NO123226B

NO123226B -

Info

Publication number: NO123226B
Application number: NO0875/70A
Authority: NO
Inventors: H Conrad; P Mueller
Original assignee: Krupp Gmbh
Priority date: 1969-03-22
Filing date: 1970-03-12
Publication date: 1971-10-18
Also published as: DE1914717A1; CH521512A; BE747543R; US3604204A; JPS4910761B1; FR2035176A1; SE353766B; ES377521A2; GB1264758A; NL7003390A

Description

Fungiside preparater.

Oppfinnelsen vedrører komposisjoner for ødeleggelse eller bekjempelse av sopper.

Det ble funnet at det kan oppnås en tilfredsstillende bekjempelse av sopper og lignende ved å anvende komposisjoner, som inneholder som det aktive prinsipp forbindelser av den generelle formel:

hvor R er en mono-cyklisk karboksylgruppe, som kan være substituert og som kan være bundet til N over en metylengruppe. Vi har funnet at N-(4-metylfenyl) og N-cyklohexylfor-bindelser er særlig effektive.

Forbindelsene kan anvendes i form av komposisjoner, som inneholder den aktive bestanddel og et fortynningsmateriale, som enten kan være et fast stoff eller en væske, alt etter den måte som komposisjonen skal anvendes på. Hvis komposisjonen skal brukes som et for-støvningspreparat, kan fortynningsmidlet bestå av talkum, diatomejord eller et annet inert fast fortynningsmiddel. Hvis preparatet imid-lertid skal foreligge i flytende form, kan det anvendes i form av en oppløsning av den aktive bestanddel i et passende oppløsnings-middel, eventuelt i nærvær av et dispergeringsmiddel, eller det kan foreligge i form av en emulsjon eller dispersjon i vann av det aktive material eller en oppløsning herav.

Det ble funnet at slike fungiside komposi-

sjoner kan anvendes ved slike formål som behandling og preservering av tre eller tømmer, rekonstituerte treprodukter (som f. eks. tre-plater av forskjellig art), tekstilvarer og lignende stoffer, som kan bli utsatt for infeksjon av sopper og lignende. Preparatenes anvendelse for å bekjempe slimsopper, som myxomyceter,

i cellulosefabrikker og for å preservere cellulose og tremasse mot soppangrep, er også av betyd-ning. En fordel ved deres anvendelse for indu-strielt bruk er deres stabilitet og frihet for flekkdannende egenskaper. En videre fordel er den enkle måte, som de kan fremstilles på, nemlig ved kondensering av diklormaleinsyrean-hydrid med et passende primært amin, hvilket medfører at fremstillingsomkostningene er for-holdsvis lave.

Ved behandlingen av planter for å forhindre eller bekjempe soppangrep kan forbindelsene i henhold til oppfinnelsen anvendes i form av blad-påsprøytningsmidler, forstøvningsmidler og lignende. Vi har funnet at N-(4-metylfenyl)-forbindelsen er særlig effektiv i de fleste tilfeller, hvor det er nødvendig å anvende et blad-fungisid. Forsøk med preparater som inneholder N-cyklohexyldiklormaleimid viser at det er særlig verdifullt som et generelt blad-fungisid.

Eksempel 1.

Stykker av friskt furutre av en dimensjon av 18 x 5 x 1,3 cm ble skåret ut fra et friskt felt tre og oppdelt langsetter, så at man fikk to plater eller skiver av en dimensjon 18 x 5 x 0,65 cm, idet en av disse plater tjente som en kontrollprøve for den annen behandlete plate. Etter at de to plater var skilt fra hverandre, ble prøvestykkene neddykket i 15 sekunder i en oppløsning av forbindelsene som skal under-søkes med hensyn til fungisid aktivitet. Forbindelsene ble fortynnet i aceton, så at man fikk % og 1 %'s oppløsninger. Natriumpentaklorfenat i vann ble anvendt som et standard fungisid, da dette er kjent som et middel for å forhindre råte. Ti prøveplater ble anvendt for hver fortynning og kontrollplaten ble neddykket i samme tid i aceton for sam-menligning med de behandlete plater. I i det minste 2 timer lot man overskuddsvæsken renne av fra platene, hvoretter de ble bygget opp i stabler av ti med 3 mm's glass-skivestaver mellom hvert påfølgende lag. Stablene ble anbrakt over vann i aluminiumskåler og inkubert i 3 uker i et lukket kammer ved 25° C.

