NO123553B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lineære polymere med høy molekylvekt.

I tidligere patenter er beskrevet isotaktiske polymere av monomere med for-melen CH2 = CHR (hvor R representerer

en alkyl- eller en arylgruppe), dvs. lineære

polymere, hvor de monomere enheter er

tilstede i stadig tilbakevendende hode-til-fot kjedebinding og hvori de > molekylære

kjeder inneholder sekvenser av asymetris-ke kullstoffatomer med den samme steriske konfigurasjon. Disse isotaktiske polymere kan oppnås ved å polymerisere monomerene i nærvær av katalysatorer som man

får ved å bringe organiske metallforbin-delser i kontakt med forbindelser av me-taller i det periodiske systems gruppe IVa,

Va eller Via.

Isotaktiske polymere er tilbøyelige til

å vise en høy smeltetemperatur (overgang

fra den krystallinske til den amorfe tilstand) og en høy krystallinitet. I tilfelle

av isotaktiske polymere av styren ligger

smeltetemperaturen høyere enn 200° C.

Hvis de opphetes til høyere temperatur enn

250° C og så avkjøles plutselig, gir de et

amorft fast stoff som rekrystalliserer meget langsomt ved temperaturer over annen

ordens overgangstemperatur (85—90° C).

Ved hjelp av nærværende oppfinnelse

skaffes der lineære hode- til-fot polymeri-sasjonsprodukter med regelmessig struktur

av styrener som er substituert i kjernen

med en eller flere lavere alkylgrupper (for-trinnsvis inneholdende ikke mer enn fire

kullstoffatomer) eller med ett eller flere

halogenatomer såvelsom visse flerkjernede

vinylaromatiske kullvannstoffer, hvilke po-

lymerisasjonsprodukters molekylære kjeder kan inneholde lange avsnitt, hvori alle eller hovedsakelig alle asymmetriske kullstoffatomer har den samme steriske konfigurasjon (isotaktiske kjeder).

Nærværende oppfinnelse fører til en fremgangsmåte til fremstilling av lineære hode- til-fotpolymerisasjonsprodukter av regelmessig struktur med minst ett styren som er substituert i kjernen med en eller flere alkylgrupper eller med ett eller flere halogenatomer, såvelsom av visse flerkjernede vinyl-aromatiske kullvannstoffer. Denne fremgangsmåte omfatter å polymerisere monomerene eller monomere i nærvær av en katalysator oppnådd ved å bringe en forbindelse av et metall i det periodiske systems gruppe IVa, Va eller VI i kontakt med en organisk aluminiumforbindelse.

Sådanne regelmessige polymere av kjernesubstituerte styrener eller av flerkjernede vinylaromatiske kullvannstoffer har hittil ikke vært beskrevet. Når der er tale om likeartetheten i oppførelsen av styren og kjernesubstituerte styrener i vanlige polymerisasjonsprosesser, måtte man vente at de ville ha egenskaper i likhet med egenskapene hos isotaktisk polystyren. Det viser seg imidlertid at visse av de nye polymere som oppstår ved nærværende oppfinnelse har egenskaper som avviker betydelig fra egenskapene hos isotaktisk polystyren. Hvis f. eks. p-metyl-styren eller p-klor-styren polymeriseres med de foran nevnte katalysatorer under de samme betingelser, hvorunder en isotaktisk polymer med molekylvekt i størrelsesordenen 1 000 000 skulle bli oppnådd fra styren, oppnås der en p-metyl-styren- eller en p-klor-styrenpolymer som er amorf og ikke kan krystalliseres selv etter lang opphetning ved høyere temperaturer enn annen ordens overgangstemperatur (96—100° C).

De således oppnådde polymere må imidlertid ha en forskjellig og mere regelmes-

sig struktur enn de for kjente polymere av p-metylstyren og p-klor-styren, fordi de — som det viser seg av de etterfølgende tabel-ler I og II — viser egenskaper som er betydelig forskjellige fra egenskapene hos p-metylstyren- eller p-klor-styren-polymere oppnådd ved polymerisasjon med katalysatorer som virker med en radikal mekanisme.

