NO123553B

NO123553B -

Info

Publication number: NO123553B
Application number: NO17061667A
Authority: NO
Inventors: K Matthias
Original assignee: Bopp & Reuther Gmbh
Priority date: 1967-08-05
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1971-12-06
Also published as: NL6800675A; BE707389A; DE1650289A1; DK128549B; DE1650289B2; FR1576046A; SE341499B; CH469924A; AT280719B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av lineære polymere med høy molekylvekt. Process for the production of linear polymers with a high molecular weight.

I tidligere patenter er beskrevet isotaktiske polymere av monomere med for-melen CH2 = CHR (hvor R representerer Previous patents have described isotactic polymers of monomers with the formula CH2 = CHR (where R represents

en alkyl- eller en arylgruppe), dvs. lineære an alkyl or an aryl group), i.e. linear

polymere, hvor de monomere enheter er polymers, where the monomer units are

tilstede i stadig tilbakevendende hode-til-fot kjedebinding og hvori de > molekylære present in constantly recurring head-to-foot chain bonding and in which the > molecular

kjeder inneholder sekvenser av asymetris-ke kullstoffatomer med den samme steriske konfigurasjon. Disse isotaktiske polymere kan oppnås ved å polymerisere monomerene i nærvær av katalysatorer som man chains contain sequences of asymmetric carbon atoms with the same steric configuration. These isotactic polymers can be obtained by polymerizing the monomers in the presence of catalysts such as man

får ved å bringe organiske metallforbin-delser i kontakt med forbindelser av me-taller i det periodiske systems gruppe IVa, obtained by bringing organic metal compounds into contact with compounds of metals in the periodic system's group IVa,

Va eller Via. Va or Via.

Isotaktiske polymere er tilbøyelige til Isotactic polymers tend to

å vise en høy smeltetemperatur (overgang to show a high melting temperature (transition

fra den krystallinske til den amorfe tilstand) og en høy krystallinitet. I tilfelle from the crystalline to the amorphous state) and a high crystallinity. In case

av isotaktiske polymere av styren ligger of isotactic polymers of styrene lies

smeltetemperaturen høyere enn 200° C. the melting temperature higher than 200° C.

Hvis de opphetes til høyere temperatur enn If they are heated to a higher temperature than

250° C og så avkjøles plutselig, gir de et 250° C and then cools suddenly, they give a

amorft fast stoff som rekrystalliserer meget langsomt ved temperaturer over annen amorphous solid that recrystallizes very slowly at temperatures above normal

ordens overgangstemperatur (85—90° C). order transition temperature (85-90° C).

Ved hjelp av nærværende oppfinnelse By means of the present invention

skaffes der lineære hode- til-fot polymeri-sasjonsprodukter med regelmessig struktur linear head-to-toe polymerization products with a regular structure are obtained there

av styrener som er substituert i kjernen of styrenes which are substituted in the core

med en eller flere lavere alkylgrupper (for-trinnsvis inneholdende ikke mer enn fire with one or more lower alkyl groups (preferably containing no more than four

kullstoffatomer) eller med ett eller flere carbon atoms) or with one or more

halogenatomer såvelsom visse flerkjernede halogen atoms as well as certain polynuclear ones

vinylaromatiske kullvannstoffer, hvilke po- vinylaromatic hydrocarbons, which po-

lymerisasjonsprodukters molekylære kjeder kan inneholde lange avsnitt, hvori alle eller hovedsakelig alle asymmetriske kullstoffatomer har den samme steriske konfigurasjon (isotaktiske kjeder). the molecular chains of lymerization products may contain long sections, in which all or substantially all asymmetric carbon atoms have the same steric configuration (isotactic chains).

Nærværende oppfinnelse fører til en fremgangsmåte til fremstilling av lineære hode- til-fotpolymerisasjonsprodukter av regelmessig struktur med minst ett styren som er substituert i kjernen med en eller flere alkylgrupper eller med ett eller flere halogenatomer, såvelsom av visse flerkjernede vinyl-aromatiske kullvannstoffer. Denne fremgangsmåte omfatter å polymerisere monomerene eller monomere i nærvær av en katalysator oppnådd ved å bringe en forbindelse av et metall i det periodiske systems gruppe IVa, Va eller VI i kontakt med en organisk aluminiumforbindelse. The present invention leads to a method for the production of linear head-to-foot polymerization products of regular structure with at least one styrene substituted in the core with one or more alkyl groups or with one or more halogen atoms, as well as of certain multi-nuclear vinyl aromatic hydrocarbons. This process comprises polymerizing the monomers or monomers in the presence of a catalyst obtained by bringing a compound of a metal in the periodic table group IVa, Va or VI into contact with an organic aluminum compound.

