NO121889B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO121889B NO121889B NO5010/68A NO501068A NO121889B NO 121889 B NO121889 B NO 121889B NO 5010/68 A NO5010/68 A NO 5010/68A NO 501068 A NO501068 A NO 501068A NO 121889 B NO121889 B NO 121889B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- activity
- reaction
- hydroxylamine
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 67
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000008366 buffered solution Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical compound O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NILJXUMQIIUAFY-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine;nitric acid Chemical compound ON.O[N+]([O-])=O NILJXUMQIIUAFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000337 indium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av salter av hydroksylamin.
Oppfinnelsen vedrorer fremstillingen av salter av hydroksylamin ved reduksjon av salpetersyre med hydrogen i surt medium ved hjelp av en katalysator, som minimalt inneholder et metall fra platingruppen.
Oppfinnelsen vedrorer også et for fremstillingen av hydroksylamin ved hjelp av reduksjon av salpetersyre med hydrogen i surt medium anvendbart katalysatorsystem, såvel som de ifolge oppfinnelsen under anvendelse av dette system fremstilte salter av hydroksylamin.
Som bekjent, på lignende måte på basis av nitrogenoksyd eller salpetersyrling, lar salter av hydroksylamin seg fremstille. Med disse fremgangsmåter er blant annet de ulemper forbundet, at foran nevnte forbindelser med den nodvendige renhetsgrad er dyrere enn salpetersyre, bruken av nitrogenoksyd bringer med seg teknologiske vanskeligheter og salpetersyrlingen er usta-bil. Av denne grunn foretrekkes salpetersyre.
En ulempe ved fremgangsmåten med salpetersyre består i at til hver vektenhet edelmetall av katalysatoren oppnås bare et re-lativt lavt utbytte av hydroksylaminnitrat. For oppnåelse av et godt utbytte er reduksjonsmediet av betydning. Reduksjonen finner av den grunn fortrinnsvis sted i et puffret medium, hvilket derved oppstår at utgangsopplosningen foruten nitrationer inneholder en blanding av en syre fra gruppen fosforsyre og/eller svovelsyre og et fra disse syrer avledet opploselig salt. Som katalysator anvendes fortrinnsvis palladium.
I denne sammenheng skal bemerkes at som kjent på basis av nitrogenoksyd og en platinkatalysator er et oket utbytte på grunn av en storre selektivitet mulig, når reduksjonen finner sted i nærvær av et eller flere av elementene S, Se, Te, As, Sb, Bi, Pb eller Hg. Katalysatorvirksomheten blir ved denne anvendelse ikke eller neppe påvirket.
Undersøkelser som har fort til foreliggende oppfinnelse, har gict at ved fremstillingen av salter av hydroksylamin fra salpetersyre, hvilken befinner seg i en annen oksydasjonstilstand en i nitrogenoksydet, blir selektiviteten ved nærværet av elementene As, Sb, Bi, Pb eller Hg neppe påvirket. Derimot fastslås en aktivitetstilbakegang med elementene S, Se og Te.
Fra DAS nr. 1.047.178 er det videre kjent å utfore den kataly-tiske reduksjon av salpetersyre til hydroksylamin med hydrogen i nærvær av en hydrogeneringskatalysator, slik at - for ned-setning av den ammoniakkdannende bireaksjon - en mengde kobber som nedsetter aktiviteten for de anvendte katalysatorer opp-rettholdes i reaksjonsblåndingen.
Ifolge oppfinnelsen okes ved reduksjon av salpetersyre med hydrogen i surt medium ved hjelp av en katalysator som inneholder et metall fra platingruppen, produksjonen av salter av hydroksylamin til hver vektenhet katalysator og selektiviteten blir neppe eller overhodet ikke påvirket når reduksjonen finner sted i nærvær av et eller flere av elementene i gruppene lb,
2b, 3a, 4a eller 5a av det periodiske system for elementer unntatt Cu (periodisk system ifolge "Handbook of Chemistry and Physics", 44. opplag, side 448 og 449, se bilde 1). Foruten de allerede nevnte, med anvendelse av salpetersyre forbundne for-deler, oppnås nå et for en stor teknisk anvendelse tilpasset utbytte av salter.