(Grenseviskositetene ble bestemt i tilfelle av de radikale polymere i toluen ved 30° C, og i tilfelle av de nye polymere i tetrahydronaftalen ved 100° C).

I tilfelle av p-metyl-styren viser de mekaniske egenskaper hos de nye polymere seg betydelig forskjellige, idet den nye polymer er mindre sprød. Den nye polymer av p-klor-styren er amorf etter røntgenstråle-undersøkelse og holder seg amorf selv etter lang tids utglødning ved 150—180° C.

Egenskapene hos polymerene av o-metyl-styren fremstillet overensstemmende med oppfinnelsen er meget forskjellige fra egenskapene hos polymere fremstillet fra p-metyl-styren. o-metyl-styren gir i virkeligheten en polymer ulik den som fåes ved p-metyl-styren, og viser en meget høy krystallinitet ved røntgenstråle-under-søkelse, idet de mest intense brytningslin-jer svarer til planer med gitterdistanser d = 9,70; 5,95; 4,48; 4,04; 3,75 og 3,48 Å, og som må tilskrives en isotaktisk struktur. Polymeren er komplett uoppløselig i alle organiske oppløsningsmidler ved lavere temperaturer enn 200° C, så at dens molekylvekt ikke kan bestemmes. Den har en smeltetemperatur av ca. 305—310° C og en mykhetstemperatur som er omtrent 200° C høyere enn de tidligere kjente o-metyl-styrenpolymere oppnådd med katalysatorer som virker med en radikal- eller kationisk mekanisme. Alle disse siste polymere er amorfe og er oppløselige i metyl-etyl-keton og benzen.

Særlig slående er egenskapene hos den isotaktiske polymer med krystallisering

hurtig fra den smeltede tilstand ved av-kjøling. Denne egenskap og dens høye smeltetemperatur gjør den betydelig forskjellig fra den isotaktiske polymer av styren. Smeltetemperaturene for isotaktisk polystyren og isotaktisk poly-o-metylsty-Iren er sammenlignet i følgende tabell:

I sin alminnelighet synker krystallisa-sjonshastigheten for en høy polymer med en økning av forskjellen mellom krystal-lisasjonstemperaturen og smeltetemperaturen. Det er vanligvis vanskeligere å opp-nå krystallisasjon av høytsmeltende polymere. Således holder polystyren og tery-len seg amorfe, hvis dé smeltes og derpå avkjøles raskt. Den egenskap hos den nye o-metyl-styrenpolymer å krystallisere lett, er av interesse, da den tillater bruk av denne polymer ved fremstilling av krystallinsk orienterte fibre, ark eller film som har en høy smeltetemperatur.

De fleste av de hittil kjente isotaktiske polymere smelter ved lavere temperaturer, mens blant de mest kjente ikke-isotaktiske krystallinske polymere som kan strekkes til orienterte fibre, bare polytetra-fluoretylen smelter ved en høyere temperatur. Polytetra-fluoretylen er imidlertid vanskelig å bearbeide. Den har en meget høy spesifikk vekt og er meget dyr. De høye smeltetem-peraturer og den lave antennbarhet hos poly-o-metyl-styren gjør det egnet til fremstilling av fotografisk film og krystallinske fibre som kan behandles ved høyere temperatur enn 200° C uten å undergå inn-skrumpning eller forvrengning («distor-tion»).