Soppveksten ble bedømt under bruk av perspex måleplatc, som var oppdelt i rektangler av 2,5 x 1,3 cm. Veksten eller flekkdannelsen i hvert rektangel ble gradert i en skala av 10 enheter og det totale resultat for de 28 rektangler ble beregnet ved addisjon. Resultatet for de behandlete plater omregnes til prosent av resultatet for kontrollplatene. Det ble ikke gjort noen forskjell med hensyn til den tall-messige vurdering mellom forskjellige typer på flekkdannelse eller de forskjellige overflate-sopper.

Den følgende tabell viser det prosentuelle

Eksempel 2.

En ytterligere serie av forsøk ble utført på lignende måte som angitt i eksempel 1. Opp-løsningene eller dispersjonene av den aktive forbindelse som anvendtes, inneholdt 0,06 %, 0,12 %, 0,25 % og 0,5 % av den aktive bestanddel. Standardfungisidet var natriumpentaklorfenat og det ble anvendt oppløsninger som inneholdt 0,25%, 0,5%, 1,0% og 2% av angrep av sopper for hver forbindelse ved de anvendte tre konsentrasjoner.

natriumpentaklorfenat. Det ble anvendt 10 plater for hver fortynning, slik som angitt i eksempel 1 for å oppnå et tilfredsstillende gjennomsnittsresultat og etter at overskudd av væske hadde fått anledning til å drypps av fra platene, og var stablet, ble de påsprøytet en sporesuspensjon av Ceratocystis pilifera. Resultatene av disse forsøk uttrykt i prosent beskyttelse oppnådd ved hjelp av neddypnings-væsken, er anført i tabell 2.

Eksempel 3.

Forsøk ble også utført i større målestokk ledsaget med lagring over en lengre periode. For disse forsøk ble det anvendt bord av frisk skotsk furu av dimensjoner 106 x 15 x 1,3 cm og disse bord ble neddykket i dispersjoner av N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid, og det ble anvendt dispersjoner som inneholdt 0,1 %, 0,25 % og 0,5 % av den aktive bestanddel. For sam-menligning ble lignende bord neddyppet i opp-løsninger som inneholdt 1 % og 2 % natrium o-fenylfenat. 40 bord ble behandlet med hver fortynning. 20 bord fra hver behandling ble inkubert under tropiske forhold i et kammer ved 29° C og 95 % relativ fuktighet. De andre 20 bord ble lagret under et plastdekke på en lukket måte ved utendørs sommertemperatur (15—25° C). Bordene ble stablet i særskilte stabler og holdt fra hverandre i den første

måned av inkubasjonen med trestokker, og

derpå ble de stablet nær hverandre i ytterligere to måneder. Beskyttelsen av den totale tre-overfiate etter 1, 2 og 3 måneder ble vurdert og uttrykt i prosent. Resultatene av forsøkene er vist i tabell 3.

Eksempel 4-

Forsøk ble også utført for å fastslå virk-ningen av N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid på forråtnelse av tømmer. Lufttørkete staver av furutre og bøk 5 x 2,5 x 1,3 cm ble impregnert i vakuum med acetonoppløsninger av 0,25 og 0,5 % N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid og undersøkt for å fastslå motstandsevnen like overfor forråtnelse i henhold til den fremgangs-måte som er beskrevet i British Standard Specification 838. For dette øyemed anbringes de preparerte veiete stykker på mycelmatter av rene kulturer av fire treforråtnende sopp-arter og inkubert ved 20—22° C i 3 måneder. Den resulterende forråtnelse måles uttrykt i vektstap av de ovnstørkete staver. Forutsatt at stavene ikke ble opphetet etter impregner-ingen var de tilfredsstillende preservert i for-søksperioden.

Eksempel 5.

Forsøk ble utført for å fastslå effektiviteten av N-fenyl og N-(4-metylfenyl)-diklormaleimider for beskyttelse av bomullstøy. N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid ble undersøkt mer inngående ved hjelp av laboratoriums- og jord-nedgravnings-forsøk utlutete tøyer og/eller tøyer som var utsatt for atmosfærens innvirkning. Ingen av forbindelsene var effektive med hensyn til å forhindre forråtnelse av bomull av Chaetomium globosum i et laboratoriumsforsøk, men forråt-nelsen i jorden ble fullstendig forhindret med 0,4 % N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid og med 0,8 % når tøyet var utsatt for utlutning og for innvirkning av atmosfæren. Meldugg ble godt bekjempet av 0,4 % N-(4-metylfenyl)-diklor-maleimid, men bare delvis bekjempet ved den samme konsentrasjon av N-fenyldiklormaleimid.