Sådanne regelmessige polymere av kjernesubstituerte styrener eller av flerkjernede vinylaromatiske kullvannstoffer har hittil ikke vært beskrevet. Når der er tale om likeartetheten i oppførelsen av styren og kjernesubstituerte styrener i vanlige polymerisasjonsprosesser, måtte man vente at de ville ha egenskaper i likhet med egenskapene hos isotaktisk polystyren. Det viser seg imidlertid at visse av de nye polymere som oppstår ved nærværende oppfinnelse har egenskaper som avviker betydelig fra egenskapene hos isotaktisk polystyren. Hvis f. eks. p-metyl-styren eller p-klor-styren polymeriseres med de foran nevnte katalysatorer under de samme betingelser, hvorunder en isotaktisk polymer med molekylvekt i størrelsesordenen 1 000 000 skulle bli oppnådd fra styren, oppnås der en p-metyl-styren- eller en p-klor-styrenpolymer som er amorf og ikke kan krystalliseres selv etter lang opphetning ved høyere temperaturer enn annen ordens overgangstemperatur (96—100° C). Such regular polymers of core-substituted styrenes or of polynuclear vinylaromatic hydrocarbons have so far not been described. When it comes to the similarity in the behavior of styrene and core-substituted styrenes in ordinary polymerization processes, one had to expect that they would have properties similar to the properties of isotactic polystyrene. However, it turns out that certain of the new polymers produced by the present invention have properties that deviate significantly from the properties of isotactic polystyrene. If e.g. p-methyl-styrene or p-chloro-styrene is polymerized with the aforementioned catalysts under the same conditions, under which an isotactic polymer with a molecular weight of the order of 1,000,000 should be obtained from styrene, is obtained where a p-methyl-styrene or a p-Chlorostyrene polymer which is amorphous and cannot be crystallized even after long heating at temperatures higher than the second order transition temperature (96-100° C).

De således oppnådde polymere må imidlertid ha en forskjellig og mere regelmes- The polymers thus obtained must, however, have a different and more regular

sig struktur enn de for kjente polymere av p-metylstyren og p-klor-styren, fordi de — som det viser seg av de etterfølgende tabel-ler I og II — viser egenskaper som er betydelig forskjellige fra egenskapene hos p-metylstyren- eller p-klor-styren-polymere oppnådd ved polymerisasjon med katalysatorer som virker med en radikal mekanisme. different structure than the well-known polymers of p-methylstyrene and p-chlorostyrene, because - as can be seen from the subsequent tables I and II - they show properties that are significantly different from the properties of p-methylstyrene or p -chloro-styrene polymers obtained by polymerization with catalysts that act with a radical mechanism.

(Grenseviskositetene ble bestemt i tilfelle av de radikale polymere i toluen ved 30° C, og i tilfelle av de nye polymere i tetrahydronaftalen ved 100° C). (The limiting viscosities were determined in the case of the radical polymers in toluene at 30° C, and in the case of the new polymers in tetrahydronaphthalene at 100° C).

I tilfelle av p-metyl-styren viser de mekaniske egenskaper hos de nye polymere seg betydelig forskjellige, idet den nye polymer er mindre sprød. Den nye polymer av p-klor-styren er amorf etter røntgenstråle-undersøkelse og holder seg amorf selv etter lang tids utglødning ved 150—180° C. In the case of p-methylstyrene, the mechanical properties of the new polymers are significantly different, as the new polymer is less brittle. The new polymer of p-chlorostyrene is amorphous according to X-ray examination and remains amorphous even after long-term annealing at 150-180°C.

Egenskapene hos polymerene av o-metyl-styren fremstillet overensstemmende med oppfinnelsen er meget forskjellige fra egenskapene hos polymere fremstillet fra p-metyl-styren. o-metyl-styren gir i virkeligheten en polymer ulik den som fåes ved p-metyl-styren, og viser en meget høy krystallinitet ved røntgenstråle-under-søkelse, idet de mest intense brytningslin-jer svarer til planer med gitterdistanser d = 9,70; 5,95; 4,48; 4,04; 3,75 og 3,48 Å, og som må tilskrives en isotaktisk struktur. Polymeren er komplett uoppløselig i alle organiske oppløsningsmidler ved lavere temperaturer enn 200° C, så at dens molekylvekt ikke kan bestemmes. Den har en smeltetemperatur av ca. 305—310° C og en mykhetstemperatur som er omtrent 200° C høyere enn de tidligere kjente o-metyl-styrenpolymere oppnådd med katalysatorer som virker med en radikal- eller kationisk mekanisme. Alle disse siste polymere er amorfe og er oppløselige i metyl-etyl-keton og benzen. The properties of the polymers of o-methylstyrene produced in accordance with the invention are very different from the properties of polymers produced from p-methylstyrene. In reality, o-methylstyrene gives a polymer different from that obtained with p-methylstyrene, and shows a very high crystallinity in X-ray examination, as the most intense lines of refraction correspond to planes with lattice distances d = 9, 70; 5.95; 4.48; 4.04; 3.75 and 3.48 Å, and which must be attributed to an isotactic structure. The polymer is completely insoluble in all organic solvents at temperatures lower than 200° C, so that its molecular weight cannot be determined. It has a melting temperature of approx. 305-310° C and a softening temperature which is about 200° C higher than the previously known o-methyl-styrene polymers obtained with catalysts that work with a radical or cationic mechanism. All these latter polymers are amorphous and are soluble in methyl ethyl ketone and benzene.

