NO123796B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utvinning av HCl-gass.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til utvinning av praktisk talt vannfri HCl-gass fra vannholdig HCl-gass.

Ved fremstilling av høyprosentig HCl-gass fra konsentrert saltsyre er det kjent å destillere saltsyren i en kolonne under til-setning av en konsentrert kloridløsning, f.eks. en løsning av sink-klorid, kalsiumklorid eller magnesiumklorid, hvorved vanndampens partialtrykk og dermed vanninnholdet i avgående HCl-gass nedsettes. Ved en slik ekstrålet iy destillasjon er det videre kjent å tilsette den konsentrerte saltoppløsning i øvre del av kolonnen under avkjø-ling, f.eks. til romtemperatur.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tar spesielt sikte på utvinning av praktisk talt vannfri HCl-gass fra -forholdsvis

HCl-rike gasser, særlig fra gasser inneholdende inntil 20 volum% ^O beregnet på summen av J^O og HCl.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tar bl.a. sikte på anvendelse ved opparbeidelse av den fuktige HCl-avgass som fås ved déhydratisering av magnesiumklorid i HCl-atmosfære. Når magnesiumklorid-hydrater skal dehydratiseres praktisk talt fullsten-dig, må sluttfasen av tørkingen skje i en strøm av praktisk talt tørr HCl-gass. I industrielle anlegg, f.eks. ved fremstilling av magnesiumklorid for elektrolytisk produksjon av magnesium, må da meget betydelige mengder vannholdig HCl-gass avvannes for resirku-lasjon til tørkeanlegget. Det er en fordel å ha en tørrest mulig HCl-gass til dispsosisjon, da produktets hydratinnhold og MgO-innhold derved lettere kan holdes under de foreskrevne grenser.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at a) den vannholdige HCl-gass i en kondensator (1) bringes i direkte kontakt med og kjøles med en resirkulerende såltsyreløsning av styrke over den azeotropiske sammensetning, som eventuelt inneholder oppløst et eller flere klorider egnet til å øke flyktighetsforholdet mellom HCl og H^O, og at man tar ut den ønskede, avvannede HCl-gass fra kondensatoren, b) den utkondenserte væske fra a) destilleres i en avdri verkolonne (2) i nærvær av minst 20 vekt% MgC^ (eventuelt andre egnede klorider eller kloridblandinger i en mengde som gir tilsvarende dyktighets forhold for HCl og ^0) , beregnet på blandingen i selve kolonnen, for å drive av HCl, som fortrinnsvis føres tilbake til prosessen foran kondensatoren (1), c) væskeavløpet fra b) inndampes for å fjerne vann fra systemet, og den inndampede løsning returføres iallfall, delvis til prosessen.

I tilfelle man Ønsker et kloridinnhold i kjølevæsken i kondensatoren (1), tilveiebringes dette med fordel ved returføring av en del av restløsningen fra inndamperen (3). Denne returføring skjer ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis på en av to måter. Disse og andre trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil fremgå av den nærmere beskrivelse som vil bli gitt nedenfor i forbindelse med tegningen, hvor: fig. 1 viser et flytskjema, etter hvilket fremgangsmåten ifølge

oppfinnelsen kan. utføres på en fordelaktig måte, og

fig. 2 viser et annet flytskjema som likeledes angir en fordelaktig utførelse- av fremgangsmåten.

På fig. 1 er 1 kondensatoren, f.eks. et fylt tårn eller en hullplatekolonne; 2 er en avdriverkolonne, f.eks. et hullplate-tårn med utvendig sirkulasjonskoker; 3 erJen inndamper, f.eks. en rør-inndamper; 4 er en blandetank; 6 er en sirkulasjonspumpe; 7 er en varmeveksler (kjøler), og 8 er en tank for restvæske fra kolonne 2.

På fig. 2 er 5 en tank for inndampet (konsentrert) løs-ning fra inndamperen 3, forøvrig er det for tilsvarende deler brukt samme henvisningstall som på fig. 1.

De forskjellige materialstrømmer er på begge flytskjema-ene betegnet med bokstaver, som er benyttet i den følgende beskrivelse for å lette forståelsen.

En foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere under henvisning til fig. 1. Den vannholdige HCl-gassen (M) tilføres kondensatoren 1, fortrinnsvis dennes nedre del, og avvannes ved kontakt med den eventuelt magnesiumkloridhol-dige saltsyre fra kjøleren 7. En stor del av den HCl-mettede væsken fra kondensatoren 1 resirkuleres via kjøleren 7. En delstrøm (Y) føres til blandetanken 4 hvor den blandes med konsentrert mag-nesiumkloridløsning (L) fra inndamperen 3. Blandingen (Z) ledes fra blandetanken 4 til den øvre del av avdriverkolonnen 2, hvor mågnesiumklorid-løsningen virker til å nedsette vanninnholdet i avgående HCl-gass (A) og til å nedsette HCl-innholdet i restløsnin - gen (V). Avløpsvæsken (V) fra avdriverkolonnen 2 føres til tanken 8. Denne væske inneholder lite HCl. Hvis man ønsker å fjerne en del av denne løsningen fra systemet for å justere materialbalan-sen med hensyn til oppløste salter, kan dette fordelaktig skje fra tank 8, som vist ved E. Tilsvarende antyder F en material-strøm til systemet i justeringsøyemed. Fra tank 8 føres løsningen (P) til inndamperen 3, hvor vanndamp (K) avdrives og fjernes fra systemet.

En delstrøm (X) fra blandetanken 4 kan, om det ønskes, resirkuleres til kjøleren 7 og videre til kondensatoren 1. Even-tuell ekstra tilførsel av HCl til systemet kan hensiktsmessig skje til blandetanken 4 (antydet ved B). Slik ekstra HCl kan hensiktsmessig tilføres i form av konsentrert saltsyre. Saltsyre kan gjenvinnes fra avdampen (K) fra inndamperen 3..

Et annet foretrukket flytskjema er vist på fig. 2. Dette avviker fra flytskjemaet på fig. 1 ved at restløsningen (L) fra inndamperen 3 føres til buffertanken 5 r hvorfra konsentrert løsning (W) føres til øvre del av kolonnen 2. Om det ønskes kan en del-strøm (X) tilføres kjøleren 7 foran kondensatoren 1.

Én vurdering av dé to prosessalternativer som er vist på fig. 1 og 2 ga følgende resultat:

Flytskjema ifølqe<:> fig. 1

Fordeler: Her må særlig nevnes at det kreves mindre utstyr til denne prosessføring, således sparer man en buffertank og en del annet utstyr så som pumper

og regulatorer.

Ulemper: Her må nevnes at man ofte får et meget snevert temperaturområde mellom krystallisasjon og koking

i blandetanken 4. Normalt vil det være nødvendig å redusere magnesiumklorid-konsentrasjonen i blan-détanken 4 ned mot det konsentrasjonsområdet hvor ^O-HCl danner azeotrop, hvilket kan bevirke at man får en øking i HCl-tapene i avdriverkolonnen 2 ved gitt høyde, eller at avdriverkolonnen må

bygges høyere (med samme mengde tapt HCl som ved høyere MgC^-konsentras jon) . Med HCl-tap menes her HCl som følger restløsningen. til tank 8.

Flytskjema ifølge fig. 2

Fordeler: Man vil være sikrere på jevn sammensetning når det gjelder topp-produktet (A) fra avdriverkolonnen 2. Tilført HCl (Z) blir her ikke oppblandet med inndampet magnesiumkloridløshing (L). Det blir der-for mindre sannsynlighet for at HCl (i gassfase) skal tapes via avtrekket (ventilasjonen) i tanken 4, idet intervallet mellom krystallisasjonstempera-turen og kokepunktet blir større.

Man er videre ikke begrenset av magnesiumklorid-innholdet i blandetanken 4 ved drift av avdriverkolonnen 2, i og med at man tilsetter inndampet magnesiumkloridløsning i et slikt forhold at man får den ønskede og nødvendige sammensetning av væsken i avdriverkolonnens nedre del.

Analyse av innholdet i blandetanken 4 og buffertank en 5- vil være enklere, idet man vil kunne greie seg méd enkle analysemetoder basert på måling av spesifikk vekt.,

Ulemper: Den vesentligste ulempen ved denne prosessføringen er muligheten for at inridampet løsning skal størkne i rørledningen til avdriverkolonnen 2 og/eller buffertanken 5. Dette kan skje hvis inndampningsgraden blir for høy. En inndampningsgrad på ca. 40 vekt% MgC^ vil som regel ikke gi noen^problemer. En

høyere inndampningsgrad kan brukes hvis man sørger for oppvarming av tanken 5 og rørsystemet.