Forsøkene med hensyn til motstandsevnen like overfor meldugg ble utført på tre strimler av lett bomullsklede av 7,5 x 2,5 cm, hvilke ble impregnert med en oppløsning i aceton av prøvesubstansen. Disse strimler eller stykker ble inkubert på myselmatter i tre uker ved 25° C og soppveksten ble bestemt ved periodisk iakttagelse av det omtrentlige infeksjonsareal. Myselmatter ble fremstilt ved å inokulere skrå-kulturer av 2 % maltagar i flasker med en sporesuspensjon av Aspergillus niger, Cladosporium herbarum og Penicillium italicum og de løst tilstoppete flasker ble inkubert i 2 dager ved 25° C.

For utførelse av forråtnelsesmotstandsforsøk ble tre strimler av impregnert tøy, oppfrynset ved kantene, inkubert på myselmatter av Chaetomium globosum i 3 uker ved 25° C. For-råtnelsen ble bedømt ved visuell iakttagelse og ved måling av bruddstyrken av tøyet før og etter inkuberingen. Myselmatten ble fremstilt ved å inokulere skråkulturen av en mineralsalt-holdig agar med en sporesuspensjon av Chaetomium globosum og det ble inkubert i lukkete flasker i tre dager ved 25° C.

Jordnedgravingsforsøkene ble utført ved å nedgrave tre strimler av impregnert tøy hori-sontalt i en modnet blanding av 1 del heste-gjødsel og 3 deler havejord. Lignende strimler som på forhånd var utsatt for værets innflytelse, ble opphengt i rammer i 3 uker i det fri og strimlene ble utvasket i 4 timer i rinnende ledningsvann og strimler som var blitt utsatt for utvaskningen og værets innflytelse ble ned-gravet på samme måte. Jorden som inneholdt strimlene, inkuberes i 17 dager Ved 29° C i et fuktighetsmettet rom. Tøystykkenes motstands-evne like overfor forråtnelse måles ved å bestemme strekkstyrken av de nedgravéte og ikke-inkuberte prøver. Etter nedgravingen på denne måten ble de ikke-behandlete tøystrimler fullstendig oppløst.

Tabell 4 nedenfor viser resultatene av disse forsøk med preparater som inneholdt N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid, idet det ikke er anført noen resultater for N-fenyldiklormaleimid, som skjønt det er aktivt, ikke er så effektivt som N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid.

Eksempel 6.

Effektiviteten av visse diklormaleimider for bekjempelse av slimsopp i cellulose- og papirfa-brikker ble bestemt på grunnlag av evnen til å drepe slimbakteriene Flavobacterium sp. og slimsoppen Oospora lactis i suspensjoner av papirmasse.

Forsøkene ble utført under anvendelse av en lagersuspensjon av prøvekjemikaliet fremstilt enten ved kulemøllebehandling over natten eller ved oppløsning av den kjemiske substans i aceton og dispergering med et fuktningsmiddel. Fremstillingen av dispersjonen ved behandling i en kulemølle ble utført på en lignende måte som angitt i fremgangsmåten (a) i eksempel 7. Suspensjonen ble fortynnet i serie fra 256 til 16 deler pr. million (d.p.m.) med sterilt vann og inokulert med en ren kultur av organismene som anvendes ved forsøket. Etter kontaktperi-oder av 3 og 24 timer under rystning ble væskene subkultivert på næringsagar og inkubert i 48 timer for å bestemme i hvilke fortynninger steriliseringen hadde funnet sted. Resultatene av disse forsøk er vist i tabell 5.