Særlig slående er egenskapene hos den isotaktiske polymer med krystallisering Particularly striking are the properties of the isotactic polymer with crystallization

hurtig fra den smeltede tilstand ved av-kjøling. Denne egenskap og dens høye smeltetemperatur gjør den betydelig forskjellig fra den isotaktiske polymer av styren. Smeltetemperaturene for isotaktisk polystyren og isotaktisk poly-o-metylsty-Iren er sammenlignet i følgende tabell: rapidly from the molten state on cooling. This property and its high melting temperature make it significantly different from the isotactic polymer of styrene. The melting temperatures for isotactic polystyrene and isotactic poly-o-methylstyrene are compared in the following table:

I sin alminnelighet synker krystallisa-sjonshastigheten for en høy polymer med en økning av forskjellen mellom krystal-lisasjonstemperaturen og smeltetemperaturen. Det er vanligvis vanskeligere å opp-nå krystallisasjon av høytsmeltende polymere. Således holder polystyren og tery-len seg amorfe, hvis dé smeltes og derpå avkjøles raskt. Den egenskap hos den nye o-metyl-styrenpolymer å krystallisere lett, er av interesse, da den tillater bruk av denne polymer ved fremstilling av krystallinsk orienterte fibre, ark eller film som har en høy smeltetemperatur. In general, the crystallization rate of a high polymer decreases with an increase in the difference between the crystallization temperature and the melting temperature. It is usually more difficult to achieve crystallization of high-melting polymers. Thus, polystyrene and terylene remain amorphous if they are melted and then cooled quickly. The property of the new o-methyl-styrene polymer to crystallize easily is of interest, as it allows the use of this polymer in the production of crystalline oriented fibres, sheets or films which have a high melting temperature.

De fleste av de hittil kjente isotaktiske polymere smelter ved lavere temperaturer, mens blant de mest kjente ikke-isotaktiske krystallinske polymere som kan strekkes til orienterte fibre, bare polytetra-fluoretylen smelter ved en høyere temperatur. Polytetra-fluoretylen er imidlertid vanskelig å bearbeide. Den har en meget høy spesifikk vekt og er meget dyr. De høye smeltetem-peraturer og den lave antennbarhet hos poly-o-metyl-styren gjør det egnet til fremstilling av fotografisk film og krystallinske fibre som kan behandles ved høyere temperatur enn 200° C uten å undergå inn-skrumpning eller forvrengning («distor-tion»). Most of the hitherto known isotactic polymers melt at lower temperatures, while among the most known non-isotactic crystalline polymers that can be stretched into oriented fibers, only polytetrafluoroethylene melts at a higher temperature. However, polytetrafluoroethylene is difficult to process. It has a very high specific gravity and is very expensive. The high melting temperatures and low flammability of poly-o-methylstyrene make it suitable for the production of photographic film and crystalline fibers that can be processed at a temperature higher than 200° C without undergoing shrinkage or distortion ("distor- tion”).

Blandinger av o-metylstyren og p-metylstyren polymerisert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse gir polymere som, lik blandinger av rent p-metyl-styren, er amorfe, har molekylvekter av samme størrelsesorden og har mange andre likeartetheter, f. eks. i deres oppløselighet. En kopolymer fremstillet f. eks. fra en blanding av ca. % vektprosent p-metyl-styren og y3 o-metyl-styren inneholdende ca. 2 vektprosent av metaisomeren, viser ved polymerisasjon ved 70° C i nærvær av en katalysator fremstillet av titantetraklorid og trietyl-aluminium, en grenseviskositet på ca. 6,5 (molekylvekt ca. 4,10"), og en polymer av p-metyl-styren fremstillet under de samme betingelser viser en grenseviskositet på 5,5 (molekylvekt ca. 3,10°). Tabell IV viser en sammenligning av egenskapene hos de nye polymere oppnådd fra den før nevnte blanding av metyl-styrener med egenskapene hos de polymere som er oppnådd fra den samme blanding ved polymerisasjonsprosess ved bruk av en katalysator av den radikale type. Mixtures of o-methylstyrene and p-methylstyrene polymerized by the method according to this invention give polymers which, like mixtures of pure p-methylstyrene, are amorphous, have molecular weights of the same order of magnitude and have many other similarities, e.g. in their solubility. A copolymer produced e.g. from a mixture of approx. % weight percent p-methyl-styrene and y3 o-methyl-styrene containing approx. 2 percent by weight of the metaisomer, when polymerized at 70° C in the presence of a catalyst made of titanium tetrachloride and triethylaluminum, shows a limiting viscosity of approx. 6.5 (molecular weight about 4.10"), and a polymer of p-methylstyrene prepared under the same conditions shows an intrinsic viscosity of 5.5 (molecular weight about 3.10°). Table IV shows a comparison of the properties of the new polymers obtained from the aforementioned mixture of methyl styrenes with the properties of the polymers obtained from the same mixture by polymerization process using a catalyst of the radical type.

Kopolymer som viser krystallinitet er oppnådd bare hvis reaksjonen utføres med blandinger inneholdende o-metyl-styren og bare meget små mengder p-metyl-styren. Copolymer showing crystallinity is obtained only if the reaction is carried out with mixtures containing o-methyl-styrene and only very small amounts of p-methyl-styrene.

Hvis individuelle dimetylstyrener, f. eks. 2,4- eller 2,6-isomerene, eller blandinger av isomere dimetylstyrener inneholdende hovedsakelig 2,4- og 2,6-dimetylsty-ren, polymeriseres overensstemmende med oppfinnelsen, og overraskende nok oppnåddes krystallinske polymere. If individual dimethylstyrenes, e.g. The 2,4- or 2,6-isomers, or mixtures of isomeric dimethylstyrenes containing mainly 2,4- and 2,6-dimethylstyrene, are polymerized in accordance with the invention, and surprisingly, crystalline polymers were obtained.

