NO122012B

NO122012B -

Info

Publication number: NO122012B
Application number: NO169699A
Authority: NO
Inventors: B Neumann
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Priority date: 1966-09-12
Filing date: 1967-09-11
Publication date: 1971-05-10
Also published as: CH483373A; NL6712477A; GB1213122A; FR1565348A; NL156115B; AT283271B; SE343280B; GB1228155A; BE703698A; DE1667502A1; DE1667502B2; DK135035B; SE330156B; DK135035C

Description

Syntetisk silikat med en struktur som

ligner strukturen hos leiremineraler av

smektitt-typen, samt fremgangsmåte for

fremstilling av et slikt silikat.

De fleste leirmineraler, slik de finnes i naturen,

er i uren stand og den fullstendige rensning av noen av dem er vanskelig og kostbar og i noen tilfelle umulig, videre er det tilfelle hvor forrådet av et leirmineral av en bestemt kjemisk sammensetning, enten i ren eller uren stand, er utilstrekkelig. Således er det Ønskelig å være i stand til å fremstille syntetiske leirlignende mineraler i en vesentlig ren form.

Det er av særlig interesse at man kan være i stand til

å fremstille syntetiske, leirlignende mineraler som har reologisk ke egenskaper som ligner eller er bedre enn hektoritt, da naturlig hektoritt har verdifulle egenskaper, men store mengder av hektoritt ikke er oppnåelige. Naturlig hektoritt er alltid blandet med forurensninger, som det er ualminnelig vanskelig å fjerne.

Det er visstnok kjent bare to metoder for syntetisk fremstilling av leirmineraler av hektoritt-typen som er i stand til å gi større utbytte enn noen få milligram produkt under betingelser som er gjennomførlige i kommersiell målestokk. En metode er beskrevet avGranquist og Pollack i "Clays and Clay Minerals", Nati. Acad. Soi., Nati. Res. Council Publ., 8, s. 150-169 (1960) og den andre er beskrevet av Strese og Hofmann i "Z. Anorg. Chem.", 247, s. 65-95 (1941). Det er ikke mulig ved noen av disse metoder å oppnå produkter som er helt rene. således inneholder produktet ifølge Strese og Hofmann's fremgangsmåte en høy andel av amorf kiselsyre eller silikat og noe krystallinsk kiselsyre, eller kvarts. Fjerningen av den amorfe substans er umulig, og et produkt som oppnås ved denne fremgangsmåte, inneholder nødvendigvis en så stor mengde forurensninger at de reologiske egenskaper til vandige dispersjoner av produktet påvirkes ugunstig. Produktet som oppnås ved fremgangsmåten som er beskrevet av Granquist og Pollack, inneholder noe magnesiumhydroksyd. Fjerningen av dette er vanskelig og det er sannsynligvis umulig å fjerne alt. Det er kjent at nærvær av selv ganske små mengder magnesiumhydroksyd forstyrrer de reologiske egenskaper til vandige dispersjoner av leirmineraler.

Mange leirlignende mineraler inneholder fluorid, og selv om de blir renset aldri så mye, er det alltid en risiko at noe fluorid kan bli ekstrahert fra mineraler ved visse anvendelser. Dette er en stor ulempe i f.eks. farmasøytiske og kosmetiske pre-parater. Oppfinnelsen er av særlig verdi, idet den hurtig tilla-ter produksjonen av fluoridfrie, leirlignende mineraler og dessuten fluoridfrie svelleleirer.

De syntetiske svelleleirer ifølge oppfinnelsen har svel-lende egenskaper som til og med er større enn dem ifølge søkerens tidligere oppfinnelse. Dette er virkelig overraskende, siden det var kritisk i fremgangsmåten ifølge den tidligere anvendelse å anvende fluoridholdige materialer over et bestemt minimumsnivå. Imidlertid er det nå oppdaget en fremgangsmåte hvor det ikke er nødvendig med fluorholdige materialer, hvor leirproduktene har ut-merkede egenskaper og naturligvis kan brukes på det kosmetiske så vel som på det farmasøytiske område.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes et syntetisk silikat med en struktur som ligner strukturen hos leiremineraler av smektitt-typen , egnet for bruk som gelatineringsmiddel,karakterisertved at den generelle strukturformel er hvor M er et natrium-, et litium- eller en ekvivalent av et organisk kation,

verdien av a, b og c er slik at enten

og b+c ( 2; tallverdien av (a+b+c-6) <»2;

eller a<6; b=0; + c 4. 2 ;

og tallverdien av (a+c-6) K 2

og kationebytte-kapasiteten er ca. 50 til 120 mek/100 g, mens Bingham Yield Value er mellom 50 og 250 dyn/cm 2 , måolt som en 2 % dispersjon i vannledningsvann.

Videre tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av et silikat som angitt ovenfor. Dette skjer ved samtidig utfelling fra en vandig løsning av en natriumforbindelse. pH-verdien på denne løsning holdes i området 8-12,5. Det henvises forøvrig til krav 3.

Fremgangsmåten er av særlig verdi på grunn av at man nå er i stand til å fremstille en ny gruppe av syntetiske, leirelignende mineraler som har røntgenspektre som ligner spektrene for naturlige hektoritter. Imidlertid har de vandige dispersjoner av disse nye leirelignende mineraler reologiske egenskaper som er meget bedre enn de er for naturlige leirearter med lignende røntgenspektrum.

En viktig egenskap for en brukbar svelleleire karakteri-seres av Bingham Yield Value for en vandig dispersjon av leiren.Benevnelsen Bingham Yield Value (også kjent som Bingham Yield Stress, idet disse benevnelser er alternativer for akkurat samme egenskap) er det henvist til i standardarbeider om reologi, f.eks. "RheologyTheory and Applications", ed. F. R.Eirich (Acad. Press), bind 1 (1956), s. 658; "Colloidal Dispersions", L. K. Fischer (N. Y.Bureau of Standards), 2. utgave, 1953, sidene 150-170 og "The Chemistry and Physics of Clays and Other Ceramic Materials", 3. utgave, s. 463, A. B. Searle og R. W. Grimshaw.Benevnelsen kan defineres som skjærspenningen som må overstiges før skjæringsgraden viser et lineært forhold til skjærspenningen, idet den førsle er proporsjonal med differansen mellom skjærspenningen og Bingham Yield Value.

Bingham Yield Value bestemmes ved at man først lager en strømningskurve med skjærspenningen som funksjon av skjæringsgraden, og derpå ekstrapolerer den del av kurven som er en rett linje. Avskjæringen er Bingham Yield Value. Den kan bekvemt bestemmes

på et hvilket som helst viskosimeter med et måleområde for skjæ-ringsgrader og skjærspenninger. I det eksperimentelle arbeide som er anført her, ble det brukt et Fann rotasjonsviskositeter på den måte som er beskrevet i boken "Oil Well Drilling Technology" av A. W. McCray og F. W. Cole, Union of Oklahoma Press, sidene 94-96

(1958). Ved målinger på dette instrument får resultatene benevnel-sen Ibs/100 sq. ft og regnes om til dyn/cm 2 ved å o multiplisere med 4,8.

