse, treslipe-masse, masse fremstilt av filler, gamle tau, jute osv.

Hvis det ønskes at avsetningen skal foregå i surt miljø kan fibersuspensjonen inneholde alun eller alun og naturharpiks. Hvis naturharpiks er tilstede bør alunet til-settes før tilbakeholdingsmidlet. På denne måte kan det fås et med naturharpiks limet, fylt papir. Alternativt kan papirarket bli limet på overflaten etter at det er blitt dannet, ved tilsetning av emulsjoner av voksarter, høyere alifatiske ketendimere og-liknende.

I de nedenstående utførelseseksempler på oppfinnelsen er de angitte deler og pro-senter angitt etter vekt hvis ikke noe annet er anført. I eksempel 1—7 ble ca. 0,10 pst.s massesuspensjoner filtrert for dannelse av papirarkene, og basisvektene var fra 18 til 22,5 kg. Den prosentvise tilbakeholding i disse eksempler ble bestemt ut fra filtra-tenes turbiditet. I eksempel 8 ble 0,027 pst.-massesuspensjoner filtrert for dannelse av et ark, og basisvekten var fra 16—19 kg. Den prosentvise tilbakeholding i disse eksempler ble bestemt ut fra askeinnholdet i det ferdige ark.

Eksempel 1.

Til en vandig suspensjon som inneholdt 1,0 pst. ubleket kraftfiber og 20 pst. leire (beregnet på fibervekten) ble det tilsatt 0,11 pst. (beregnet på fibervekten) av den etylen-oksydkvaternære (i hvilken ca.

87 pst. av amingruppene er kvaternisert av

hydroacetatsaltet av en homopolymer av (3-(N,N-dimetylamino)etyl-metakrylat som hadde en midlere molekylvekt av flere millioner, antydet ved dens nedsatte viskositet i vann (1 pst. i vann) på 234 desiliter pr.

gram. Suspensjonen ble fortynnet med

vann til et innhold av 0,09 pst. masse og hadde en pH på 6,7. Ved avsetningen av

massen ble ca. 90—95 pst. av leiren tilbakeholdt i det dannede ark. Ved anvendelse av 3,9 pst. alun (beregnet på fibre) ble pH 4,95 og bare ca. 68 pst. av leiren ble holdt tilbake.

Eksempel 2.

En porsjon av en vandig oppløsning som inneholdt ca. 1,0 pst. bleket sulfittfiber og 5 pst. (beregnet på fibervekten) av titan-dioksyd i rutilform, ble det satt 0,03 pst.

(beregnet på fibervekten) av i eksempel 1

angitte polymere. Suspensjonen ble fortynnet med vann til en massemengde på 0,09 pst. og pH ble innstilt på 5,9. Det ble oppnådd omtrent 90 pst. tilbakeholdelse, men hvis det i stedet ble anvendt alun (selv med 1,1 pst. beregnet på fibrene og en pH på 5,35) fikk man under 10 pst. tilbakeholdelse. Ved i stedet å anvende 0,03 resp. 0,06 pst. polyakrylamid med en molekylvekt på flere millioner, oppnåddes det pH-ver-dier på 5,8 og mindre enn 10 pst. tilbakeholding, og ved bruk av 0,03 pst.( beregnet på fibervekten) av et kondensat av urinstoff, formaldehyd og trietylentetramin fikk man pH på 5,75 og bare ca. 40 pst. tilbakeholding.

Eksempel 3.

Til en vandig suspensjon som inneholdt 1,2 pst. blekede sulfittfibre, 8,3 pst. rutil-titandioksyd (beregnet på fibervekten), 1,7 pst. naturharpiks og 2,8 pst. alun (beregnet på fibervekten) ble det satt 0,023 pst. (beregnet på fibervekten) av den kvaternære polymer i henhold til eksempel 1. Suspensjonen ble fortynnet til 0,11 pst. og med H2SO4 innstilt på pH 4,4. Ved fremstillingen av ark ble ca. 80 pst. av titandiokydet tilbakeholdt.

Eksempel 4.

Til en vandig suspensjon, som inneholder 1,2 pst. bleket sulfittfiber og 8,3 pst.

(beregnet på fiber) rutil-titan-dioksyd, som har en pH på 9, settes det 0,07 % (beregnet på fiber) av den kvaternære forbindelse i henhold til eksempel 1. Ved fortynning til en massekonsentrasjon av 0,11 pst. ble pH = 9,05. Ved fremstillingen av ark ble det oppnådd ca. 90—95 pst. tilbakeholdelse.

Hvis intet tilbakeholdélsesmiddel ble tilsatt var suspensjonens pH = 9,11 og til-bakeholdelsen under 40 pst.