Det resultat som oppnåddes ved polymerisasjon av blandinger av isomere dimetyl-styrener representerer det første tilfelle, hvori høykrystallinske polymere er blitt oppnådd fra blandinger av forskjellige monomerer. De polymere og kopolymere som således er oppnådd fra dimetyl-styrenene er betydelig forskjellige fra de tilsvarende polymere som ble oppnådd ved andre po-lymerisasjonsmetoder. De polymere som er oppnådd ved bruk av katalysatorer, f. eks. benzoyl peroksyd som virker med en kationisk eller radikal mekanisme, smelter i virkeligheten ved lavere temperaturer, er mere oppløselige i de forskjellige oppløs-ningsmidler og har en meget lavere molekylvekt. The result obtained by polymerization of mixtures of isomeric dimethylstyrenes represents the first case in which highly crystalline polymers have been obtained from mixtures of different monomers. The polymers and copolymers thus obtained from the dimethylstyrenes are significantly different from the corresponding polymers obtained by other polymerization methods. The polymers obtained by using catalysts, e.g. benzoyl peroxide, which works by a cationic or radical mechanism, actually melts at lower temperatures, is more soluble in the various solvents and has a much lower molecular weight.

Den følgende tabell viser en sammenligning mellom to polymere oppnådd fra en blanding av dimetyl-styrener, rike på 2,4-isomer og med et brytningsindeks n -j^ The following table shows a comparison between two polymers obtained from a mixture of dimethylstyrenes, rich in 2,4-isomer and with a refractive index n -j^

= 1,5463. = 1.5463.

I røntgenstråle difraksjonsmønstrene av den krystallinske polymer korresponderer de mest intense difraksjonslinjer med pla- In the X-ray diffraction patterns of the crystalline polymer, the most intense diffraction lines correspond to pla-

ner som har gitterdistanser på 10,15; 6,28; ner having lattice spacings of 10.15; 6.28;

5,21 og 4,11 Å. 5.21 and 4.11 Å.

Sammenlignet med de isotaktiske polymere av styren og p-metyl-styren, har de isotaktiske polymere av de individuelle dimetyl-styrener oppnådd fra deres blandinger en høyere smeltetemperatur. Fremfor den isotaktiske polymer av o-metyl-styren har de den fordel å være krystallinske selv om de er oppnådd fra blandinger av isomere. De er hensiktsmessige til fremstilling av f. eks. formede artikler som motstår høye temperaturer, ark eller orienterte fibre. Compared to the isotactic polymers of styrene and p-methylstyrene, the isotactic polymers of the individual dimethylstyrenes obtained from their mixtures have a higher melting temperature. Over the isotactic polymer of o-methylstyrene, they have the advantage of being crystalline even though they are obtained from mixtures of isomers. They are suitable for the production of e.g. shaped articles that resist high temperatures, sheets or oriented fibers.

Høye, lineære polymere med regelmessig struktur kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse fra høyere alkyl-styrener. High, linear polymers with a regular structure can be obtained by the process according to this invention from higher alkyl styrenes.

p-isopropyl-styren, f. eks. gir en høy-molekylvekts polymer som er uoppløselig i aceton. Denne polymer viser seg amorf ved en røntgenundersøkelse og krystallise-rer ikke selv etter lang tids glødning ved 100—150° C. Denne polymer må — ana-logt med polymeren av p-metyl-styren — tilskrives en meget regelmessig struktur, idet dens egenskaper er meget forskjellige fra egenskapene hos en p-isopropyl-styrenpolymer oppnådd ved polymerisasjon ved værelsestemperatur i nærvær av en katalysator som virker med en fri radikal mekanisme, f. eks. benzoyl-peroksyd. Forskjel-lene mellom de to typer av polymere vil bli illustrert i eksempel 6. p-isopropyl styrene, e.g. gives a high molecular weight polymer which is insoluble in acetone. This polymer appears amorphous in an X-ray examination and does not crystallize even after a long time of annealing at 100-150° C. This polymer must — analogously to the polymer of p-methyl-styrene — be attributed to a very regular structure, since its properties are very different from the properties of a p-isopropyl-styrene polymer obtained by polymerization at room temperature in the presence of a catalyst that acts by a free radical mechanism, e.g. benzoyl peroxide. The differences between the two types of polymers will be illustrated in example 6.

De resultater som er oppnådd ved å polymerisere med katalysatorene ifølge nærværende oppfinnelse, o- og p-substituerte styrener som f. eks. o-metyl-, p-metyl-, p-klor- og o-isopropylstyren, antyder at — mens der i tilfelle av o-substituerte styrener kan oppnås isotaktiske polymere — gir polymerisasjon av p-substituerte styrener polymere, som er meget forskjellige fra de polymere som oppnås fra de samme monomere ved hjelp av katalysatorer som virker med en fri radikal mekanisme og som allikevel ikke kan krystalliseres selv ved lang-tidsglødning ved høyere temperaturer enn annen-ordens overgangstemperatur. The results obtained by polymerizing with the catalysts according to the present invention, o- and p-substituted styrenes such as e.g. o-methyl-, p-methyl-, p-chloro- and o-isopropylstyrene, suggests that — while in the case of o-substituted styrenes isotactic polymers can be obtained — polymerization of p-substituted styrenes gives polymers, which are very different from the polymers which are obtained from the same monomers by means of catalysts which work with a free radical mechanism and which nevertheless cannot be crystallized even by long-term annealing at higher temperatures than the second-order transition temperature.