Ingen av elementene fra de nevnte grupper i det periodiske system forårsaker en tilbakegang av selektiviteten av reaksjonen. Dette behover ikke omfattes som et generelt fenomen: det gir helt igjennom elementer, som etter tilsetning til reaksjonssystemet forårsaker en stigning av katalysatorvirksomheten (målt på hydrogenopptagelsen). Denne aktivitetsokning er forbundet med en tilbakegang av selektiviteten, hvorved langt mer ammoniakk danner seg. Eksempler på disse elementer er Mo, Rh og Ru. Med hensyn til denne selektivitet foretrekkes ved fremstillingen et salt av hydroksylamin i salpetersyre under nærvær av foran an-gitte elementer bruken av Pd som katalysator fremfor de andre metaller i platingruppen.
Elementene i gruppene lb, 2b, 3a, 4a og 5a kan være tilstede
som element, som forbindelse og som kombinasjon eller blandin-ger av forbindelser i reaksjonssystemet. Under forbindelser skal her forstås et oksyd, et salt, hvis element er del av kat-ionet og/eller av anionet (f.eks. nitrater, fosfater, sulfater, halogenider, acetater, stannater, arsenater osv.) eller også en kompleks forbindelse. Elementene eller forbindelsene kan an-bringes på katalysatordelene og/eller være tilstede i reaksjonsmediet.
Evnen til stigning av katalysatorvirksomheten kan angis i av-tagende rekkefolge i etterfblgende elementrekke: Ge, Cd, In,
Sn ) Ga, Ag ) As, Ti ^ Sb, Au, Hg, Pb, Bi. Oppfinnelsen ved rorer derfor mer spesielt anvendelsen av et eller flere av elementene fra periodene IV og/eller V i gruppene lb, 2b, 3a eller 4a i det periodiske system for elementene (se for periodene av dette system "Handbook of Chemistry and Physics", 44. opplag,
side 444 og 445, fig. 2).
Den for oppnåelsén av den maksimale katalysatorvirksomhet nodvendige aktivatormengde er avhengig av det aktuelle element. Fordi også mediet kan påvirke aktiviteten er absolutte grenser for angivelse av aktivatormengden vanskelig å trekke. Små mengder av aktivator i sammenligning til katalysatormengden
forårsaker allerede en sprangvis endring av katalysatorvirksomheten. Ved anvendelse av en palladiumkatalysator er en tilsetning av små atomprosenter av det virksomme element, beregnet på palladiummengden nodvendig. Som praktiske grenser gjelder
f.eks. for Ge og In 0,2 til 5 atom-%, og for Ag 5 - 20 atom-%.
For opprettholdelse av den virkning som oker katalysatorvirk-ningen skal dog mengden av de elementer som oker katalysator-virkningen i atomer være mindre enn den i reaksjonsvæsken til-stedeværende atommengde av platinmetallet.
Det er å bemerke at fremstillingen av hydroksylaminklorid ved reduksjon av salpetersyre med hydrogen i nærvær av en hydrogen-er ingskatalysator (Pt eller Pd) og i nærvær av det i den salt-syreholdige væske opploste tinn, er kjent fra U.S. patent nr. 3.119.657.
I motsetning til foreliggende fremgangsmåte' er ved denne kjente fremgangsmåte atomforholdet mellom Sn og hydrogeneringskataly-satoren mer enn tusen ganger storre, slik at som folge av dette er det ikke tale om en mengde tinn som oker katalysatorvirk-ningen. På basis av eksemplet må man anta at ved den kjente metode reduseres salpetersyren med toverdig tinn til hydroksylamin og at derpå overfores det oppståtte fireverdige tinn igjen katalytisk med hjelp av hydrogen til toverdig tinn.
Oppfinnelsen belyses ved hjelp av eksempler. Som reaktor be- nytter man seg av et glasskår med 250 ml innhold, forsynt med et roreverk, et gassinnlop og en anordning for tilforsel av stoffer, uten at reaktorinnholdet trer i kontakt med omgivelsene. Gassinnlopet forbindes via et kapillar med en hydrogen-kilde under konstant trykk. Under forsoket er reaktoren av-stengt fra omgivelsene. Noen timer utsettes katalysatoren (for det meste 5 vekt-% palladium på kull) i reaktoren for en hydro-genstrbm. Deretter innfores under gjennomledning av hydrogen 100 ml av en sur vandig opplosning som inneholder nitrationer som skal reduseres, i reaktoren. Reaktoren avlukkes fra omgivelsene og roreren settes i gang. For og etter inntreden av reaksjonen kan en på dets evne til aktivitetokning provende forbindelse, hvilken for det meste er blitt opplost for i en liten mengde av den anvendte pufferopplosning tilsettes via den nevnte anordning. Reaksjonen folger en måling av den fra systemet opptatte hydrogenmengde og denne måling finner sted ved hjelp av et via kapillaret sjaltet væskemanometer. Det ble regelmessig undersokt hvilke hydroksylamin- og ammoniakkmengder, dvs. de viktigste reaksjonsprodukter, som dannet seg i reaksjonsproduktet. Forsokstemperaturen utgjor normalt 25°C.
