NO121970B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en metanrik gass.

Oppfinnelsen omfatter en fremgangsmåte til fremstilling

av en metanrik gass, som kan erstattes med jordgass, gjennom kata-

lytisk spaltning av flytende hydrokarbon med vanndamp.

Ved metanrike gasser, som kan erstattes med jordgass,

forstås slike som inneholder minst 90 volumprosent metan og praktisk talt ingen hydrogen. Disse kan inneholde en viss andel karbondioksyd, men skal være fri for karbonmonoksyd.

Som flytende hydrokarboner forstås slike med en øvre

kokegrense av 350°C og med et maksimalt C-tall av ca. 30. Disse om-

fatter nafta, gassolje, diselolje, lett fyringsolje og blandinger av disse, som også kan være tilsatt lett bensin og/eller gasoler som

består av propan og butan.

Det er kjent å spalte flytende hydrokarboner, spesielt slike med høyere kokeområder over 200°C, med vanndamp og oksygen til gasser, som overveiende består av karbonmonoksyd og hydrogen, og som ved siden av inneholder en betraktelig andel av karbondioksyd og som også kan ha et visst metaninnhold.

Når disse gasser skal anvendes som forsyningsgasser, som f.eks. bygass eller fjerngass, kan disse også ha et bestemt nitrogeninnhold. En del av det frie surstoff kan da bli innført i form av luft. Innstillingen av varmeverdien, spesifikk vekt og lignende til de normer som gjelder for bygass og fjerngass kanskje med innblanding av hydrokarboner til het eller kold spaltgass på den måten som er kjent som varmkarburering eller koldkarburering.

Dersom disse gasser skal tjene som syntesegasser, f.eks. for metanolsyntesen eller ammoniakksyntesen, da skal disse ikke inneholde nitrogen og så lite metan som mulig. Det frie oksygen blir da fremstilt med en renhet av over 96% ved luftspaltning.

De i begge tilfelle nødvendige oksygenanlegg kan danne en økonomisk belastning. Fordelen ved denne fremgangsmåte ligger i at denne utføres i katalysatorreaktorer, det vil si i enkle sjakt-ovner og uten indirekte varmetilførsler.

Spaltningen av flytende hydrokarboner alene med vanndamp fordrer en indirekte varmetilførsel og blir derfor utført i de kjente rørovner, hvilke inneholder katalysatorer i de av hete røk-gasser omspylte rør. Denne fremgangsmåte stiller meget høye krav til rørovnens materiale ved fremstillingen av syntesegasser som overveiende består av CO og Hg og som fordrer temperaturer over 550°CV

Til fremstilling av spaltgass med bygasskvalitet,

det vil si med en varmeverdi av ca. 4500 kcal/Nm^, som fordrer et bestemt metaninnhold, gjennom katalytisk spaltning av flytende hydrokarboner med vanndamp er fremgangsmåter kjente, ved hvilke utgangsstoffene eller deres blandinger blir så høyt foropphetet at den katalytiske spaltningen kan utføres i kontaktovnen uten tilførsel av varme.

DAS 1.180.481 beskriver en slik fremgangsmåte for fremstilling av: metanholdige gasser av blandinger av overveiende parafiniske hydrokarboner, som gjennomsnittlig inneholder 4 til 10 C-atomer pr. molekyl. Ved denne fremgangsmåte blir de dampformige karboner med 1,5 til 5 vektdeler vanndamp på 1 vektdel hydrokarbon ved normalt eller forhøyet trykk forvarmet på en slik temperatur over 350°C at det innstilles en temperatur mellom 400 og 550°C i katalysatorleiet.

Den herigjennom primær fremstilte gass kan gjennom videre omsetning på en nikkelkatalysator ved temperaturer over 550°C anrikes på CO og H ? eller ved temperaturer under 400°C på metan.

De etter denne fremgangsmåte fremstilte gasser har et metaninnhold på ca. 60-80 volumprosent og et hydrogeninnhold på 35-20 volumprosent etter avskilling av vanndamp og karbondioksyd.

Fra termodynamiske og reaksjonskinetiske overlegninger, som også er etterprøvet eksperimentelt, finner man at denne fremgangsmåten er begrenset til en anvendelse av lette, overveiende parafiniske hydrokarboner.