Blandinger av o-metylstyren og p-metylstyren polymerisert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse gir polymere som, lik blandinger av rent p-metyl-styren, er amorfe, har molekylvekter av samme størrelsesorden og har mange andre likeartetheter, f. eks. i deres oppløselighet. En kopolymer fremstillet f. eks. fra en blanding av ca. % vektprosent p-metyl-styren og y3 o-metyl-styren inneholdende ca. 2 vektprosent av metaisomeren, viser ved polymerisasjon ved 70° C i nærvær av en katalysator fremstillet av titantetraklorid og trietyl-aluminium, en grenseviskositet på ca. 6,5 (molekylvekt ca. 4,10"), og en polymer av p-metyl-styren fremstillet under de samme betingelser viser en grenseviskositet på 5,5 (molekylvekt ca. 3,10°). Tabell IV viser en sammenligning av egenskapene hos de nye polymere oppnådd fra den før nevnte blanding av metyl-styrener med egenskapene hos de polymere som er oppnådd fra den samme blanding ved polymerisasjonsprosess ved bruk av en katalysator av den radikale type.

Kopolymer som viser krystallinitet er oppnådd bare hvis reaksjonen utføres med blandinger inneholdende o-metyl-styren og bare meget små mengder p-metyl-styren.

Hvis individuelle dimetylstyrener, f. eks. 2,4- eller 2,6-isomerene, eller blandinger av isomere dimetylstyrener inneholdende hovedsakelig 2,4- og 2,6-dimetylsty-ren, polymeriseres overensstemmende med oppfinnelsen, og overraskende nok oppnåddes krystallinske polymere.

Det resultat som oppnåddes ved polymerisasjon av blandinger av isomere dimetyl-styrener representerer det første tilfelle, hvori høykrystallinske polymere er blitt oppnådd fra blandinger av forskjellige monomerer. De polymere og kopolymere som således er oppnådd fra dimetyl-styrenene er betydelig forskjellige fra de tilsvarende polymere som ble oppnådd ved andre po-lymerisasjonsmetoder. De polymere som er oppnådd ved bruk av katalysatorer, f. eks. benzoyl peroksyd som virker med en kationisk eller radikal mekanisme, smelter i virkeligheten ved lavere temperaturer, er mere oppløselige i de forskjellige oppløs-ningsmidler og har en meget lavere molekylvekt.

Den følgende tabell viser en sammenligning mellom to polymere oppnådd fra en blanding av dimetyl-styrener, rike på 2,4-isomer og med et brytningsindeks n -j^

= 1,5463.

I røntgenstråle difraksjonsmønstrene av den krystallinske polymer korresponderer de mest intense difraksjonslinjer med pla-

ner som har gitterdistanser på 10,15; 6,28;

5,21 og 4,11 Å.

Sammenlignet med de isotaktiske polymere av styren og p-metyl-styren, har de isotaktiske polymere av de individuelle dimetyl-styrener oppnådd fra deres blandinger en høyere smeltetemperatur. Fremfor den isotaktiske polymer av o-metyl-styren har de den fordel å være krystallinske selv om de er oppnådd fra blandinger av isomere. De er hensiktsmessige til fremstilling av f. eks. formede artikler som motstår høye temperaturer, ark eller orienterte fibre.

Høye, lineære polymere med regelmessig struktur kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse fra høyere alkyl-styrener.

p-isopropyl-styren, f. eks. gir en høy-molekylvekts polymer som er uoppløselig i aceton. Denne polymer viser seg amorf ved en røntgenundersøkelse og krystallise-rer ikke selv etter lang tids glødning ved 100—150° C. Denne polymer må — ana-logt med polymeren av p-metyl-styren — tilskrives en meget regelmessig struktur, idet dens egenskaper er meget forskjellige fra egenskapene hos en p-isopropyl-styrenpolymer oppnådd ved polymerisasjon ved værelsestemperatur i nærvær av en katalysator som virker med en fri radikal mekanisme, f. eks. benzoyl-peroksyd. Forskjel-lene mellom de to typer av polymere vil bli illustrert i eksempel 6.