Bruttoreaksjonsligningene av de ved reaksjonen av salpetersyre via palladium opptredende reaksjoner er:
Selektiviteten defineres her som:
I en fosforsyre-dihydrofosfat-pufferopplosning (pH 1,5 til 2) utgjor selektiviteten 85 til 90 % under de foran nevnte betingelser .
Av eksperimentene fremgår at de allerede nevnte elementer kan oke hastigheten av NO .j--reduksjonen, uten at de forårsaker en selektivitetstilbakegang. Aktivitetsokningen betinges vidtgå-ende gjennom det tilfdyde element. Se dertil eksemplene 1, 2 og 3, spesielt forsokene 4, 7, 8 og 10 i eksempel 1, og forsokene 16, 17 og 18 i eksempel 3. Det kan fastslås at aktiviteten av prosessen blir storre ved tilsetning av en stdrre mengde av det samme element, riktignok med den begrensning at det her gir en optimal mengde, overfor den samme neppe en eller overhodet ingen aktivitetsokning er å notere (se eksempel 6). Den opti-male mengde av dette element betinges samtidig gjennom den mengde av den i reaksjonen anvendte katalysator, hvilket tyde-lig fremgår av eksempel 7.
Reaksjonsmediet kan utove en innflydelse på storrelsen av akti-vitetsokningsfaktoren. Denne faktor defineres på folgende måte:
For elementet Cd sammenligner man dertil eksemplene 1 og 3 med eksempel 5. Tilsynelatende betinges denne faktor f.eks. for elementene Ge og As ikke eller i langt mindre målestokk gjennom reaksjonsmediet (sml. dertil eksempel 1 med 6 og eksemplene 1, 2 og 3 med 4).
At oppfinnelsen for oppnåelse av en hoyere aktivitet ikke be-grenser seg til tilsetning av et eneste element, gir seg fra eksemplene 8 og 9. I forsoket ifolge eksempel 8 er en kombinasjon av forbindelser tilsatt, hvilken inneholder noen av de foran nevnte elementer. I eksperimentet ifolge eksempel 9 gås det ut fra en blanding av forbindelser og ved noen av de deri forekommende elementer, om de bare benyttes alene, lar en evne til aktivitetsokning av reaksjonssystemet seg ikke fastslå. Elementene tilfores ofte i form av en opplosning av en forbindelse som inneholder elementer (vandig opplosning, puffret opplosning) til reaksjonsblandingen. Det er riktignok også mulig med andre tilsetningsmåter. I eksempel 10 er det angitt at katalysatoren, for den utsettes for reaksjonsvæsken, gjennomvætes i en opplosning av germaniumdioksyd i vann og deretter torkes. På denne måte oppnås det en, i sammenligning til en ikke-aktivert katalysator hoy virkning.
De i eksemplene oppregnede aktiviteter er uttrykt i ml (normaltemperatur og -trykk for hvert g katalysator pr. time). Dette mål for aktiviteten fastslås på den måte som forsokene gjennomfores. Regelmessig tas også prover fra reaktoren for således å bestemme hydroksylamindannelsen og selektiviteten av prosessen for å sammenligne forholdet av de forskjellige aktivatorer med hverandre. Fordi selektiviteten ikke eller neppe på-virkes av de forskjellige aktivatorer, er derfor den opptatte hydrogenmengde et direkte mål for hydroksylaminfremstillingen.
Skjont forsokene finner sted ved 25°C og atmosfæretrykk, betyr dette ikke at de fundne elementer bare er aktivitetsokende ved eller omtrent ved denne temperatur. Også ved hoyere tempera-turer og ved oket trykk er en aktivitetsokning å notere. (se eksempel 11).