Ved stigende kokepunkt, henholdsvis øvre kokegrense,

som tilsvarer et stigende gjennomsnittlig C-tall og en avtagende varmeverdi, stiger forvarmetemperaturen, som ved blandingen av hydrokarboner og vanndamp må hetes til, for å holde reaksjonen igang på den metalliske nikkelkatalysatoren på en bærer av aluminiumoksyd.

Med stigende kokepunkt og gjennomsnittlig C-tall av

den hydrogenkarbonblanding som skal spaltes, tiltar også tendensen - til termisk spaltning og innholdet av olefiner blir forhøyet. Derigjennom blir polymerisasjonsreaksjoner påskyndet, som skader katalysatoren.

For å møte denne faren, blir vanndampandelen i føde-blandingen forhøyet. Derved blir dannelsen av hydrogen, karbonmonoksyd og karbondioksyd gunstigere, og dette fører til et tem-peraturfall i katalysatorleiet som igjen kan innlede til sotdannelse etter Boudouard-reaksjonen.

Dersom det lykkes å fremstille en forholdsvis metanrik gass av en hydrogenblanding med en øvre kokegrense på 180-200°C,

som overveiende må bestå av parafiniske hydrokarboner og må inneholde så lite som mulig olefiner, da inneholder denne så mye vanndamp at en omsetning av de i gassen inneholdte karbonoksyder og hydrogen til metan vil da være mulig dersom gassen er blitt avkjølt til utkondensering av vanndampen.

Ved den kommende omstilling av den offentlige gass-forsyning til jordgass. er fremstillingen av en gass som kan erstatte jordgass og som overveiende består av metan, fremstilt av markeds-vanlige flytende hydrokarboner i alle kokeområder, være en meget aktuell oppgave for å fange opp forbrukermaksima og for å holde fjerne områder av fordelernettet med et likeartet trykk.

Det ble funnet at flytende hydrokarboner i alle kokeområder kan spaltes med vanndamp og spesielle aktive katalysatorer med slike betingelser at en gass, som nesten bare inneholder metan, kunne fremstilles på en enkel apparaturmessig måte. Slike katalysatorer som har en aktiv komponent, metallisk nikkel eller kobolt på en bærersubstans av magnesiumsilikat, tillater å senke temperaturen på spaltreaksjonen, hvorved også den aktuelle forvarmertemperaturen kunne senkes. Andelen av vanndamp i fødeblandingen kan settes ned. Derigjennom blir likevektsbetingelsene for spaltreaksjonen gunstigere for dannelse av metan, men ugunstigere for dannelse av hydrogen og karbonmonoksyd.

Andelen av vanndamp i spaltgassen er så liten at denne ikke hindrer den umiddelbare etterfølgende metanisering for fjernelse av hydrogen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en metanrik praktisk talt hydrogenfri gass, som er utbyttbar med jordgass, gjennom katalytisk spaltning av flytende hydrokarboner med vanndamp ved normalt eller forhøyet trykk ved temperaturer på 350-500°C, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat flytende hydrokarboner med en øvre kokegrense på ca. 350°C, og med 6-30 C-atomer pr. molekyl og med et gjennomsnittlig C-tall fra 10-20, blir opphetet med 1,5 til 3,0 kg vanndamp pr. kg hydrokarboner fra 350 til 400°C og omsatt på en katalysator, som inneholder metallisk kobolt- eller nikkel på en bærer av magnesiumsilikat som er fri for aluminiumoksyd, ved en temperatur under 450°C og at den primære spaltgass, etter en avkjøling til 200-250°C, på kjent måte blir ledet over en metaniseringskatalysator, hvoretter karbondioksyd på kjent måte blir utvasket av den metaniserte gass til en restkonsentrasjon mindre enn 4 vol-%.

Passende katalysatorer for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder ca. 5-40, fortrinnsvis 10-30 vektprosent aktivt metall beregnet på den samlede katalysatorvekt, på

en bæresubstans av magnesiumsilikat, som skal være mest mulig fri for aluminiumoksyd] katalysatorene kan inneholde aktiverende til-setninger av ca. 0,05 til 0,3 vektprosent platin.

For den følgende metanisering etter spaltprosessen

kan den samme katalysator bli anvendt. Men også andre kjente metaniseringskatalysatorer kan anvendes, eksempelvis den vanlige anvendte for karbonoksydhydrering ("Fischer-Tropsch").