Forholdet mellom a, b og c i strukturformelen for silika-tet i henhold til oppfinnelsen, som er anført ovenfor, er en "stenografisk" måte å betegne at i alle tilfelle er antallet av magnesiumioner pr. enhietskrystallcelle mindre enn 6, og det totale antall åttesidete ioner avviker ikke fra 6 hos mer enn 2. Hvis lithium er til stede, er det totale antall av hydrogenioner, inn-befattet dem som normalt antas å være til stede som hydroksyl, større enn eller lik 4, og det totale antall av åttesidete ioner annet enn magnesium, er mindre enn 2. Hvis lithium ikke er til stede, må det totale antall av hydrogenioner ikke avvike fra 4 hos mer enn 2.

Tallene fra Bingham Yield Value (BYV) som er anført ovenfor, refererer seg til verdier i springvann. Det er imidlertid slik at Bingham Yield Value for syntetiske leiredispersjoner i stor grad beror på konsentrasjonen av og type elektrolytter som er til stede i vannet. Den alminnelige er slik at tilsetning av elektrolytt til en dispersjon av syntetisk leire i destillert vann eller springvann først gjør at BYV stiger, og deretter synker. Den maksimale verdi, som oppnås ved optimal elektrolyttkonsentrasjon, er flere ganger så høy som den som hersker i dispersjoner i vann fra det lokale vannledningsnett. Denne effekt skal illustreres i det følgende.

I tillegg til å være fri for fluorider er de nye silikater ifølge oppfinnelsen vesentlig rene, idet de vesentlig er fri for magnesiumhydroksyd, amorf kiselsyre eller silikater og andre forurensninger. Med "vesentlig ren" menes at leireartene enten er helt fri for forurensninger eller at de bare inneholder så små mengder at de reologiske egenskaper til vandige dispersjoner av materialene ikke er alvorlig påvirket, idet de foretrukne materialer med en strukturformel som angitt ovenfor, fremdeles har enBYV, som en 2%-ig dispersjon i vann, på minst 40 eller 50, og fortrinnsvis på o minst 75 dyn/cm 2. Silikatene kan inneholde maksimalt 5 til 10 vektprosent forurensninger, men forurensningene vil alltid være av den art og mengden av dem være slik at røntgenanalyse ikke avslører deres nærvær. Således vil eventuelle forurensninger som er til stede i større mengder enn spor, være anorfe.

I angivelsene her betyr BYV alltid den verdi som er opp-

nådd på en dispersjon fremstilt ved å dispergere 2 g av materialet i 100 ml varmt vann med påfølgende avkjøling.

BYV, som ligger på minst 40 eller 50 og vanligvis på

minst 75 dyn/cm , tilsvarer verdier på mindre enn ca. 15 dyn/cm for produkter fremstilt ved Granquist og Pollacks metode, selv når magnesiumhydroksyd som opprinnelig var til stede i produktet øyen-synlig er helt fjernet, og basert på sannsynligheten av røntgenana-lyse, samt for produktene som er fremstilt ved Strese og Hofmanns metode, og for naturlig forekommende hektoritt. Kyrstallstrukturen til de nye materialene, slik den ble bestemt ved røntgenanalyse, er lik strukturen for naturlig hektoritt, og det er ikke mulig å iden-tifisere, ved lett tilgjengelige eksperimentelle metoder, nøyaktig hvilke egenskaper i den mikrostruktur og kjemiske sammensetning av de nye materialer som bevirker en så høy Bingham Yield Value når de blir dispergert i vann. Imidlertid ved at man velger det riWi-

ge forhold mellom komponentene i løsningen som leireartene sammen utfelles fra, og således de riktige forhold mellom atomene i materialene, og de riktige betingelser for fremgangsmåten, oppnås lett syntetiske materialer med Bingham Yield Value som er enda høyere enn 75 dyn/cm 2 Såo ledes kan man oppnå o syntetiske materialer med Bingham Yield Value høyere enn 100, ofte høyere enn 150 og noen

ganger høyere enn 250 dyn/cm 2 til og med, særlig i de materialer som inneholder litium. Disse verdier gjelder for 2%-ige dispersjo-

ner i springvann. Verdiene kan økes som omtalt ovenfor. De foretrukne nye leirelignende mineraler har en meget høy spesifikk overflate. Vanligvis er den minst 100 m 2 /g og ofte 350 m 2/g, eller mer, skjønt den burde ikke være for høy. Dette tilsvarer en verdi på ca. 70 m 2/g for naturlig hektoritt.

Når man studerer strukturformelen som er angitt ovenfor

for de foretrukne nye syntetiske materialer, vil det sees at man har regnet med at antall hydrogenatomer kan være flere eller fær-

re enn de 4 som kreves til de 4 hydroksylgrupper som antas å være til stede i et fluoridfritt hektorittmolekyl ifølge den tradisjonelle

forestilling om smektitt-strukturen. Sannsynligheten for denne mulighet er basert på det faktum at mange av de foretrukne materialer har en kationebyttekapasitet som ikke var forenelig med den konvensjonelle formel, skjønt formelen er anvendelig på naturlig hektoritt eller de syntetiske hektoritter fremstilt ved de to kjente prosesser som er omtalt ovenfor. Kationebyttekapasiteten for de foretrukne materialer ifølge oppfinnelsen kan f.eks. være 64 mekv/100 g og den kjemiske analyseekvivalent til formel

SiQMg5 397Hx.024 NaQ 4Q.j hvor x ikke straks lar seg bestemme ved analyse. Kationebyttekapasiteten kan bare bli bragt i overensstemmelse med sammensetningen hvis man antar at x = 4,723, dvs.

c = 0,723 i henhold til formelen som er anført ovenfor. Den konvensjonelle formel ville kreve en kationebyttekapasitet på 2 (6 - 5,397) - 1,206 ekvivalenter pr. enhetscelle, eller ca. 160

mekv. pr. 100 g, som er meget høyere enn den eksperimentelt målte verdi. Vanligvis kan de nye materialer ha kationebyttekapasite-ter som ligger i området 40 eller 50 til 120 mekv/100 g, normalt 60 til 90, og dette er høyst ønskelig.

En høy andel av magnesium, litium og silisiumioner som er til stede i løsningen som materialene sammen utfelles fra, inn-går i de dannede materialer og følgelig vil en justering av de re-lative forhold av mengdene av disse ioner resultere i variasjoner i produktets empiriske formel. Den andel som holdes tilbake, er til og med høyere enn i fremgangsmåten ifølge søkerens tidligere oppfinnelse, og representerer således en enda mer økonomisk bruk av materialer.

For fremstillingen av de foretrukne, fluoridfrie materialer med tilfredsstillende Bingham Yield Value og som inneholder litium, foretrekkes det at mengdene i løsningen er slik at det pr.

8 silisiumatomer er fra 0,4 eller 0,6 til 1,45 litiumatomer, og

fortrinnsvis fra 0/5 til 1,12. Bingham Yield Value som er større enn 100, kan oppnås på denne måte.BYVsom er større enn 150, kan oppnås ved hjelp av løsninger som inneholder fra 0,7 til 1,45 litiumatomer pr. 8 silisiumatomer. I sluttproduktet foretrekkes det at antall litiumatomer pr. enhetscelle (dvs. 8 silisiumatomer) er ca. 0,6 til 1,05.