En lignende oppførsel kan iakttas også i tilfelle av isomere vinyl-naftalener, alfa-vinyl-naftalener, i. eks. hvori benzenrin-gen er kondensert med den vinyl-gruppen bærende ring er i o-m-stilling med hensyn til vinylgruppen, gir en isotaktisk og lett krystalliserbar polymer beta-vinyl-naftalen, på den annen side, hvori den annen benzenring er kondensert i m-p-stilling fåes en polymer som er betydelig forskjellig fra den polymer som oppnås fra den samme monomer ved hjelp av en katalysator som virker med en fri radikal mekanisme og som allikevel ikke kan krystalliseres. Egenskapene hos de nye polymere av vinylnaftalenene vil bli vist ytterligere nedenfor i eksemplene 8 og 9, i sammenligning med egenskapene hos tidligere kjente vinyl-naftalen-polymere. A similar behavior can also be observed in the case of isomeric vinyl-naphthalenes, alpha-vinyl-naphthalenes, i. e.g. in which the benzene ring is condensed with the vinyl group bearing ring is in the o-m position with respect to the vinyl group, gives an isotactic and easily crystallizable polymer beta-vinyl-naphthalene, on the other hand, in which the other benzene ring is condensed in the m-p- position, a polymer is obtained which is significantly different from the polymer which is obtained from the same monomer with the aid of a catalyst which works with a free radical mechanism and which nevertheless cannot be crystallized. The properties of the new polymers of the vinyl naphthalenes will be shown further below in Examples 8 and 9, in comparison with the properties of previously known vinyl naphthalene polymers.

I tillegg til vinyl-naftalenene ble også vinylderivater av partielt hydrerte naftalener polymerisert ved fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse til polymere med nye egenskaper, og dette vil bli ytterligere vist nedenfor i eksemplene. In addition to the vinyl naphthalenes, vinyl derivatives of partially hydrogenated naphthalenes were also polymerized by the method according to this invention to polymers with new properties, and this will be further shown below in the examples.

Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av oppløsningsmidler for monomeren eller monomerene, f. eks. i alifatiske eller aromatiske kullvannstoff-oppløsningsmid-ler som er indifferente overfor katalysato-ren eller aromatiske klor-kullvannstoffer, f. eks. monoklorbenzen. Polymerisasjonen kan utføres i nærvær av tilsatte oppløs-ningsmidler ved å bruke et overskudd av monomer eller monomere. The polymerization can be carried out in the presence of solvents for the monomer or monomers, e.g. in aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents which are indifferent to the catalyst or aromatic chlorine hydrocarbons, e.g. monochlorobenzene. The polymerization can be carried out in the presence of added solvents by using an excess of monomer or monomers.

Som katalysatorer anvendes der for-trinnsvis en katalysator oppnådd fra et ti-tanhalogen og en aluminiumalkyl. A catalyst obtained from a titanium halide and an aluminum alkyl is preferably used as catalysts.

Blant andre organiske metallforbin-delser enn aluminium-alkyler kan nevnes dialkyl-aluminium-halogener og sinkalky-ler. Among organic metal compounds other than aluminum alkyls, dialkyl aluminum halogens and zinc alkyls can be mentioned.

Følgende eksempler vil illustrere oppfinnelsen. The following examples will illustrate the invention.

Eksempel 1: Example 1:

1,1 g Al(CaHo)« oppløst i 10 cm<3> benzen settes langsomt dråpevis under nitrogen og under omrøring til 0,70 g TiCU oppløst i 40 cm<:l> benzen innført i en 250 cm<3> glass-flaske med termometer, røreapparat og dryppetrakt og holdt ved en temperatur av 70° C ved neddykning i et termostatbad. Deretter tilsettes 18 g p-metyl-styren. Etter 7 timers reaksjon tilsettes et overskudd av metylalkohol for å dekomponere kata-lysatoren og koagulere den dannede polymer. Polymeren blir så gjentagne gan-ger vasket med metylalkohol inneholdende HC1. Fra metanoppløsningen fåes ca. 0,5 g oljeaktige polymere etter fjernelse av opp-løsningsmidlet og av den ureagerte monomer og ekstraksjon av restproduktet med benzen. Den faste rest, 7,4 g svarende til 41 % av den brukte monomer er fri for 1.1 g Al(CaHo)« dissolved in 10 cm<3> benzene is slowly added dropwise under nitrogen and with stirring to 0.70 g TiCU dissolved in 40 cm<:l> benzene introduced into a 250 cm<3> glass- bottle with thermometer, stirrer and dropping funnel and kept at a temperature of 70° C by immersion in a thermostatic bath. 18 g of p-methylstyrene are then added. After 7 hours of reaction, an excess of methyl alcohol is added to decompose the catalyst and coagulate the polymer formed. The polymer is then repeatedly washed with methyl alcohol containing HCl. From the methane solution, approx. 0.5 g of oily polymers after removal of the solvent and of the unreacted monomer and extraction of the residual product with benzene. The solid residue, 7.4 g corresponding to 41% of the monomer used, is free of

fraksjoner som er opløselige i aceton eller metyl-etyl-keton, har en grenseviskositet, bestemt i tetra-hydronaftalenoppløsning ved 200° C, på 5,45 og viser seg amorf under Røntgenstråler. fractions soluble in acetone or methyl ethyl ketone have an intrinsic viscosity, determined in tetrahydronaphthalene solution at 200° C., of 5.45 and appear amorphous under X-rays.