Metaniseringsreaksjonen, hvorved karbonmonoksyd og hydrogen blir fjernet fra spaltgassen, er som bekjent sterk ekso-term og fordrer vanligvis spesielle utrustninger for å bortføre reaksjonsvarmen, f.eks. i den såkalte kokevann-reaktor.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er problemet

med bortføringen av reaksjonsvarmen vesentlig enklere, da hydrogen-innholdet av spaltgassen, gjennom styringen av spaltreaksjonen for øvrig, sammenlikningsvis er lite, og temperaturforhøyninger av spaltgassen ved metaniseringen blir merkbart dempet gjennom den andel av vanndamp som forblir i gassen.

Leilighetsvis kan den primære spaltgassen for inn-ledning til metaniseringen bli tilblandet en liten mengde av kald produktgass for å dempe temperaturstigningen i metaniseringstrinnet.

Ved anvendelse av ikke avsvovlet hydrokarbonstoffer, blir et avsvovlingstrinn innsatt foran spaltreaktoren på kjent måte og inngangsblandingen blir tilført en tilstrekkelig mengde hydrogen for hydrering av svovelforbindelsene.

Gjennom fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir flytende hydrokarboner, spesielt med høyere kokeområder, f.eks. gassoljer, diseloljer og lette brenseloljer, tilgjengelige for den hydrerende spaltning til metanrike gasser med vanndamp uten medvirkning av fritt oksygen.

På tegningen er eksempelvis vist et prosessdiagram av et anlegg for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Anlegget ifølge fig. 1 inneholder vesentlig en oppheter med seksjonene 1, 2 og 3, spaltetrinn 4 og metaniseringstrinnet 5 og et gassvaskeanlegg 6 for utvaskning av karbondioksyd ut av den metanrike produktgass.

Bortledningen av produktgassen ut av metaniseringstrinnet 5, som på kjent måte fører gjennom varmeutveksler og C02~vaskningen, er gjennomgående betegnet med 7. Varmeveksleren 8 tjener til forvarmning og opphetning av fødevannet. I varmeveksleren 9 blir produktgassen kjølt til ca. omgivelsestemperatur og deretter i anlegg 10 tørket på kjent måte.

Heteren (1,2,3) blir oppvarmet ved hjelp av fyrings olje fra ledningen 11. I den nederste seksjon 1 blir det gjennom ledning 12 til den hydrogenkarbonblanding som skal spaltes, fordampet og samtidig oppvarmet til 380°C, som er reaktor-fødetemperaturen,

og ledet gjennom ledningen 13 til spaltreaktoren.

I seksjonen 2 blir den største del av dampen fremstilt som er nødvendig for omsetningen. Den resterende del' blir fremstilt ved indirekte kjøling av den utgående gassen fra spalt- henholdsvis metaniseringstrinnet.

Gjennom ledningen 14 blir kjelefødevannet innført i anlegget. Det blir forvarmet i varmeutveksleren 8. Det oppvarmede fødevannet som utføres gjennom ledning 15, blir fordelt på- ledningene 16 og 17 slik at en delstrøm føres i heteréns seksjon, og en delstrøm føres gjennom ledning 16 til metaniseringstrinnets 5 kjølekappe. Den fremstilte damp fra disse blir gjennom ledningene 18 og 19 ledet til dampoppvarmeren i oppheterens seksjon 3. Fra denne blir gjennom ledningen 20 overopphetet damp innledet til innførselssiden av spaltreaktoren 4.

Dersom den innsatte hydrokarbonblandingen inneholder svovelforbindelser, blir et katalytisk avsvovlingstrinn 21 innsatt foran spaltreaktoren 4. Gjennom ledningen 20 blir den nødvendige mengde hydrogen for omsetning av svovelforbindelsene tilsatt til den fordampede hydrokarbonblanding i ledningen 13. Som alternativ utførelse er avsvovlingstrinnet 21 og hydrogentilførselen 22 punktert inntegnet. Den i spaltreaktoren 4 fremstilte primære spaltgass blir for innførsel i metaniseringstrinnet 5 avkjølt til temperaturer mellom 200-250°C i mellomkjøleren 23. For kjøling blir i varmeutveksleren 8 forvarmet fødevann anvendt, som blir uttatt fra ledningen 15 og blir tilført mellomkjøleren 23. Den damp som blir fremstilt i denne blir gjennom ledningen 25 ledet til dampover-hetning i heterens seksjon 3.

I de etterfølgende eksempler er to utførelsesformer

av den oppfunne fremgangsmåte beskrevet.

Eksempel 1.