Den mest aktive kjemiske substans i det foran angitte forsøk, N-(4-metylfenyl)-diklor-maleimid, ble tilsatt til et laboratoriumsirku-leringsystem, som inneholdt 0,125 % masse, 0,25 % pepton og 1,0 % sucrose ved konsentrasjoner slik at man fikk 8 og 16 d.p.m. i systemet. Væsken ble sirkulert med hver konsentrasjon i 1 uke ved romtemperatur og fil-treringshastigheten og bakterietellingene ble bestemt som et mål for slimdannelsen. Det var ikke noen synlige tegn på slim og tellingene var som for kontrollsystemene og filtrerings-hastighetene var meget lavere enn for kontroll-prøvene. Parallellsystemer behandlet med 2 d.p.m. av kvikksølv produserte, skjønt de til å begynne med oppviste sterkt nedsatte tellinger, betydelig mere bakteria og så meget slim som kontrollsystemet innen en uke av forsøket.

Eksempel 7.

Forsøk ble utført for å bestemme effektiviteten av visse av forbindelsene i fungisidprepa-rater for bruk som bladfungisid. Forsøkene ble utført i et drivhus og for ett av preparatene ble det utført feltforsøk.

A. Drivhusforsøk.

Fire sykdommer ble anvendt ved blad-fungisidforsøkene i drivhus. Disse var Alternaria solani på tomater, Erysiphe på havre, Puccinia triticina på hvete og Phytophthora infestans på tomater. Fremgangsmåten for å prøve forbindelsene varierte noe for hver sykdom, men rekkefølgen for prosessene var den samme for alle sykdommene.

Plantene ble først påsprøytet en dispersjon av forbindelsen som skulle undersøkes. Opp til fire forskjellige'konsentrasjoner av hver kjemisk substans ble anvendt, og to eller tre kontroll-forsøk ble anvendt for hver konsentrasjon. Et sett av kontrollplanter ble besprøytet med destillert vann og et annet sett med et standard sammenligningsfungisid. Etter påsprøy tingen eller pådusjingen fikk plantene tørke over natten. De ble derpå inokulert med sporer av det valgte passende pathogen og anbrakt i et miljø som er gunstig for sporeutvikling og infeksjon. Plantene ble derpå anbrakt i et drivhus i en periode, som tillot utvirkning av symptomer. Vurderingen ble derpå foretatt og sykdomsgraden på de behandlete planter ble uttrykt som prosent av sykdommen på kontrollplantene. ED 95-verdien, dvs. den konsentrasjon som kreves for å oppnå en 95 %'s bekjempelse av sykdommen, ble oppnådd ved å inntegne de prosentuelle sykdomstall ved de forskjellige utsprøytningskonsentrasjoner på en logaritmisk skala, og man fikk en avlesning av verdien fra regressjonskurven. Iakttagelse ble utført hele tiden av den skade som skyldtes phytotoxisiteten av forbindelsen som under-søktes og denne skade ble gradert som følger: 0 — ingen skade 1 — meget svak skade

2 — svak skade

3 — moderat skade

4 — alvorlig skade

5 — meget alvorlig skade Tabell 6 angir de små variasjoner ved fremgangsmåten, som er nødvendig når det anvendes de forskjellige sykdommer.

Dispersjonene av forbindelsen i vann fikk man ved å male sammen i vann i en kulemølle en passende mengde av forbindelsen som under-søkes med enten (a) en ekvivalent mengde av det overflateaktive middel, som er kjent under handelsnavnet «Dispersol T», eller (b) 1 del av det overflateaktive middel, som er kjent under handelsnavnet «Wafex goulac» med 25 deler av forbindelsen som undersøkes. Den annen frem-gangsmåte, (b), av dispersjon ble bare anvendt med N-(4-metylfenyl)-diklormaleimid. Ved alle forsøk med Erysiphe graminis på havre ble det tilsatt et fuktningsmiddel til vanndispersjonen av forbindelsen før den ble påført plantene. Fuktningsmidler og deres endelige konsentrasjoner i vanndispersjonen som ble påført plantene var «Lubrol E» ved 0,015 %, «Tween 20» ved 0,1 og 1,0 % og «Agral LN» ved 0,1 og 1,0 %.

B. Feltforsøk.

Et feltforsøk ble utført mot Phylophthora infi slans på potetplanter. Forsøket ble utført i form av tilfeldig valgte stykker. Det anvendtes fire stykker for hver behandling og på hvert stykke var det tre sårader og de var 4,5 m lange.

Fire pådusjinger av N-(4-metylfenyl)-diklor-maleimid ved 0,1 %, dispergert i vann med «Wafex goulac», og av «Perenox» (50 %'s kobber-oksydul) med 0,2 % Cu ble påført med omtrent-lig 14 dagers intervaller. Vurderingen ble ut-ført av sykdomsvurderingsnøklen for potetsyk-dom beskrevet i Plant Pathology 1952, I, 109.