De resultater som er oppnådd ved å polymerisere med katalysatorene ifølge nærværende oppfinnelse, o- og p-substituerte styrener som f. eks. o-metyl-, p-metyl-, p-klor- og o-isopropylstyren, antyder at — mens der i tilfelle av o-substituerte styrener kan oppnås isotaktiske polymere — gir polymerisasjon av p-substituerte styrener polymere, som er meget forskjellige fra de polymere som oppnås fra de samme monomere ved hjelp av katalysatorer som virker med en fri radikal mekanisme og som allikevel ikke kan krystalliseres selv ved lang-tidsglødning ved høyere temperaturer enn annen-ordens overgangstemperatur.

En lignende oppførsel kan iakttas også i tilfelle av isomere vinyl-naftalener, alfa-vinyl-naftalener, i. eks. hvori benzenrin-gen er kondensert med den vinyl-gruppen bærende ring er i o-m-stilling med hensyn til vinylgruppen, gir en isotaktisk og lett krystalliserbar polymer beta-vinyl-naftalen, på den annen side, hvori den annen benzenring er kondensert i m-p-stilling fåes en polymer som er betydelig forskjellig fra den polymer som oppnås fra den samme monomer ved hjelp av en katalysator som virker med en fri radikal mekanisme og som allikevel ikke kan krystalliseres. Egenskapene hos de nye polymere av vinylnaftalenene vil bli vist ytterligere nedenfor i eksemplene 8 og 9, i sammenligning med egenskapene hos tidligere kjente vinyl-naftalen-polymere.

I tillegg til vinyl-naftalenene ble også vinylderivater av partielt hydrerte naftalener polymerisert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse til polymere med nye egenskaper, og dette vil bli ytterligere vist nedenfor i eksemplene.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av oppløsningsmidler for monomeren eller monomerene, f. eks. i alifatiske eller aromatiske kullvannstoff-oppløsningsmid-ler som er indifferente overfor katalysato-ren eller aromatiske klor-kullvannstoffer, f. eks. monoklorbenzen. Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av tilsatte oppløs-ningsmidler ved å bruke et overskudd av monomer eller monomere.

Som katalysatorer anvendes der for-trinnsvis en katalysator oppnådd fra et ti-tanhalogen og en aluminiumalkyl.

Blant andre organiske metallforbin-delser enn aluminium-alkyler kan nevnes dialkyl-aluminium-halogener og sinkalky-ler.

Følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1:

1,1 g Al(CaHo)« oppløst i 10 cm<3> benzen settes langsomt dråpevis under nitrogen og under omrøring til 0,70 g TiCU oppløst i 40 cm<:l> benzen innført i en 250 cm<3> glass-flaske med termometer, røreapparat og dryppetrakt og holdt ved en temperatur av 70° C ved neddykning i et termostatbad. Deretter tilsettes 18 g p-metyl-styren. Etter 7 timers reaksjon tilsettes et overskudd av metylalkohol for å dekomponere kata-lysatoren og koagulere den dannede polymer. Polymeren blir så gjentagne gan-ger vasket med metylalkohol inneholdende HC1. Fra metanoppløsningen fåes ca. 0,5 g oljeaktige polymere etter fjernelse av opp-løsningsmidlet og av den ureagerte monomer og ekstraksjon av restproduktet med benzen. Den faste rest, 7,4 g svarende til 41 % av den brukte monomer er fri for

fraksjoner som er opløselige i aceton eller metyl-etyl-keton, har en grenseviskositet, bestemt i tetra-hydronaftalenoppløsning ved 200° C, på 5,45 og viser seg amorf under Røntgenstråler.

Eksempel 2:

2,80 g trietyl-aluminium oppløst i 10 cm<;i> benzen settes under nitrogen ved en temperatur av 70° C til 1,50 g TiCU i 20 cm<3> benzen inneholdt i et lignende apparat som beskrevet i eksempel 1. 18 g o-metyl-styren tilsettes deretter. Etter 28 timer stanses reaksjonen og ved separasjonsme-toder som forklart i eksempel 1 oppnås 0,7 g oljeaktige polymere og 4,5 g fast polymer (svarende til et utbytte av 25 %). Den siste er uoppløselig i aceton, metyl-etyl-keton, benzen og tetrahydronaftalen, er høykry-stallinsk under røntgenstråler og har egenskaper som nevnt i tabell III.