Eksempel 2: Example 2:

2,80 g trietyl-aluminium oppløst i 10 cm<;i> benzen settes under nitrogen ved en temperatur av 70° C til 1,50 g TiCU i 20 cm<3> benzen inneholdt i et lignende apparat som beskrevet i eksempel 1. 18 g o-metyl-styren tilsettes deretter. Etter 28 timer stanses reaksjonen og ved separasjonsme-toder som forklart i eksempel 1 oppnås 0,7 g oljeaktige polymere og 4,5 g fast polymer (svarende til et utbytte av 25 %). Den siste er uoppløselig i aceton, metyl-etyl-keton, benzen og tetrahydronaftalen, er høykry-stallinsk under røntgenstråler og har egenskaper som nevnt i tabell III. 2.80 g of triethyl aluminum dissolved in 10 cm<;i> benzene is placed under nitrogen at a temperature of 70° C. to 1.50 g TiCU in 20 cm<3> benzene contained in a similar apparatus as described in example 1. 18 g o-methyl-styrene is then added. After 28 hours, the reaction is stopped and by separation methods as explained in example 1, 0.7 g of oily polymers and 4.5 g of solid polymer are obtained (corresponding to a yield of 25%). The latter is insoluble in acetone, methyl ethyl ketone, benzene and tetrahydronaphthalene, is highly crystalline under X-rays and has properties as mentioned in Table III.

Eksempel 3: Example 3:

1,30 g TiCU i 40 cm3 benzen og 200 g Al(C2H5):t i 10 cm3 benzen innføres langsomt under nitrogen ved en temperatur av 70° C i det i eksempel 1 beskrevne reak-sjonsapparat. 80 g av en blanding inneholdende ca. % vektprosent p-metyl-styren og y3 o-metylstyren tilsettes og reaksjonen foregår i 5 timer. Ved etterfølgende koagulerings- og separeringsmetoder som forklart i eksempel 1 oppnås 0,9 g oljeaktige polymere, 0,8 g acetonoppløselig fast polymer og 36,7 g av en acetonuoppløselig polymer. Denne siste svarer til 93 % av den polymeriserte monomer og til 46 % av den innførte polymer. Dens grenseviskositet, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C, er 6,5. Den viser seg under røntgenstråler å være amorf. 1.30 g of TiCU in 40 cm3 of benzene and 200 g of Al(C2H5):t in 10 cm3 of benzene are introduced slowly under nitrogen at a temperature of 70° C. in the reaction apparatus described in example 1. 80 g of a mixture containing approx. % weight percent p-methyl-styrene and y3 o-methylstyrene are added and the reaction takes place for 5 hours. By subsequent coagulation and separation methods as explained in example 1, 0.9 g of oily polymers, 0.8 g of acetone-soluble solid polymer and 36.7 g of an acetone-insoluble polymer are obtained. The latter corresponds to 93% of the polymerized monomer and to 46% of the introduced polymer. Its intrinsic viscosity, determined in tetrahydronaphthalene at 100°C, is 6.5. It appears under X-rays to be amorphous.

Eksempel 4: Example 4:

2,0 g A1(C2Hb).( i 10 cm'1 benzen og der- 2.0 g A1(C2Hb).( in 10 cm'1 benzene and there-

etter 35 g av en blanding av dimetyl-styrener rik på meta-isomer og med et bryt-D after 35 g of a mixture of dimethylstyrenes rich in the meta-isomer and with a broken D

ningsindeks n 15 = 1,5463 innføres i det i eksempel 1 forklarte apparat, opprettholdt på 70° C under nitrogen og inneholdende 1,3 g TiCU i 40 cm<3> benzen. Etter 20 timers reaksjon oppnås oljeaktige produkter opp-løselige i metanol, 0,33 g fast polymer opp-løselig i aceton og 6,7 g av en polymer uoppløselig i aceton og metyl-etyl-keton. Grenseviskositeten av den siste er 3,55, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C. Polymeren viser seg under røntgenstrålene å være krystallinsk og har et smeltepunkt på ca. 300° C. ning index n 15 = 1.5463 is introduced into the apparatus explained in example 1, maintained at 70° C under nitrogen and containing 1.3 g TiCU in 40 cm<3> benzene. After 20 hours of reaction, oily products soluble in methanol, 0.33 g of solid polymer soluble in acetone and 6.7 g of a polymer insoluble in acetone and methyl ethyl ketone are obtained. The limiting viscosity of the latter is 3.55, determined in tetrahydronaphthalene at 100° C. The polymer appears under the X-rays to be crystalline and has a melting point of approx. 300°C.