Når løsningen og materialet som skal utfelles samtidig fra den, også er fri for litium, foretrekkes det at det er færre enn 6 magnesiumatomer pr. 8 silisiumatomer i løsningen og produktet. For tilfredsstillende BYV er magnesiumunderskuddet fortrinns vis minst 0,1 atom pr. enhetscelle, men er vanligvis ikke mer enn ca. 1,5 atomer pr. enhetscelle. Fortrinnsvis er underskuddet stør-re enn ca. 0,2, og de mest tilfredsstillende resultater oppnås med magnesiumunderskudd på fra ca. 0,5 til 1 atom pr. enhetscelle med det foretrukne underskudd på ca. 0,7. Altså, når b = 0, er a fortrinnsvis ca. 5,3.

Et hvilket som helst magnesium- og litiumsalt kan brukes for innføring av disse kationer i løsningen, f.eks. magnesiumklo-rid, magnesiumsulfat, magnesiumnitrat og litiumklorid, -sulfat og -nitrat. Reaksjonsløsningen må holdes alkalisk gjennom den samtidige utfelling og må således inneholde tilstrekkelig alkali til nøytralisasjon av anioner som frigjøres under utfellingen, f.eks. for å nøytralisere sulfationer som frigjøres fra magnesiumsulfat. Man foretrekker derfor å tilsette mer enn den støkiometriske mengde alkali som er nødvendig for å nøytralisere anionene som er fri-gjort under reaksjonen og også anionet i leiremolekylet. Det foretrekkes en mengde som ligger mellom den støkiometriske mengde og ca. 3 ganger denne mengde, fortrinnsvis 1 1/2 ganger denne mengde.

Den samtidige utfelling fremkalles fortrinnsvis ved at man blander en varm løsning som inneholder magnesiumsaltet, og et litiumsalt som skal innbefattes, med en kald, silisiumholdig løs-ning. Denne kalde løsning inneholder vanligvis også alkaliet. Silisiumet kan innføres i form av et hvilket som helst egnet silikat. Tilsetningen av den ene løsning til den annen kan utføres raskt, eller langsomt, men man fant det tilfredsstillende å fore-ta tilsetningen over et tidsrom'av ca. 20 minutter.

Egenskapene til det materiale som oppnås, synes ikke å variere mye med konsentrasjonen av reaksjonspartnerne, og heller ikke med konsentrasjonen av utfellingsproduktet. Imidlertid foretrekkes det av eksperimentelle grunner vanligvis å velge konsentra-sjonene av reaksjonspartnerne slik at konsentrasjonen av utfellingsproduktet ikke er høyere enn ca. 5 vektprosent. Over denne verdi kan man oppleve vanskeligheter ved filtrering og vasking av utfellingsproduktet.

Etter at utfellingsproduktet har dannet seg, kan det kokes, før det oppvarmes under trykk, for å forenkle påfølgende behandling av utfellingsproduktet. Dette forenkler særlig vasking og filtrering av utfellingsproduktet.Kokeperioder på ca. 4 timer er funnet å være tilfredsstillende.

Oppvarmningen under trykk, som utføres i en autoklav , bør fortrinnsvis foregå ved et trykk av minst 7 kg/cm<2>(170°c) hvis litium er til stede, med egnede trykk fra ca. 10 til 50 kg/ cm<2>(186 til 263°C). Trykk fra 50 til 70 kg/cm<2>er fordelaktige når, som det skal henvises til heretter, et organisk derivat skal fremstilles etterpå. Imidlertid, når dette ikke er tilfelle, kan gode resultater oppnåo es med trykk på o fra 14 til 42 kg/cm 2 (198 til 254°c). Et egnet trykk er funnet å være ca. 28 kg/cm<2>(231°C). Når litium er fraværende, er de lavere trykk som er omtalt, ikke helt tilfredsstillende, og vanligvis må trykket være minst 17 kg/ cm<2>(207°C). Et egnet trykkområde når litium ikke er til stede,

er 35 tii 70 kg/cm 2 , med en foretrukken verdi på ■> ca. 49. Imidlertid er det i alle tilfelle ingen kritisk øvre grense, og trykk på hélt opp til 210 kg/cm 2 kan godt vise seg å o være egnet i bestemte tilfelle som hjelpemiddel for å redusere den tid som er nødvendig for prosessen. Dette kan muliggjøre en kontinuerlig prosess, idet man mater og tapper gjennom passende konstruerte og arrangerte ventiler.

Autoklaveringen resulterer i krystallisasjon av det leirelignende mineral, og hvis den fortsettes for lenge, vil det bli for mye krystallisasjon, og de reologiske egenskaper av vandige dispersjoner av produktet påvirkes ugunstig. Autoklaveringen bør imidlertid, særlig når den utføres ved 28 kg/cm 2, fortsette i minst 1 time, men vanligvis er 8 timer lenge nok. Et foretrukket tidsrom er ca. 4 timer. Når derimot, som det skal henvises til mer detaljert senere, et organisk derivat skal fremstilles etterpå, kan det av og til foretrekkes å fortsette autoklaveringen i så mye som 24 timer.

Produktet fra autoklaveringen er vanligvis en suspensjon. Det faste stoff separeres vanligvis ved filtrering eller sentrifu-gering, og vaskes f.eks. med vann, for å fjerne løselige biprodukter, f.eks. natriumsulfat, fra den samtidige utfelling. Dette våte produkt kan så enten brukes, f.eks. i kjemisk reaksjon, som det er, éller det kan tørkes. Tørkingen kan f.eks. foregå ved oppvarmning til 11-0°C i 16 timer.

I de følgende eksempler i overensstemmelse med oppfinnelsen viser eksemplene 1 og 2 fremstillingen av nye materialer ifølge oppfinnelsen som har et røntgenspektrum lik spektret for hektoritt, og som er fri for fluorid, men inneholder litium. Eksempel 2 illustrerer også variasjonen i Bingham Yield Value med økningen i elektrolytt. Eksempel 3 viser at når man øker litiuminnholdet til 1,75 atomer pr. enhetskrystall, synker Bingham Yield-verdien, og eksempel 4 viser at litiuminnhold større enn 2 ikke gir noen merkbar Bingham Yield-verdi. Eksemplene 5 og 6 er eksempler på fremstilling av et materiale som er fritt for både litium og fluor. Eksempel 7 illustrerer en prosess med meget høyt trykk og kort varighet.

I alle eksemplene ble kationebyttekapasiteten til produktene målt ved hjelp av den metode som er utviklet av R. G. Mackenzie, i J.Colloid Sei., 6_, 216 (1951).