Eksempel 3:

1,30 g TiCU i 40 cm3 benzen og 200 g Al(C2H5):t i 10 cm3 benzen innføres langsomt under nitrogen ved en temperatur av 70° C i det i eksempel 1 beskrevne reak-sjonsapparat. 80 g av en blanding inneholdende ca. % vektprosent p-metyl-styren og y3 o-metylstyren tilsettes og reaksjonen foregår i 5 timer. Ved etterfølgende koagulerings- og separeringsmetoder som forklart i eksempel 1 oppnås 0,9 g oljeaktige polymere, 0,8 g acetonoppløselig fast polymer og 36,7 g av en acetonuoppløselig polymer. Denne siste svarer til 93 % av den polymeriserte monomer og til 46 % av den innførte polymer. Dens grenseviskositet, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C, er 6,5. Den viser seg under røntgenstråler å være amorf.

Eksempel 4:

2,0 g A1(C2Hb).( i 10 cm'1 benzen og der-

etter 35 g av en blanding av dimetyl-styrener rik på meta-isomer og med et bryt-D

ningsindeks n 15 = 1,5463 innføres i det i eksempel 1 forklarte apparat, opprettholdt på 70° C under nitrogen og inneholdende 1,3 g TiCU i 40 cm<3> benzen. Etter 20 timers reaksjon oppnås oljeaktige produkter opp-løselige i metanol, 0,33 g fast polymer opp-løselig i aceton og 6,7 g av en polymer uoppløselig i aceton og metyl-etyl-keton. Grenseviskositeten av den siste er 3,55, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C. Polymeren viser seg under røntgenstrålene å være krystallinsk og har et smeltepunkt på ca. 300° C.

Eksempel 5:

1,3 g TiCU i 40 cm<3> benzen, 2,0 g Al(C2H5):i i 10 cm<3> benzen og 35 g av en blanding av dimetyl-styrener inneholden-D de 10 % av 2,6-isomer og med n15 = 1,5448 innføres ved 70° C under nitrogen i det i eksempel 1 forklarte apparat. Etter 20 timers reaksjon oppnås ved de beskrevne metoder 0,7 g oljeaktige polymere, 0,35 g av en polymer oppløselig i aceton og 7,0 g av en polymer uoppløselig i aceton og metyl-etyl-keton. Egenskapene hos den sistnevn-te polymer er oppstillet i den etterfølgende tabell i sammenligning med egenskapene hos en polymer oppnådd fra den samme blanding av dimetyl-styrener ved radikal-polymerisasjon.

Eksempel 6:

0,75 g TiCU i 20 cm<3> benzen, 1,1 g AUCaHs)* i 20 cm<3> benzen og 15 g p-isopropyl-styren innføres ved 70° C under nitrogen i det i eksempel 1 forklarte apparat. Etter 7 timers reaksjon ved 70° C oppnås ved de beskrevne metoder 7,2 g av en

polymer uoppløselig i aceton og 0,5 g av en polymer oppløselig i aceton.

Den acetonuoppløselige polymer viser seg under røntgenstråler å være amorf, selv etter langtids glødning ved temperaturer mellom 100 og 150° C.

Egenskapene hos denne polymer vil i

tabellen bli sammenlignet med egenskapene hos en p-isopropyl-polymer oppnådd ved romtemperatur ved hjelp av et pola-

risasjonsmiddel som virker med en fri radikal mekanisme (benzoyl peroksyd).

Eksempel 7:

0,47 g TiCU i 20 cm<3> benzen, 1,1 g A1(C2H3)3 i 20 cm3 benzen og 10 g p-klor-styren innføres ved 70° C under nitrogen i det før beskrevne apparat. Etter 7 timers reaksjon ved 60—65° C tilsettes et overskudd av metanol for å dekomponere ka-talysatoren og koagulere reaksjonsproduk-tet.