Tabell 8 viser de resultater som man fikk fra feltforsøk med N-(4-metylfenyl)-diklormalc-imid og det preparat som inneholdt kobber-oksydul som er kjent under det registrerte varemerket «Perenox».

Bemerk: De prosentuelle sykdomstall er de øvre og nedre grenser som kunne iakttas på fire forskjellige stykker for hver behandling. Disse tall fikk man 30 dager etter den siste på-sprøytning. Sykdommen opptrådte ikke før mellom 2 og 3 uker etter den siste påsprøytning.

Eksempel 8.

Bladfungisidforsøk ble utført under anvendelse av de samme forbindelser som i eksempel 1 med unntagelse av at for standardfungisid ble det anvendt tetrametyltiuramdisulfid i stedenfor natriumpentaklorfenat.

Forsøkene ble utført på tomatplanter. Plantene ble først påsprøytet en dispersjon av forbindelsen som skal prøves. Materialet fikk anledning til å tørke og planten ble derpå inokulert med Alternaria solani. Dette ble utført ved påsprøytning med en vandig suspensjon av de fungale spor. Plantene ble derpå anbrakt i en tid av 24 timer i rom med høy fuktighet som inkubasjonsperiode. Plantene ble derpå anbrakt i et drivhus til sykdomsfenomener viste seg. Tre planter ble behandlet i hvert forsøk sammen med tre kontrollplanter, og behandlingen av disse atskilte seg ved at de ble på-sprøytet destillert vann i stedenfor forbindelsen som undersøkes. 72 timer etter inokuleringen ble sykdomsskadene på fem hovedblader av hver av fem blader pr. plante tellet. Sykdoms-tellingen på de behandlete planter omregnes til prosent av skadene på kontrollplantene. ED 95 og ED 50-verdiene, dvs. konsentrasjonen av fungisidet for å oppnå en 95 %'s resp. 50 %'s sykdomsbekjempelse, fås ved å inntegne de prosentuelle sykdomstall ved de forskjellige påføringskonsentrasjoner på en logaritmisk skala og verdiene avleses fra de erholdte regresjons-kurver.

Hele tiden ble det foretatt observasjoner av skaden som skyldes phytotoxiciteten av forbindelsen som undersøkes, og skaden graderes som følger: 0 — ingen skade 1 — meget liten skade

2 — liten skade

3 — moderat skade

4 — alvorlig skade

5 — meget alvorlig skade Den følgende tabell viser de resultater som fås ved fire forskjellige påsprøytningskonsen-trasjoner, nemlig 0,05, 0,01, 0,002 og 0,0004 %. Dispersjonene av forbindelsene i vann ble fremstilt ved å male sammen i vann i en kule-mølle en passende mengde av forbindelsen som undersøkes, med en ekvivalent mengde av det overflateaktive middel, som er kjent under handelsnavnet «Dispersol T».

Tallene som er angitt, viser den prosentuelle sykdom, skaden som følge av phytotoxicitet, og ED 95 og ED 50-verdiene, dvs. den konsentrasjon av forbindelsen som i hvert tilfelle er nødvendig for å medføre en kontroll av sykdommen av 95 % resp. 50 %.

Claims

/ 1. Fungisid preparat inneholdende som en aktiv bestanddel en forbindelse av den generelle formel:

hvor gruppen R er en mono-cyklisk karboksylgruppe, som kan være substituert og som kan være bundet til N over en metylengruppe.
2. Fungisid preparat som angitt i påstand 1, hvor den aktive bestanddel er N-(4-metyl-fenyl)-diklormaleimid.
3. Fungisid preparat som angitt i påstand 1, hvor den aktive bestanddel er N-cyklohexyldiklormaleimid.
4. Pulverformet fungisid preparat som angitt i en av de foregående påstander, hvor den aktive forbindelse er intimt forenet med et inert fast fortynningsmiddel.
5. Flytende fungisid preparat som angitt i en av påstandene 1 til 3, hvor den aktive forbindelse er oppløst eller dispergert i en passende væske.
6. Fungisid preparat som angitt i påstand 4 eller 5, karakterisert ved at det inneholder et vannoppløselig dispergeringsmiddel og eventuelt et fuktningsmiddel.