Eksempel 1

130,7 g magnesiumsulfatheptahydrat og 2,97 g litiumklorid ble oppløst i 900 ml vann i en kolbe av ca. 5 liter kapasitet og oppvarmet til kokepunktet. I et separat kar ble 38,6 g natriumkarbonat oppløst i 900 ml vann, og 166 g natriumsilikatløsning som inneholdt 29 g Si02Og 8,8 g Na20 pr. 100 g, ble tilsatt. Den andre løsningen ble tilsatt til den første, etter at det hadde dannet seg en hvit utfelling.Blandingen ble bragt til koking med tilba-keløpskjøling under effektiv røring. Etter 2 timers koking ble innholdet av kolben overført til en autoklav forsynt med en rører, oppvarmet i 1/2 - 1 time til 250°C, med et manometertrykk på

39,5 kg/cm 2 og holdt ved denne temperatur i 4 timer under kontinuerlig røring. Blandingen fikk så avkjøle seg til under 100°C, ble tømt ut av autoklaven, og de faste stoffer som var til stede, ble frafiltrert og vasket med springvann ved filtrering, inntil filtratet ikke viste merkbar sulfatreaksjon når man prøvet det med barium-kloridoppløsning. Filterkaken ble tørket i tørkeskap ved 110°C

i 16 timer og ble malt til pulver.

For dette produkt var M = Na<+>, a = 5,29, b = 0,47, c = 0,49.

Ved dispergering av 2 g av pulveret i 100 ml varmt springvann (inneholdende 39 ppm Ca<++>og 4 ppm Mg<++>) fant man at det etter avkjøling hadde dannet seg en hvit, gjennomskinnelig gel. Ved bruk av et rotasjonsviskosimeter (Fann VG-modell) målte man på denne dispersjonen følgende reologiske parametere:

Plastisk viskositet 13 centipoise

Bingham Yield Value 72 dyn/cm<o>

Kationebyttekapasiteten ble funnet å være 0,59 mekv/g. Røntgenanalyse ved hjelp av pulverdiffraksjonsmetoden viste at strukturen tilsvarte strukturen for naturlig hektoritt og at det ikke kunne påvises noe annet krystallinsk materiale. Differensial-termoanalyse ga et mønster som var likt det for naturlig hektoritt, idet det bare hadde endoterme topper i området 600-800°C.

Eksempel 2

Den samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 1, bort-sett fra at man forandret mengden av bestemte komponenter. således anvendte man 122,0 g magnesiumsulfatheksahydrat og 4,45 g litiumklorid.

For dette produkt var M = Na+, a = 5,03, b = 0,63, c = 0,78.

Kationebyttekapasiteten var 0,67 mekv/g. Røntgenanalysen viste det samme mønster som for hektoritt og differensial-termoanalysen i området 600-800°C viste bare endoterme topper.

En dispersjon av 2 g av produktet i 100 ml varmt springvann ga etter avkjøling en nesten klar tiksotropisk gel som ga en plastisk viskositet på 18 centipoise og en BYV på o 210 dyn/cm 2.

Denne dispersjons-BYV ble målt igjen etter tilsetning av forskjellige mengder natriumsulfat i form av en konsentrert løs-ning. Følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 3

Den samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble igjen fulgt, men mengden av magnesiumsulfatheptahydrat som ble brukt, var 105,Og og av litiumklorid 7,42 g.

For dette produktet var M = Na+, a = 4,63,

b = 0,82, c = 1,42, dvs. b + c = 2,24.

En dispersjon av 2 g av produktet i 100 ml varmt vann

ga etter avkjøling en hvit, opak, tiksotropisk gel med en plastisk viskositet på o 13 _centipoise og en BYV på o 38 dyn/cm 2. Kationebyttekapasiteten var 0,65 mekv/g. Røntgenanalysen ga hektoritt-mønsteret, men diffraksjonslinjene var mer diffuse enn dem som man fikk av produktene ifølge eksemplene 1 og 2. Differensial-termo-

analysen viste både endoterme og eksoterme topper i området 600 - 800°C, idet den eksoterme topp var skarp og relativt liten sammen-lignet med den endoterme topp.

Eksempel 4

Igjen fulgte man den samme fremgangsmåte som i eksempel

1, men mengden av magnesiumsulfatheptahydrat var 96,1 g, og av litiumklorid 8,90 g.

, For dette produktet var M<=>Na<+>, a = 4,42,

b = 0,92, c = 1,71,

dvs. b + c = 2,63.

Da 2 g av produktet ble dispergert i varmt vann, fant

man at de faste stoffer satte seg nesten øyeblikkelig etter at om-røringen var opphørt, og det oppstod ingen tiksotropisk gel.

Kationebyttekapasiteten var 0,69 mekv/g. Røntgen-analysen ga et mønster som lignet hektoritt, men var meget diffust, med høy spredningsgrad som tydet på dårlig krystallisert eller amorft materiale. Differensial-termoanalysen viste både eksoterme og endoterme topper mellom 600-800°C. De to typene var av lignemde størrelse.

Kjemikaliemengdene som ble brukt i eksemplene 1-4 ble beregnet for innføring av silisium, magnesium og litium i de følgende atomforhold:

Samtidig ble mengden av natriumkarbonat beregnet etter nedenstående formel:

hvor W er mengde i gram av JSa^ CO^ som er nødvendig for hver 100 g natriumsilikat som brukes, hvis konsentrasjonen av Si02i natriumsilikat er p vektprosent og molforholdet mellom Si02og NaOH er r.

Eksempel 5

Man fulgte den samme fremgangsmåte som i eksempel 1,

men mengden av magnesiumsulfatheptahydrat var 139,3 g, det ble ikke anvendt litiumklorid, og mengden av natriumkarbonat var 42,5 g.

For dette produktet var M = Na<+>, a = 5,09, b = 0, c = 1, 38.

i

En dispersjon av 2 g av produktet i 100 ml varmt vann ga etter avkjøling en nesten klar, farveløs, tiksotropisk gel med en plastisk viskositet på 12 centipoise og en BYV av 95 dyn/cm 2. Kationebyttekapasiteten var 0,55 mekv/g. Røntgenanalysen viste det typiske hektorittmønster. Differensial-termoanalysen viste store eksoterme og endoterme topper i området 600 - 800°C.

Kjemikaliene som ble brukt i dette eksempel, ble beregnet til innføring av silisium og magnesium i atomforholdet 8 : 5,65. Mengden av natriumkarbonat som ble tilsatt, var beregnet etter formelen i eksempel 4, pluss 10% overskudd.

Eksempel 6

125,7 g magnesiumsulfatheptahydrat ble oppløst i 630 ml vann og oppvarmet til kokepunktet. I et separat kar ble 38,7 g natriumkarbonat oppløst i 630 ml vann, og 166 g natriumsilikat av samme type som ble brukt i de andre eksempler, ble tilsatt i et tidsrum av 30 minutter. Blandingen ble kokt med tilbakeløpskjøling i 2 timer og derpå oppvarmet til 280°C (tilsvarende et manometertrykk av 70 kg/cm 2) og holdt ved denne temperatur i 4 timer under omrøring. Den påfølgende behandling var den samme som den som ble brukt i de foregående eksempler.

For dette produkt var M=Na<+>, a - 5,38, b=0, c = 0,78. De reologiske parametere for produktet var:

for å øke elektrolyttinnholdet i løsningen til 45 mekv/1 stegBYV

til et maksimum av 382 dyn/cm 2.