4,3 g fast polymer oppnås, som ekstra-heres med aceton og metyl-etyl-keton. En rest av 3,9 g blir igjen som er amorf og for-blir det selv etter glødning. Dens egenskaper er nevnt i tabell II.

Eksempel 8:

0,45 g TiCU i 20 cm3 benzen, 0,66 g Al(C2Hs)a i 15 cm<3> benzen og 7,5 cm<3> alfa-

vinyl-naftalen innføres ved 70° C under nitrogen i reaksjonsapparatet, i eksempel 1. Etter 20 timers reaksjon ved 70° C fåes

ved de vanlige metoder 1,1 g acetonopp-løselig polymer, 0,5 g av en metyl-etyl-keton-oppløselig polymer, og 2,7 g av en uopp-løselig polymer. Den uoppløselige polymer viser seg, etter glødning ved 260° C i en time, å være høykrystallinsk ved røntgen-stråleundersøkelse.

Egenskapene hos den krystallinske alfa-vinyl-naftalen-polymer er angitt i nedenstående tabell sammenlignet med egenskapene hos en polymer oppnådd ved romtemperatur ved hjelp av benzoyl-peroksyd (radikal-polymer).

Ved røntgenstråleundersøkelse bestemmes en identitetsperiode langs kjedeaksen på 8,1 ± 0,10 Å for den nye polymer.

I den krystallinske pulver-polymers spektrum ble bestemt følgende distanser mellom gitterplanene: 10,79; 6,26; 4,85; 4,38 Å.

Eksempel 9:

0,75 g TiCU i 10 cm<3> benzen, 1,1 g Al(C2Hs)a i 20 cm<3> benzen og 3,5 g beta-

vinyl-naftalen innføres ved 70° C under nitrogen i det før beskrevne reaksjonsappa-rat. Etter 20 timers reaksjon ved 70° C oppnås 0,5 g polymer oppløselig i metyl-etyl-keton og 1,6 g uoppløselig polymer.

Polymeren viser seg å være amorf ved røntgenstråleundersøkelse, selv etter glød-ning ved 150—250° C. Den er uoppløselig i eter og kveller i benzen. Grenseviskositeten, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C, er [ ,?] = 2,1, mens en beta-vinyl-naftalen-polymer oppnås som ved hjelp av benzoyl-peroksyd har [ ,;] = 0,15 (i benzen ved

30° C). Denne siste polymer er lett oppløse-lig i eter, aceton, metyl-etyl-keton og benzen.

Eksempel 10:

0,75 g TiCU i 30 cm<3> benzen, 1,1 g

A1(C2H5)3 og 15 cm<3> av 1,2,3,4-tetrahydro-6-vinyl-naftalen innføres ved 70° C under

nitrogen i reaksjonsapparatet i eksempel 1.

Etter 14 timers reaksjon ved 30° C oppnås 1,6 g polymer oppløselig i metyl-etyl-keton og 5,4 g av en uoppløselig polymer. Denne siste viser seg ved røntgenstråleundersø-kelse å være amorf, selv etter glødning. Dens egenskaper er angitt i nedenstående tabell sammenlignet med egenskapene hos en polymer oppnådd fra 1,2,3,4-tetra-hy-dro-6-vinyl-naftalen ved romtemperatur ved hjelp av benzoyl-peroksyd (radikal polymer).

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

lineære polymere med høy molekylvekt og med regelmessig struktur fra ett eller flere styrenderivater bestående av styren som er substituert i kjernen med en eller flere lavere alkylgrupper eller ett eller flere halogenatomer, og/eller fra ett eller flere vinyl-naftalener eller vinyltetrahydronafta-len, karakterisert ved at man polymeriserer den eller de monomere i nærvær av en ka talysator fremstillet ved å bringe en forbindelse av et overgangsmetall i det periodiske systems gruppe IV, V eller VI i kontakt med en organisk aluminiumforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den nevnte katalysator fremstilles ved å bringe titantetraklorid i berøring med trietyl-aluminium.