Ved avvanning av den fuktige HCl-gass som fåes ved dehydratisering av magnesiumklorid i nærvær av HCl, anvendes i henhold til oppfinnelsen fortrinnsvis 0-10 vekt% MgCl2 i saltsyreløs-ningen som tilføres kondensatoren 1. Det foretrukne innhold av MgCl2 ligger i området 0-2 vekt%, idet man da lett unngår krystallisasjon av MgC^-hydrat i varmeveksleren 7 når man forlanger et meget tørt HCl-produkt (N), eksempelvis med et vanninnhold på

0,5 volum%, tilsvarende ca. 0,25 vekt% (jfr. tabell 1). Fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid godt utføres med mer enn 10 vekt% MgCl2 i kondensatorvæsken (se f.eks. forsøk nr. 6 i ta-

bell 1). Teoretisk kan man gå opp til ca. 40 vekt% MgCl2/ men på grunn av krystallisasjon og dermed følgende vanskeligheter vil man i praksis holde seg godt under denne grense.

Som fagmannen vil innse kan det alt etter omstendighete-

ne bli funnet fordelaktig å bruke andre klorider enn MgCl2 i kondensator væsken. Det samme gjelder væsken som tilføres, i avdriverkolonnen 2. Hvis man sløyfer delstrømmen X og isteden tilfører klorid utenfra for å erstatte klorid som følger delstrømmen Y, vil man enn videre kunne ha en annen saltsammensetning i.systemets høy-

re del (kolonne 2 m.v.) enn i dets venstre del (kondensatoren 1

og kjøleren 7 m.v.). Det foretrekkes å bruke MgC^ i en konsentrasjon på ca. 30 vekt% i avdriverkolonnen 2, beregnet på blandingen i selve kolonnen (hva fig. 2 angår, betyr dette blandingen neden-

for tilførselsnivået for strømmene Z og W). Konsentrasjonen kan godt være lavere enn 30%, men det er funnét at den må være over 20 vekt% om driften av kolonnen 2 skal bli tilfredsstillende, med lavt HCl-tap til restvæsken. Videre har det vist seg at en konsentrasjon vesentlig over 35 vekt% lett gir krystallisasjon i rør og i tanken 8.

Den tilsiktede virkning av kloridtilsetningen er å øke flyktighetsforholdet mellom HCl og H20. Dette er i og for seg kjent, likeledes at man foruten MgCl2 kan bruke CaCl2» ZnCl2#

LiCl o.l. for formålet.

Saltsyren som tilføres kondensatoren 1, kan ved et gitt fuktighetsinnhold i den awannede HCl-gass (N) ha en høyere temperatur når saltsyren inneholder oppløst klorid enn uten klorid. Fortrinnsvis arbeides innen temperaturområdet 10-70°C, mens det foretrukne temperaturområde er 20-40°C. Temperaturen velges under hensyntagen til vanninnholdet i produktgassen (N), varmeøkono-mi, det disponible kjølevanns temperatur, m.v.

Det kan tenkes at man i praksis kan ha tilfelle hvor til-strekkelig kaldt kjølevann eller annet kjølemedium til bruk i kjø-leren 7 ikke er billig og lett tilgjengelig, og det vil da være av betydning at kapasiteten av kjøleren 7 kan utnyttes best mulig. I denne hensikt kan man ifølge oppfinnelsen med fordel som kondensator bruke en platekolonne, da dette muliggjør en relativt lav re-sirkulasjon av væsken og dermed gunstigere varmeoverføringsforhold i kjøleren 7. En slik. lav væskesirkulasjon gjennom kjøleren 7 vil, sammenlignet med en større væskesirkulasjon, kreve en lavere inn-løpstemperatur for væsken til kondensatoren 1 og samtidig gi en høyere temperatur i væsken som forlater kondensatoren og dermed en lavere HCl-konsentrasjon og en lavere belastning i kolonnen 2, m.v„

I det følgende skal det i tabellform gis en rekke data fra praktiske forsøk med prosessføring i henhold til flytskjemaet på fig» 1. Tabell 1 viser data vedrørende kondensasjonstrinnet 1, tabell 2 viser data vedrørende avdriverkolonnen 2, og tabell 3 viser data vedrørende inndamperen 3. Forsøkene, som er nummerert 1-9, gjelder halvindustriell opparbeidelse av HCl-gass som var brukt til dehydratisering av magnesiumklorid. Den brukte HCl-gass ble under kontinuerlig drift avvannet og gjenvunnet i henhold til foreliggende oppfinnelse. Den inngående fuktige HCl-gass var av forskjellig sammensetning og mengde, som angitt i tabell 1.