Eksempel 7

I dette eksempel ble til å begynne med den samme fremgangsmåte brukt som i eksempel 2, men mengden av vann som ble brukt for å lage de to løsninger, var 630 ml istedenfor 900 ml. Slurryen som inneholdt utfellingen, ble oppvarmet så hurtig som mulig til 336°c, tilsvarende 140 kg/cm<2>(total oppvarmningstid fra koke-

punktet var 2 3/4 timer), og den ble øyeblikkelig avkjølt hurtigst mulig.ved at autoklaven stod i kalt vann. Produktet ble derpå behandlet på samme måte som de andre preparatene, og man fant at det hadde følgende egenskaper:

Den maksimale BYV ved optimal elektrolyttkonsentrasjon var 475 dyn/cm o. Kationebyttekapasiteten var 0,70 mekv/g.

Eksempel 8

122 g magnesiumsulfatheptahydrat ble oppløst i 450 ml vann, og i et annet kar ble 166 g natriumsilikatløsning av den type. som ble brukt i eksemplene 1-5, blandet med 450 ml vann. Opp-løsning nr. 2 ble tilsatt til den første, og den resulterende utfelling ble vasket ved filtrering inntil den var sulfatfri. Det ble derpå tørket ved 110°C i 16 timer, malt og blandet med 600 ml 2n løsning av natriumhydroksyd. Den resulterende blanding ble over-ført til en autoklav og oppvarmet i 36 timer ved 240°c. Etter av-kjøling ble det faste stoff vasket ved filtrering inntil filtratet var nesten alkalifritt. Til slutt ble produktet tørket ved 110°C og malt.

Ved dispergering av 2 g av produktet i varmt vann fant man at en del av materialet satte seg nesten øyeblikkelig, mens resten etter avkjøling dannet en hvit, opak, svak gel med en plastisk viskositet på 6 centipoise og en BYV på o 14 dyn/cm 2. Kationebyttekapasiteten var 0,55 mekv/g. Røntgenanalysen viste

et komplekst mønster inneholdende svake og diffuse linjer for hektoritt og meget sterkere og skarpere linjer for i det minste én annen krystallinsk substans, hovedsakelig kvarts. Differensial-termoanalysen viste bare små eksoterme og endoterme topper mellom 600 - 800°C.

Mengden av kjemikalier som ble brukt til dette preparat, tilsvarer et Si/Mg-atomforhold på 1,6. Mengden av natriumhydroksyd er betydelig høyere enn den ekvivalente mengde av natriumkarbonat beregnet i overensstemmelse med formelen som ble gitt i eksempel 4.

Eksempel 9

I dette eksperiment var mengder og type av kjemikalier de samme som dem som ble brukt i eksempel 2, mens fremgangsmåten som ble fulgt, var den samme som i eksempel 8. Således ble magnesiumsulfat- og natriumsilikatløsningene blandet for å danne et utfellingsprodukt som derpå ble vasket, tørket og redispergert i 600 ml av en løsning som inneholdt natriumkarbonat og litiumklorid. Etter autoklavering, vasking, tørking og maling som i eksempel 8, ble produktet testet og ga resultater som var meget lik resultatene fra eksempel 8.

Alle de syntetiske, leirelignende mineraler som er blitt omtalt i detalj ovenfor, har et uorganisk kation M, men nyttige derivater hvor kationet er organisk, kan lages. Således kan de uorganiske materialer omdannes til nye syntetiske leiremineral-organofile produkter, hvor i det minste noen av de utskiftbare kationer består av ett eller flere organiske kationer utstyrt med organofile egenskaper. Disse nye organofile produkter kan fremstilles ved reaksjon mellom et av de nye syntetiske leiremineraler, enten før vasking, etter vasking eller etter tørking, i flytende, fortrinnsvis vandig, miljø, og en organisk forbindelse eller et salt av denne som i dette miljø fremkaller et organisk kation som er i stand til å gjennomgå en kationutveksling med den syntetiske leire. Det er å foretrekke at i det minste størstedelen av de utskiftbare kationer i det organofile produkt er av de spesifiserte organiske kationer.

Eksempler på organiske forbindelser eller salter av disse hvorfra slike kationer kan avledes, kan finnes blant organiske grupper av ammonium, fosfonium, stibonium, arsonium, oksonium og sulfonium.

Vanligvis er de kationer som er av primær viktighet for denne oppfinnelse, basert på nitrogen, dvs. de organiske ammonium-salter. Eksempelvis omfatter denne gruppe av forbindelser saltene (inklusive de kvartære salter) av primære, sekundære og tertiære aminer, inklusive mono-, di-, tri- og polyaminer så vel som alifatiske, aromatiske, cykliske og heterocykliske aminer og sub-stituerte derivater av disse. Andre én- eller flérverdige forbindelser som er av særlig verdi ved utførelsen av denne oppfinnelse, er de såkalte "Ethomeener" (Armour & Company Ethomeen er et varemerke). Disse forbindelser kan betraktes som tertiære aminer med en enkelt alkylgruppe og 2 polyoksyetylengrupper forbundet med nitrogenatomet. Likeledes er de såkalte "Ethoduomeener" (Armour&Company) også av verdi.

Fortrinnsvis har det organiske radikal som er til stede, minst 10 karbonatomer, ønsket er minst 12, og det er fordelaktig med minst 18. Forbindelsene kan ha opp til 30, 40 eller til og med 50 eller flere karbonatomer, beroende på oppnåeligheten av slike materialer.

Spesifikke eksempler på egnede organiske ammonium-kationer er dimetyldioktadecylammonium, trimetyloktadecylammonium, dodecylammonium, heksadecylammonium, oktadecylammonium, dioktadecyl-morfolinium, l-propyl-2-oktadecyl-imidazolinium og bis(-2-hydroksyeyl)-oktadecylammonium. Disse kan brukes enkeltvis eller i kombinasjoner i den hensikt å produsere et organosilikat med ønskede egenskaper.

Når man ønsker en i vesentlig grad komplett katione-utveksling er det å foretrekke å anvende fra 0,9 til 1,4 ekvivalenter av det organiske kation, selv om man leilighetsvis finner det meget fordelaktig å bruke så mye som 1,7 til 1,8, og til og med opp til 2,2 ekvivalenter. Imidlertid kan de ovenfor angitte områder,

nåo r leiren er syntetisert ved høyere trykk, dvs. 49 - 70 kg/cm 2,

være henholdsvis 0,6 til 1,4 og 1,0 til 2,2 ekvivalenter.

Produktet kan fraskilles ved de vanlige trinn som omfatter å fjerne vann og å tørke, og kan til slutt males hvis det er ønsket. Normalt vil produktet også bli vasket.

De beskrevne fremgangsmåter kan som startmateriale anvende tørket, syntetisk leire. Når imidlertid reaksjonen, som foretrukket, utføres i et vandig miljø, er det klart fordelaktig å anvende den vandige slurry, dvs. en kakeaktig masse, uten varme-behandling.

Visse kation-modifiserte leirarter i overensstemmelse

med oppfinnelsen besitter oleofile og gelende egenskaper, noe som gjør at de er meget nyttige materialer ved fremstillingen av eksempelvis smørefett. Andre typer har evnen til å danne organosoler.

De følgende eksempler 10 til 14 er noen eksempler på fremstillingen av organiske derivater av de nye materialer ifølge oppfinnelsen.