Eksempel 5.

(a) Til en vandig suspensjon som inneholdt 1,0 bleket sulfittfiber og 20 pst. (beregnet på fibervekten) av kalsiumkarbonat (dispergert med 0,15 vekt-pst. kalsiumkarbonat i forhold til natriumsaltet av en sampolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen) ved en pH på ca. 9, ble det satt 0,028 pst. (beregnet på fibervekten) av den i eksempel 1 angitte polymer. Suspensjonen ble fortynnet til 0,09 pst. masseinn-hold og hadde en pH på 8,65. Ved fremstilling av ark ble ca. 90 pst. av kalsiumkarbonatet tilbakeholdt. (b) Uten tilsetning av tilbakeholdingsmiddel var 0,09 pst.-suspensjonens pH = 9,07 og det ble oppnådd ca. 10 pst. tilbakeholdelse.

Eksempel 6.

Til en vandig suspensjon som inneholder 1,00 pst. bleket sulfittmasse og 40 pst.

(beregnet på fiber) av kalsiumkarbonat (som er dispergert med 0,15 vekt-pst. kalsiumkarbonat i forhold til natriumsaltet av en sampolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen), med pH på ca. 9, ble det satt 0,056 pst. (beregnet på fibervekten) av den kvaternære polymere i henhold til eksempel 1. Ved fortynning til 0,09 pst. massekonsentrasjon ble pH = 8,91. Ved fremstilling av ark oppnåddes ca. 85 pst. tilbakeholdelse.

Uten tilsetning av tilbakeholdélsesmiddel ble 0,09 pst.s suspensjonens pH 8,98, og det ble oppnådd ca. 10 pst. tilbakeholdelse.

Eksempel 7.

Det ble fremstilt en vandig suspensjon som inneholdt 0,18 g/l kalsiumkarbonat (dispergert med 0,15 vekt-pst. av kalsium-karbonatets vekt av et natriumsalt av en sampolymer av maleinsyreanhydrid og diisobutylen) og det ble tilsatt 0,11 pst. (beregnet på vekten av kalsiumkarbonat) av den i eksempel 1 angitte kvaternære polymere. Deretter ble det tilsatt en 1 pst.s massesuspensjon i vann i en slik mengde at forholdet mellom kalsiumkarbonat og fiber ble 1 : 5. Blandingens pH- var 8,8 og ved fremstilling av ark ble ca. 90—95 pst. av kalsiumkarbonatet tilbakeholdt i arket.

Eksempel 8.

Bleket sulfittmasse ble malt til 400 cm<3 >kanadisk freeness og behandlet med 10 pst. titandioksyd og 2 pst. naturharpiks. Det ble tilsatt 3 pst. alun i desintegratoren. Her ble det fremstilt en porsjon som kalles masse A. I en annen porsjon, som kalles masse C, ble det innblandet 0,10 pst. av den polymere i henhold til eksempel 1. Det ble fremstilt ark av disse masser og resultatene var som følger:

I Ved å anvende tilbakeholdelsesmidler i henhold til den foreliggende oppfinnelse

kan det fremstilles fylt papir innenfor et

vidt pH-område, med meget god tilbakeholding av fyllstoffet, og det blir mulig å

fremstille sterkere fylt papir med meget

mindre tap av fyllstoff eller pigment i bakvannet. Som nevnt foran gjør tilbake-holdingsmidlenes mangesidighet i forhold

til pH-betingelsene ved avsetning at de

fylte limete papir som fås ved den foreliggende oppfinnelse kan overflatelimes med

mange forskjellige slags stoffer, deriblant

voksarter og høyere alifatiske ketendimere.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

fylt papir og liknende, hvor en vandig suspensjon av fiberfyllstoff avsettes på en gjennomtrengelig, formende flate, karakterisert ved at denne suspensjon inneholder oppløst 0,01-1 vektsprosent, beregnet på fibervekten, av et vannoppløselig polymert stoff, som består av en lineær polymer av monoetylenisk umettede molekyler, hvilken polymer har en molekylvekt av minst 250 000 og inneholder 45 til 100 molprosent av enheter som har formelen: hvor R er H eller CHa, A er - (CH2)2 -, - (CH2)3 -, eller - CH2 CH(CHa) -, R' er CH3 eller C2H5, R<2> er CH3 eller C2H5 R° er p-hydroxyetyl, og X er OH eller et negativt salt-dannen-de atom eller radikal, og 0-55 molprosent av enheter som har formelen: II - CH2 - CR - I C : O I C-A - NR'R<2 >hvor A, R, R' og R<2> er som definert ovenfor.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes en etylenoksyd-kvaternær av en homopolymer av p-(N,N-dimetylamino)etylmetakrylat.