I det følgende skal det gis noen kommentarer til oven-nevnte forsøk: a) I tabell 1 er inertgassene innbefattet i de tall som angir gassmengder. I de tallkolonner som angir volum-.'H^O, er inertgassene ignorert, idet interessen for vanninnholdet først og fremst er knyttet til summen av HCl og ^0, jfr», fotnoten til tabell 1. b) Som det fremgår av tabell 1, ble det oppnådd meget tilfred-stillende resultater. I de fleste forsøk er HCl-gassen praktisk talt vannfri. Et vanninnhold på 0,4 volum% tilsvarer ca. 0,2 vekt%. c) Det laveste innhold i inngående gass (M+A) i forsøkene er 2,9 volum% og det høyeste 15,39 volum%„ Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan imidlertid brukes med godt resultat selv om gassens vanninnhold ligger langt utenfor nevnte område, f.eks. ved 20 eller 30 volum% H20. d) Siden HCl-innholdet i restløsningen fra kondensasjonstrinnet 1 avtar med økende kloridinnhold, vil belastningen for avdriverkolonnen 2 derved påvirkes noe. Ved fordøyt kloridinnhold i kondensasjonstrinnet vil det oppstå fare for krystallisasjon når det settes spesielt store krav til gassens tørrhet, idet dette krever lav temperatur i kondensasjonstrinnet.

ej Tapet av HCl i bunnproduktet (V) fra avdriverkolonnen 2 vil av-henge av magnesiumklorid-konsentrasjonen og kolonnehøyden, og man må her gjøre både prosesstekniske og økonomiske avveininger mellom stabil og sikker drift, driftsutgifter og kapitalutgifter. Av størrelsesorden kan imidlertid materialstrømmen V inneholde^noen tiendedels vekt% HCl.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til utvinning av praktisk talt vannfri HCl-gass fra vannholdig HCl-gass under anvendelse av ekstraktiv destillasjon i nærvær av et eller flere oppløste salter, karakterisert ved at a) den vannholdige HCl-gass i en kondensator (1) bringes i direkte kontakt med og kjøles med en resirkulerende saltsyre-løsning av styrke over den azeotropiske sammensetning, som eventuelt inneholder oppløst et eller flere klorider egnet til å øke flyktighetsforholdet mellom HCl og H20, og at man tar ut den ønskede, avvannede HCl-gass fra kondensatoren, b) den utkondenserte væske fra a) destilleres i en avdriverkolonne (2) i nærvær av minst 20 vekt% MgCl2 (eventuelt andre egnede klorider eller kloridblandinger i en mengde som gir tilsvarende fLyktighetsforhold for HCl og H20), beregnet på blandingen i selve kolonnen, for å drive av HCl, som for-trhnsvis føres tilbake til prosessen foran kondensatoren (1), c) væskeavløpet fra b) inndampes for å fjerne vann fra systemet, og den inndampede løsning returføres iallfall delvis til prosessen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til utvinning av praktisk talt vannfri HCl-gass fra den fuktige HCl-avgass som fåes ved dehydratisering av magnesiumklorid i nærvær av HCl-gass, karakterisert ved at saltsyreløsningen som tilføres kondensatoren (1) inneholder MgCl^ i en mengde av 0-10 vekt%, fortrinnsvis 0-2 vekt%„

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at saltsyren tilføres øvre del av kondensatoren (1) med en temperatur på 10-70°C, fortrinnsvis 20-40°C.

40 Fremgangsmåte ifølge krav 2 eller 3, karakteni-s e r t ved at det i avdriverkolonnen (2) anvendes MgCl2 i en konsentrasjon av ca. 30 vekt% beregnet på blandingen i selve kolonnen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at væsken fra inndampningstrinnet (3) blandes med utkondensert væske fra kondensatoren (1), og at væskeblåndingen iallfall delvis tilføres avdriverkolonnen (2) og eventuelt dels tilføres kondensatoren (1).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at væsken fra inndampningstrinnet (3) iallfall delvis tilføres avdriverkolonnen (2) direkte og eventuelt dels til-føres kondensatoren (1).

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at man som kondensator (1) bruker en platekolonne når det er av betydning å oppnå maksimal utnyttelse av kjølerne-diet i kjøleren (7).