Eksempel IO

51,15 liter vann ble oppvarmet i autoklaven til kokepunktet, og 9,9 kg magnesiumsulfatheptahydrat og 0,4 kg litium-

klorid ble oppløst i dette. En separat løsning ble tilberedt, som bestod av 51,15 liter vann og 13,5 kg natriumsilikat av den type som ble brukt i alle de andre eksemplene, og 4,7 kg vannfritt natriumkarbonat. Løsning nr. 2 ble gradvis tilsatt til den første løsning i autoklaven i løpet av 1 time. Blandingen ble derpå kokt ved atmosfæretrykk under kontinuerlig omrøring i 2 timer, hvor-

etter autoklaven ble forseglet og oppvarmet til 207°C (17 kg/cm<2>)

i 4^5 time. Den samme temperatur og det samme trykk, ble opprett-

holdt i 8 timer, så ble oppvarmningen stanset og man lot bland-

ingen avkjøle til under 100°C. Den ble derpå tappet ut av autoklaven.

1000 g av den uvaskede slurry fra autoklaven inne-

holdende 60 g syntetisk leire ble fortynnet med 2 liter varmt vann.

En løsning av 50,8 g (1,1 ekvivalenter) av materialet som selges

under handelsnavnet "Arquad" 2HT - 75%T (som er dimetyldioktadecyl-ammoniumklorid 75% i isopropanol) i 1,5 liter varmt vann ble til-

satt under heftig omrøring.Blandingen ble oppvarmet til kokepunktet, og man kunne da iaktta at det dispergerte faste stoff klumpet seg og bunnfalt ved henstand. Bunnfallet ble frafiltrert under vakuum, vasket med varmt vann inntil filtratet var vesentlig fritt for klorid og ble tørket ved 80°C i 2 timer. Man fikk et bløtt, pulverformet produkt som lett lot seg male til et fint pulver egnet for bruk ved fremstilling av smørefett.

Eksempel 11

Den samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 10 med

den forskjell at autoklaveringen varte i 24 timer. Det resulter-

ende bløte, pulverformede produkt var enda bedre egnet for bruk ved fremstilling av smørefett.

Eksempel 12

Den samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 10 med

den unntagelse at slurryen, fra, autoklaven ble vasket ved filtrering inntil filtratet var vesentlig fritt for sulfat. Filterkaken ble tørket ved 120°C i 8 timer og finmalt. 60 g av det tørkede faste stoff ble dispergert i 3 liter varmt vann under blanding i 15

minutter og ble blandet med en løsning av 50,8 g "Arquad" 2HT, idet man fortsatte fremstillingen som beskrevet i eksempel 10.

Man oppnådde igjen et bløtt, pulverformig produkt som

lett lot seg male til et fint pulver egnet for bruk ved fremstil^lingen av smørefett.. -

Eksempel 13

Den samme fremgangsmåte ble fulgt som i eksempel 10

med den unntagelse at 74 g (1,7 ekvivalenter) av "Arquad" 2HTble brukt. I dette tilfelle var det resulterende produkt egnet for produksjon av en organosol.

Eksempel 14

Det produkt som ble oppnådd i eksempel 6, ble omdannet

til organofil form ved dispergering av 15 g tørr leire i 150 ml varmt vann, tilsetning av en løsning av 11,6 g "Arquad" 2HTi 375 ml varmt vann, og ved at man fortsatte fremstillingen som beskrevet i eksempel 10.

Produktet ble dispergert i en smøreolje med lav viskositet, og man fant at det i en konsentrasjon av 8 - 10% dannet seg stive smørefett, i konsistens lik de smørefettyper som er i handelen.

Vanligvis kan smørefett fremstilles ved at man blander

de organiske ammoniumleirederivater, i en passende finfordelt form, med et overflateaktivt stoff og en smørefettbasisolje. Blandingen utføres fortrinnsvis som en mølleoperasjon og fortrinnsvis i to trinn, det første med en del av den nødvendige mengde av smørefett-basisol je, den andre med resten av oljen. Til slutt må smørefettet sentrifugeres for lettere å kunne fjerne innelukkede luftbobler.

Smørefettene innbefatter vanligvis en hovedmengde av en smørefett-basisolje og en mindre mengde, hensiktsmessig 2 til 29 vektprosent (passende 5 - 15% og fortrinnsvis 10%) , av det organiske leirederivat.

De følgende eksempler 15 og 16 illustrerer henholdsvis fremstillingen av visse organiske leirederivater og bruken av disse materialer ved fremstilling av smørefett.

Eksempel 15

174 g lett spindelolje ("Carnea" 21) ble blandet med 4 g metylalkohol, og 29 g av det pulver som ble fremstilt tidligere i overensstemmelse med eksempel 10 ble tilsatt. Blandingen ble om-

rørt med en mikser med høy skjærekraft i 3 minutter og derpå kjørt gjennom en kolloidmølle hvis skjærende overflate ble stilt med 0,5

mm klaring. Etter mølleoperasjonen ble 150 g av det oppnådde smøre-fett, som hadde et tørrstoffinnhold på 14%, blandet med 60 g av lett spindelolje av samme type som tidligere brukt, for å sette ned tørrstoffinnholdet til 10%, og blandingen ble igjen kjørt i kolloidmøllen. Etter dette ble det oppnådde smørefett sentrifugert for å forenkle fjerningen av innesluttede luftbobler. Konsistensen av smørefettet ble testet ved hjelp av et Gallenkamp miniatyr-penetrometer ved bruk av en kjegle med en fast vinkel av 90° og med en totalvekt av 15,3 g. Man oppnådde en verdi av 30 (1/10 mm-enheter).

Eksempel 16

Ved fremstillingen av organosoler ifølge oppfinnelsen

har den organiske ammoniumforbindelse som anvendes for reaksjon med den syntetiske svelleleire fortrinnsvis en kjedelengde av minst 18 C-atomer og brukes i en mengde av minst 1,5 ekvivalenter, fortrinnsvis ikke mer enn 2,2 og passende mellom 1,7 og 1,8. Men hvis den syntetiske leire er fremstilt ved høyere trykk, dvs.

i

49 - 70 kg/cm 2, så kan mengden av den anvendte ammoniumforbindelse være så lav som 1,0 ekvivalent.

Som resultat har produktet stort sett alle sine utskiftbare kationer som organiske kationer. Resten av kationene som tar del i reaksjonen (dvs. 50% eller større overskudd) holdes tilbake av leiren.

Det synes som om det har funnet sted en flerlags av-leiring av organisk stoff på kiselsyrelaget i den syntetiske leire-struktur.

Slike organiske produkter er i stand til å danne organosoler med flytende alifatiske og aromatiske hydrokarboner, særlig petroleter, white spirit, benzen, toluen og xylen. De er organosoler med en dispers fase av vesentlig uorganisk innhold. Når organosolen blandes med vann eller en vandig løsning og ristes, dannes det en vandig emulsjon hvor den organiske væske vanligvis er den ytre fase.

Eksempelvis ble et organisk leirederivat fremstilt i overensstemmelse med eksempel 10 ovenfor, men under anvendelse av 74 g (1,7 ekvivalenter) av aminet.