Eksempel 5: Example 5:

1,3 g TiCU i 40 cm<3> benzen, 2,0 g Al(C2H5):i i 10 cm<3> benzen og 35 g av en blanding av dimetyl-styrener inneholden-D de 10 % av 2,6-isomer og med n15 = 1,5448 innføres ved 70° C under nitrogen i det i eksempel 1 forklarte apparat. Etter 20 timers reaksjon oppnås ved de beskrevne metoder 0,7 g oljeaktige polymere, 0,35 g av en polymer oppløselig i aceton og 7,0 g av en polymer uoppløselig i aceton og metyl-etyl-keton. Egenskapene hos den sistnevn-te polymer er oppstillet i den etterfølgende tabell i sammenligning med egenskapene hos en polymer oppnådd fra den samme blanding av dimetyl-styrener ved radikal-polymerisasjon. 1.3 g TiCU in 40 cm<3> benzene, 2.0 g Al(C2H5):i in 10 cm<3> benzene and 35 g of a mixture of dimethylstyrenes containing-D the 10% of 2,6- isomer and with n15 = 1.5448 is introduced at 70° C under nitrogen in the apparatus explained in example 1. After 20 hours of reaction, 0.7 g of oily polymers, 0.35 g of a polymer soluble in acetone and 7.0 g of a polymer insoluble in acetone and methyl ethyl ketone are obtained by the described methods. The properties of the latter polymer are listed in the following table in comparison with the properties of a polymer obtained from the same mixture of dimethylstyrenes by radical polymerization.

Eksempel 6: Example 6:

0,75 g TiCU i 20 cm<3> benzen, 1,1 g AUCaHs)* i 20 cm<3> benzen og 15 g p-isopropyl-styren innføres ved 70° C under nitrogen i det i eksempel 1 forklarte apparat. Etter 7 timers reaksjon ved 70° C oppnås ved de beskrevne metoder 7,2 g av en 0.75 g TiCU in 20 cm<3> benzene, 1.1 g AUCaHs)* in 20 cm<3> benzene and 15 g p-isopropyl-styrene are introduced at 70° C. under nitrogen in the apparatus explained in example 1. After 7 hours of reaction at 70° C, 7.2 g of a are obtained by the described methods

polymer uoppløselig i aceton og 0,5 g av en polymer oppløselig i aceton. polymer insoluble in acetone and 0.5 g of a polymer soluble in acetone.

Den acetonuoppløselige polymer viser seg under røntgenstråler å være amorf, selv etter langtids glødning ved temperaturer mellom 100 og 150° C. The acetone-insoluble polymer appears under X-rays to be amorphous, even after long-term annealing at temperatures between 100 and 150°C.

Egenskapene hos denne polymer vil i The properties of this polymer will i

tabellen bli sammenlignet med egenskapene hos en p-isopropyl-polymer oppnådd ved romtemperatur ved hjelp av et pola- the table be compared with the properties of a p-isopropyl polymer obtained at room temperature by means of a polar

risasjonsmiddel som virker med en fri radikal mekanisme (benzoyl peroksyd). agent that works with a free radical mechanism (benzoyl peroxide).

Eksempel 7: Example 7:

0,47 g TiCU i 20 cm<3> benzen, 1,1 g A1(C2H3)3 i 20 cm3 benzen og 10 g p-klor-styren innføres ved 70° C under nitrogen i det før beskrevne apparat. Etter 7 timers reaksjon ved 60—65° C tilsettes et overskudd av metanol for å dekomponere ka-talysatoren og koagulere reaksjonsproduk-tet. 0.47 g TiCU in 20 cm<3> benzene, 1.1 g A1(C2H3)3 in 20 cm3 benzene and 10 g p-chlorostyrene are introduced at 70° C. under nitrogen in the previously described apparatus. After 7 hours of reaction at 60-65° C, an excess of methanol is added to decompose the catalyst and coagulate the reaction product.

4,3 g fast polymer oppnås, som ekstra-heres med aceton og metyl-etyl-keton. En rest av 3,9 g blir igjen som er amorf og for-blir det selv etter glødning. Dens egenskaper er nevnt i tabell II. 4.3 g of solid polymer is obtained, which is extracted with acetone and methyl ethyl ketone. A residue of 3.9 g remains which is amorphous and remains so even after annealing. Its properties are mentioned in Table II.

Eksempel 8: Example 8:

0,45 g TiCU i 20 cm3 benzen, 0,66 g Al(C2Hs)a i 15 cm<3> benzen og 7,5 cm<3> alfa- 0.45 g TiCU in 20 cm3 benzene, 0.66 g Al(C2Hs)a in 15 cm<3> benzene and 7.5 cm<3> alpha-

vinyl-naftalen innføres ved 70° C under nitrogen i reaksjonsapparatet, i eksempel 1. Etter 20 timers reaksjon ved 70° C fåes vinyl-naphthalene is introduced at 70° C under nitrogen into the reaction apparatus, in example 1. After 20 hours of reaction at 70° C,

ved de vanlige metoder 1,1 g acetonopp-løselig polymer, 0,5 g av en metyl-etyl-keton-oppløselig polymer, og 2,7 g av en uopp-løselig polymer. Den uoppløselige polymer viser seg, etter glødning ved 260° C i en time, å være høykrystallinsk ved røntgen-stråleundersøkelse. by the usual methods 1.1 g of acetone soluble polymer, 0.5 g of a methyl ethyl ketone soluble polymer, and 2.7 g of an insoluble polymer. The insoluble polymer is found, after annealing at 260° C. for one hour, to be highly crystalline by X-ray examination.