En svovelfri blanding av flytende hydrokarboner i kokeområdet 100 til 320°C blir opphetet til 400°C ved tilsetning av 2,7 kg vanndamp pr. kilo hydrokarbonblanding og spaltet i spaltreaktoren 4 ved hjelp av en hydrerende spaltkatalysator, som inneholder H0% nikkel på en magnesiumsilikatbærer, ved 430°C under et trykk av 20 ato. Katalysatorbelastningen er 1,7 kg hydrokarboner pr. liter katalysator og time.

For hvert kilo hydrokarboner oppstår 1,792 Nm^ spaltgass (tørr) med følgende sammensetning:

Den øvre varmeverdi Vo er 6534 Kcal/Nm .

Denne gass ble avkjølt til 210°C og deretter ledet over en hydreringskatalysator med nikkel på aluminiumoksyd som bæresubstans. Katalysatorbelastningen var 300 Nm^ spaltgass (tørr) pr. rtP katalysator og time. Katalysatoren er anordnet i en indirekt-kjølt reaktor i form av en rørovn.

Gjennom metaniseringen blir spaltgassen fra det første trinn med den ovenfor angitte sammensetning omdannet til en karbon-monoksydfri og hydrogenfattig gass med følgende sammensetning:

Den øvre varmeverdi var 7241 Kcal pr. Nm-3.

Av 1 kg innført hydrokarbonblanding dannes 1,599 Nm3 av denne gassen. Av en Nm ■7 . av spaltgassen fra første trinn dannes 0,8922 Nnr X av denne gass.

Etter utvaskning av karbondioksyd til et restinnhold

av 1 vol-% frembringes en nesten rent metaninneholdende gass, som er utvekselbar med jordgass. Gassen har følgende sammensetning:

Den øvre varmeverdi er Vo = 9335 Kcal/Nm^.

Av ett kilo bensin dannes 1,24 Nm^ av denne gass. Av

1 Nm-5 spaltgass fra det første trinn dannes 0,692 Nm<3>av denne gass. Eksempel 2.

En lett fyringsolje i kokeområdet 60-320°C som tilsvarer en blanding av hydrokarboner i området Cg, Cp, og med et gjennomsnittlig C-tall av 16, blir omsatt med 2,6 kg vanndamp/kg fyringsolje etter en forvarmning til 380°C på en katalysator, som inneholder 40$ kobolt og 0,1$ platin på magnesiumsilikat.

Reaktorens spaltetrinn 4 og metaniseringstrinn 5 inneholder begge den samme katalysator. Katalysatorbelastningen, beregnet av det totale katalysatorvolum i spaltetrinnet og metaniseringstrinnet, var ca. 1 kg hydrokarboner pr. liter katalysator.

Den fra metaniseringstrinnet utstrømmende gass har følgende sammensetning.

Den øvre varmeverdi Vo er 7282 Kcal/Nm^.

Etter utvaskning av karbondioksyd til et restinnhold av 1 vol-% oppnådde en nesten ren metangass, som var befridd fra karbonmonoksyd. Gassammensetningen er:

Den øvre varmeverdi Vo er 9386 Kcal/Nm^. Denne gass kan uinnskrenket erstatte metan.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en metanrik praktisk talt hydrogenfri gass, som er utbyttbar med jordgass, gjennom katalytisk spaltning av flytende hydrokarboner med vanndamp ved normalt eller forhøyet trykk ved temperaturer på 350-500°C,karakterisert vedat flytende hydrokarboner med en øvre kokegrense på ca. 350°C,'og med 6-30 C-atomer pr. molekyl og med et gjennomsnittlig C-tall fra 10-20, blir opphetet med 1,5 til 3,0 kg vanndamp pr. kg hydrokarboner fra 350 til 400°C og omsatt på en katalysator, som inneholder metallisk kobolt eller nikkel på en bærer av magnesiumsilikat som er fri for aluminiumoksyd, ved en temperatur under 450°C og at den primære spaltgass, etter en av-kjøling til 200-250°C, på kjent måte blir ledet over en metaniseringskatalysator, hvoretter karbondioksyd på kjent måte blir utvasket av den metaniserte gass til en restkonsentrasjon mindre enn 4 vol-JÉ.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at spaltkatalysatoren inneholder 5-40, fortrinnsvis 10-30 vektprosent av kobolt eller nikkel på magnesiumsilikatbæreren.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,karakterisertved at katalysatoren inneholder en aktiverende tilsetning fra 0,05 til 0,3 vektprosent platin.