Produktet ble fuktet med metylalkohol og dispergert i toluen i 8% konsentrasjon. En klar sol med lav viskositet dannes. Solen var stabil mellom 0°c og 100°C. Da en del av denne sol ble blandet med halvparten av sitt volum av vann og ristet i 1 minutt, oppnådde man en stiv emulsjon hvor den ytre fase var toluen.

Naturlig hektoritt danner ikke soler eller vann/organisk løsningsmiddel-emulsjoner.

De uorganiske svelleleirer ifølge oppfinnelsen, dvs. de hvor M er Na eller Li, kan brukes for seg selv, men innføringen i forskjellige media kan forenkles i bruk av et peptiserende middel.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er at uorganiske leirearter med den angitte generelle formel og hvor M er Na eller Li, kan brukes i en sammensetning med opp til 25% (vekt av materialet) av ett eller flere peptiseringsmidler valgt fra alkalimetallsalter med flerverdige anioner. Som kation M foretrekkes Na<+>eller Li<+>. Alternativt kan organiske materialer brukes som peptiserende midler, f.eks. quebracho eller et lignosulfonat.

Foretrukken mengde av peptiseringsmiddel er fra 3 - 12%

(regnet på vekten av leiren), passende fra 5 til 10%, og fortrinnsvis 5% eller 6%. Disse mengder er særlig egnet når peptiserings-midlet er tetranatriumpyrofosfat.

Blant andre peptiseringsmidler som kan anvendes, er det produkt som selges under handelsnavnet "Calgon" og natriumtripoly-fosfat. Vanligvis er de mest egnede peptiseringsmidler natrium-salter med flerverdige anioner, idet disse anionene er i stand til å danne enten komplekse eller uløselige salter med magnesium.

Disse sammensetninger kan bekvemt fremstilles ved tørr-blanding av det syntetiske, leirelignende materiale og peptiserings-midlet. Partikkelstørrelsen av den resulterende blanding er ikke kritisk, idet den hovedsakelig beror på anvendelsesområdet for blandingen.

Man kan finne det ønskelig at sammensetningene leilighetsvis også inneholder små mengder av ett eller flere tilsetningsstoffer, hvis egenskaper bestemmes av anvendelsesområdet for den endelige sammensetning.

Visse sammensetninger, f.eks. de hvor kationet M er Na<+>eller Li<+>, har den uventede egenskap at de har evne til å danne vesentlig gjennomsiktige, kolloidale dispersjoner i form av soler når de blandes med vann. Vandige soler enten laget fra disse sammensetninger, eller direkte fra komponentene, representerer et videre trekk ved oppfinnelsen og kan ha et totalt tørrstoffinnhold (syntetisk materiale + peptiseringsmiddel) av opp til 10%, selv om det normalt ligger på fra 2 til 6%. Slike soler kan ikke fås fra natrulig forekommende svelleleirer. I praksis gir solene en lett metode til innføring av den syntetiske svelleleire i det miljø hvor man trenger en slik leire.

Selv om fortynnede vandige dispersjoner av det slag som nettopp er beskrevet, ikke viser noen tiksotropi eller merkbar BYV, kan begge disse egenskaper utvikles ved blanding med spesifikke reagenser. En slik egenskap gjør en sammensetning og/eller en sol ifølge oppfinnelsen særlig egnet i emulsjonsmalinger, f.eks. poly-vinylacetat-maling.

Man har i denne forbindelse faktisk funnet at sammensetningene er meget effektive geldannere, noe også de litiumholdige leirearter er når de anvendes uten det peptiserende middel.

En videre anvendelse for de syntetiske leirearter og blandinger av disse med et peptiserende middel er som bindemiddel for støpesand.

Det ble tatt prøver av natrium-leirer, alene og med 6% tetranatriumpyrofosfat. 5 deler av hvert ble blandet med 100 deler . kvartssand og 3,5 deler vann, og derpå kjørt i mølle i 5 minutter.

En type av natrulig svelleleire som var å få i handelen, ble behandlet på samme måte.

i

Man fant at de to syntetiske leirearter som inneholdt sandblandinger, hadde en styrke i fersk tilstand (green strengths) som var 50% bedre enn styrken for den naturlige leire/sandblanding.Ildfastheten (slik den ble målt ved smeltepunktet i en elektrisk ovn av ildfast materiale) for alle prøver var vesentlig lik ved ca. 1300°c.

Et videre, meget viktig trekk ved denne oppfinnelse ligger i en videre anvendelse av blandingene av uorganisk svelleleire og peptiseringsmiddel som nettopp er beskrevet. Hvis man starter med slike blandinger - eller de separate ingredienser - kan man oppnå nyttige pusseblandinger.

I henhold til denne egenskap ved oppfinnelsen omfatter en pusseblanding følgende komponenter:

(a) Sement

(b) Flyveaske og/eller annet fyllstoff.

(c) Inntil en sum av 5 vektprosent (av den totale vekt av (a) + (b)) av ett eller flere av de syntetiske, uorganiske leirematerialer som beskrevet i britisk patentskrift 1 054 111 og/eller i denne søknad,

og

(d) inntil en sum av 5 vektprosent (basert på vekten av (c)) av ett eller flere peptiseringsmidler valgt fra alkalimetallsalter med flerverdige anioner.

Forholdet mellom sement og fyllstoff er passende i området 1:4 til 1:1 ønsket område er 1:3 til 1:2, fortrinnsvis ca. 1:2,3.

Det er ønskelig at det syntetiske leiremateriale er til stede i blandingen inntil ca. 1 vektprosent av summen av (a) + (b), fordelaktig fra 0,1 til 0,5 vektprosent.

Den totale mengde peptiseringsmiddel som anvendes, er passende i området 1-4 vektprosent av (c); ca. 2% er en fordelaktig mengde.

Slike sammensetninger er nyttige ved tunnelboring gjennom bløt grunn, for tetning av demninger, fjellsprekker og borehull, samt ved konstruksjon av skillevegger og andre permanente vann-barrierer.

Viktige egenskaper ved pusseblandinger, særlig slike som brukes ved tunnelboring, er : (I) De lar seg lett blande med vann eller annen egnet væske for dannelse av en pumpbar slurry, (II) de begynner å størkne i løpet av ca. 1 time, (III) de er plastiske i inntil 12 - 16 timer, (IV) de størkner ferdig i løpet av 12 - 24 timer, (V) de har en sluttstyrke på o 14 - 56 kg/cm 2, (VI) de krymper lite eller intet under størkningen, (VII) det er liten eller ingen utskillelse av vann under størkningen, (VIII) ingen utskillelse av faste stoffer i den størknede sement, (IX) fin porestruktur.

Vanligvis stilles lignende krav hvis blandingen, istedenfor å bli brukt som puss, skal brukes til prefabrikerte tunnel-boringssegmenter. I dette tilfelle må imidlertid den endelige størketid (for fjerning fra støpeformen) være kortere og slutt-styrken høyere.

Pussen som brukes ved tunnelboring etc, er vesentlig vandige blandinger av sem ent, fyllstoff og en svelleleire.Imidler-tid må svelleleiren i alle kjente tilfelle gelatineres på forhånd for å kunne brukes, og dette innbefatter et eget trinn i fremstillingen av en vandig puss. Det ideelle ville være å tørrblande alle de nødvendige komponenter, slik at man bare behøver å tilsette vann for å lage den vandige puss. Dette er nå mulig ved hjelp av det syntetiske silikat i henhold til oppfinnelsen.