Egenskapene hos den krystallinske alfa-vinyl-naftalen-polymer er angitt i nedenstående tabell sammenlignet med egenskapene hos en polymer oppnådd ved romtemperatur ved hjelp av benzoyl-peroksyd (radikal-polymer). The properties of the crystalline alpha-vinyl-naphthalene polymer are indicated in the table below compared to the properties of a polymer obtained at room temperature using benzoyl peroxide (radical polymer).

Ved røntgenstråleundersøkelse bestemmes en identitetsperiode langs kjedeaksen på 8,1 ± 0,10 Å for den nye polymer. By X-ray examination, an identity period along the chain axis of 8.1 ± 0.10 Å is determined for the new polymer.

I den krystallinske pulver-polymers spektrum ble bestemt følgende distanser mellom gitterplanene: 10,79; 6,26; 4,85; 4,38 Å. In the spectrum of the crystalline powder polymer, the following distances between the lattice planes were determined: 10.79; 6.26; 4.85; 4.38 Å.

Eksempel 9: Example 9:

0,75 g TiCU i 10 cm<3> benzen, 1,1 g Al(C2Hs)a i 20 cm<3> benzen og 3,5 g beta- 0.75 g TiCU in 10 cm<3> benzene, 1.1 g Al(C2Hs)a in 20 cm<3> benzene and 3.5 g beta-

vinyl-naftalen innføres ved 70° C under nitrogen i det før beskrevne reaksjonsappa-rat. Etter 20 timers reaksjon ved 70° C oppnås 0,5 g polymer oppløselig i metyl-etyl-keton og 1,6 g uoppløselig polymer. vinyl-naphthalene is introduced at 70° C under nitrogen in the previously described reaction apparatus. After 20 hours of reaction at 70° C, 0.5 g of polymer soluble in methyl ethyl ketone and 1.6 g of insoluble polymer are obtained.

Polymeren viser seg å være amorf ved røntgenstråleundersøkelse, selv etter glød-ning ved 150—250° C. Den er uoppløselig i eter og kveller i benzen. Grenseviskositeten, bestemt i tetrahydronaftalen ved 100° C, er [ ,?] = 2,1, mens en beta-vinyl-naftalen-polymer oppnås som ved hjelp av benzoyl-peroksyd har [ ,;] = 0,15 (i benzen ved The polymer is found to be amorphous by X-ray examination, even after annealing at 150-250° C. It is insoluble in ether and suffocates in benzene. The limiting viscosity, determined in tetrahydronaphthalene at 100° C, is [ ,?] = 2.1, while a beta-vinyl-naphthalene polymer is obtained which, with the help of benzoyl peroxide, has [ ,;] = 0.15 (in benzene at

30° C). Denne siste polymer er lett oppløse-lig i eter, aceton, metyl-etyl-keton og benzen. 30°C). This last polymer is easily soluble in ether, acetone, methyl ethyl ketone and benzene.

Eksempel 10: Example 10:

0,75 g TiCU i 30 cm<3> benzen, 1,1 g 0.75 g TiCU in 30 cm<3> benzene, 1.1 g

A1(C2H5)3 og 15 cm<3> av 1,2,3,4-tetrahydro-6-vinyl-naftalen innføres ved 70° C under A1(C2H5)3 and 15 cm<3> of 1,2,3,4-tetrahydro-6-vinyl-naphthalene are introduced at 70° C under

nitrogen i reaksjonsapparatet i eksempel 1. nitrogen in the reaction apparatus in example 1.

Etter 14 timers reaksjon ved 30° C oppnås 1,6 g polymer oppløselig i metyl-etyl-keton og 5,4 g av en uoppløselig polymer. Denne siste viser seg ved røntgenstråleundersø-kelse å være amorf, selv etter glødning. Dens egenskaper er angitt i nedenstående tabell sammenlignet med egenskapene hos en polymer oppnådd fra 1,2,3,4-tetra-hy-dro-6-vinyl-naftalen ved romtemperatur ved hjelp av benzoyl-peroksyd (radikal polymer). After 14 hours of reaction at 30° C, 1.6 g of polymer soluble in methyl ethyl ketone and 5.4 g of an insoluble polymer are obtained. The latter is shown by X-ray examination to be amorphous, even after annealing. Its properties are indicated in the table below compared to the properties of a polymer obtained from 1,2,3,4-tetra-hydro-6-vinyl-naphthalene at room temperature by means of benzoyl peroxide (radical polymer).

Claims

1. Method for the production of

linear polymers with a high molecular weight and with a regular structure from one or more styrene derivatives consisting of styrene which is substituted in the nucleus with one or more lower alkyl groups or one or more halogen atoms, and/or from one or more vinyl naphthalenes or vinyl tetrahydronaphthalene, characterized by polymerizing the monomer(s) in the presence of a ca talysator made by contacting a compound of a transition metal in group IV, V or VI of the periodic table with an organic aluminum compound.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aforementioned catalyst is produced by bringing titanium tetrachloride into contact with triethylaluminium.