En spesielt fordelaktig pussblanding inneholder (i vektdeler) flyveaske - 70, sement - 30, syntetisk leiremateriale - 0,12 og tetranatriumpolyfosfat - 2% basert på vekten av syntetisk leire.

Flyveaske er pulverisert aske fra kraftverkbrensel

(B.S.S. 3892:1965).

Ved tillagingen av en vandig puss fra tørrblandingen trenger man normalt ca. 35 til 55 vektdeler vann. Med den spesiel-le sammensetning som det er henvist til i forrige avsnitt, er 40 - 45 deler passende, beroende på finheten av fyllstoffet, særlig når dette er flyveaske.

Det følgende eksempel illustrerer dette trekk ved oppfinnelsen:

Eksempel 17

I følgende tabell kan man sammenligne de oppnådde resultater med de ni egenskaper som anigtt ovenfor.

Forskjellige betegnelser er anvendt i de resultater som er angitt nedenfor, og de har følgende betydninger:

Konsistens

A Den nylig blandede puss er tykk, kan røres

med glass-stav, men kan ikke helles.

B Kan så vidt helles fra begerglass som en kontinuerlig

masse.

C Tynn pasta.

Væsketap

Støpeformene ble stilt på adsorberende papir og even-tuell væske som utskilte seg under begynnende størkningsperiode, viste seg som en våt flekk rundt basis.

A - Intet

B - Spor

C - Noe

D - Meget

Mulighet for fjerning fra støpeformen.

Etter 1 time ble det gjort et forsøk for å fjerne prøve-stykket fra støpeformen. Ja betyr at prøvestykket ikke syntes å være deformert eller ha rast sammen. Akkurat, betyr at det ble lett deformert, men kunne stå støtt når det ble støttet opp. De videre kommentarer er tydelige nok.

Penetrasjon.

Denne ble målt på overflaten av prøvestykket etter 1 time, idet man brukte en plastkjegle som veide 15,4 g , og hadde 45° halv romvinkel. Den konvensjonelle flytegrense (yield strength) ble be-

regnet som følger:

hvor p = avlest penetrasjon i 1/10 mm's enheter.

Deformasjon.

Deformering i størkningsperioden ble notert som

følger:

A = ingen påviselig forandring

B = meget liten deformering

C = tydelig merkbar deformering

D = betydelig deformering

E = ingen form (lot seg ikke fjerne etter 1 time) Struktur.

Prøvestykkene måtte kuttes av i begge ender for å gi 7 6 mm høye sylindere for måling av styrke ved hjelp av en triaksial skjær-tester. Samtidig ble finheten av porestrukturen notert.

A = meget gode, jevne, fine porer

B = god

C = brukbar

D = dårlig (noen meget store porer)

E = intet prøvestykke (lot seg ikke fjerne etter 1 time). For de eksperimenter som er angitt i tabellen, ble pussblandingene først laget og så ble vann tilsatt gradvis under kontinuerlig blanding til den ønskede konsentrasjon. De resulterende vandige pussblandinger ble fylt i sylindriske prøvestykkeformer av 38 mm diameter, foret med tynn gummi.

De følgende tabeller viser effekten av tilsetning av syntetisk leire, med eller uten tetranatriumpolyfosfat, på egenskapene til portlandsement/flyveaske, med forskjellige begynnelses-konsistenser.

Tabell I gir informasjon om en spesiell type syntetisk leire, fremstilt i henhold til eksempel 2, og tabell II om 2 kva-liteter av naturlig hektoritt som selges under handelsnavnene

"BEN-A-GEL" og BEN-A-GEL EW".

Tomrom i tabellene viser at det ikke ble foretatt noen måling.

Man kan trekke følgende konklusjoner fra tabellen ovenfor : Tilsetning av de syntetiske leirearter for<b>edrer størk-ningen av pussen i den retning at blandinger, som til å begynne med er tynne og pumpbare, størkner tilstrekkelig godt i løpet av 1 time til å kunne fjernes fra støpeformen og allikevel forbli pias-tiske nesten en hel odag. Slike blandinger størkner ikke i løpet av 1 time uten den syntetiske leire. Det optimale innhold er ca. 0,12%, beregnet på tørrstoff.

Med tilsetningen av 0,12% syntetisk leire kan blandinger med varierende forhold mellom sement og flyveaske, ned til ca. 25 - 30% sement, gi vanligvis tilfredsstillende resultater. Hvis man bruker en lavere andel av sement, størkner pussen fremdeles meget godt i løpet av 1 time, men er for svak etter 24 timer.

Naturlig hektoritt ("Ben-a-Gel" og "Ben-a-Gel EW") som brukes i 30:70-sement/flyveaske-blandinger, bevirker noen forbed-ringer av størkningen, men ikke tilstrekkelig til å gi en blanding som størkner i løpet av i time. Den optimale tilsetning er ca. 0,12% med hensyn til syntetisk leire, men tilsetning av fosfat resulterer ikke i noen videre fordel.Andre fordeler ved syntetiske leireblandinger er (a) mindre væsketap og (b) mindre deformering etter fjerning fra støpeformen den første dagen.

Claims

1. Syntetisk silikat med en struktur som ligner strukturen hos leiremineraler av smektitt-typen, egnet for bruk som gelatineringsmiddel, karakterisert ved at den generelle

strukturformel er

hvor Mer et natrium-, et litium- eller en ekvivalent av et organisk kation, verdien av a,b og c er slik at enten

og b+c < 2; |(a+b+c-6)|<2 eller a < 6,- b=0, - c < 2; og |(a+c-6)| ^ 2 og kationebytte-kapasiteten er ca. 50 til 120 mek/100 g, mens Bingham Yield Value er mellom 50 og 250 dyn/cm 2, målt som en 2% dispersjon i vannledningsvann.

2. Syntetisk silikat som angitt i krav 1, karakterisert ved at det organiske kation er et organisk ammonium-kation med fortrinnsvis minst 10 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av et syntetisk silikat som angitt i krav 1, karakterisert ved samtidig utfelling fra en vandig løsning av en natriumforbindelse som holdes ved pH 8 til 12,5 og som inneholder et vannløselig magnesiumsalt, et silisiumavgivende materiale, f.eks. et silikat, og eventuelt et litiumsalt, hvert i en mengde som er beregnet slik at de nødvendige verdier av a og c oppnås, videre at man uten først å tørke eller vaske dette utfellingsprodukt oppvarmer det til en temperatur under 370°C og et trykk på minst 7 kg/cm , fortrinnsvis 49 til 70 kg/cm 2, skiller det resulterende faste stoff fra vannfasen, vasker for å fjerne løselige biprodukter, og tørker, samt at man eventuelt etter vaskingen eller etter tørketrinnet omsetter produktet med en litiumforbindelse eller med et organisk salt, fortrinnsvis et organisk ammoniumsalt med kjedelengde 10 til 18 karbonatomer, hvorved det utbyttebare kation M erstattes med litium eller en ekvivalent til det organiske kation.