Syregraden av reaksjonssystemet er av stor innflydelse på reaksjonshastigheten. Forskjellene i hoydene av aktivitet mellom tabellene lar seg for størstedelen derav forklare. På den annen side er ved samme syregrad sammensetningen av reaksjonsvæsken av innflydelse på reaksjonshastigheten. For forsokene benyttes alltid fosforsyre p.A.
EKSEMPLER; 1. Bestemmelse av evnen til hastighetsøkning av N03~-reduksjonen til hydroksylamin av noen elementer.
Reaksjonsmedium: Forsokene skjer i 100 ml av en væske med etterfblgende sammensetning:
Katalysator: 1,8 g 5 vekt%'ig palladium på aktivkull som bærer. Gjennomfbring: etter undersbkelse av katalysatorvirksomheten (måling av hydrogenopptagelsen) tilsettes en opplosning, hvilken inneholder det element som skal proves, hvorpå aktiviteten på ny fastslås.
2. Avvikende fra eksempel 1:
Reaksjonsmedium: Forsokene finner sted i 100 ml av en vandig
opplosning, hvilken inneholder pr. liter
2 mol H3P04og 1 mol NaN03>
Katalysator: 300 mg 5 vekt%'ig palladium på aktivkull.
3. Som eksempel 1, dog med fblgende avvikelser: Reaksjonsmedium: Forsokene skjer i 100 ml av en væske med
etterfblgende sammensetning:
Katalysator: 1,8 g 5 vekt%'ig palladium på aktivkull. 4. Bestemmelse av evnen til As til okning av hastigheten avN03~-reduksjonen til hydroksylamin i reaksjonsmediet. Sammensetning: 2 mol H^O^ og 1 mol NaNO^pr. liter vandig opplosning.
Forsoket skjedde i lOO ml av denne væske. Som katalysator tjener 5 vekt%'ig palladium på aktivkull; mengden utgjor 300 mg. Begynnelsesaktiviteten til katalysatoren utgjor 2000 ml H2(normaltemperatur og -trykk) pr. time og g katalysator. Ved tilsetning av 3,6 mg As i form av Na2HAsO^stiger aktiviteten til 3500 ml H2(normaltemperatur og -trykk) pr. time og g katalysator.
5. Bestemmelse av evnen til Cd til okning av hastigheten av N03~-reduksjonen til hydroksylamin i en av 2 mol I^SO^og 1 mol NaNO^ pr. liter vandig opplosning sammensatt reaksjonsmedium. Forsoket skjer i 100 ml av denne væske. Som katalysator anvendes 5 vekt%'ig palladium på aktivkull. Katalysatormengden utgjor 600 mg. Katalysatoren har en begynnelsesaktivitet på
1700 ml H2(normaltemperatur og -trykk) pr. time og g katalysator. Tilsetning av 0,7 mg Cd i form av Cd(N0.j)2bevirker en aktivitetsøkning inntil 2300 ml H2(normaltemperatur og -trykk) pr. time og g katalysator.
6. Påvirkning av aktivatormengden på aktiviteten av en lik katalysatormengde. Reaksjonsmedium: Forsokene finner sted i 100 ml av en vandig
opplosning, hvilken inneholder pr. liter 2 mol H2S04+ 3 mol NaOH + 1 mol NaNO^. Katalysator: 200 mg 5 vekt%'ig palladium på aktivkull. Aktivator: Germanium, tilsatt i form av germaniumdioksyd. 7. Mengden av Ge-tilsetningen for oppnåelse av en maksimal aktivitet for N03~reduksjonen som funksjon av katalysatormengden.
Reaksjonsmedium: Forsokene finner sted i 100 ml av en vandig opplosning, hvilken inneholder pr. liter 1
mol KHS04+ 1 mol NaNO-j.
Katalysator: 5 vekt%'ig palladium på aktivkull.Aktivator: tilsetning av Ge i form av Ge02-
8. Bestemmelse av evnen til en blanding av forbindelser til okning av hastigheten av N03~reduksjoene til hydroksylamin, hvorved hver av disse forbindelser inneholder en virksom komponent ifolge eksemplene 1-3.
Reaksjonen skjer i 100 ml av den i eksempel 3 nevnte reaksjonsvæske. Som katalysator tjener 5 vekt%'ig palladium på aktivkull. Katalysatormengden belbper seg til 1,8 g.Katalysa-toren viser en begynnelsesaktivitet på 300 ml H2(riormal-temperatur og -trykk) pr. time og g katalysator. Efter tilsetning av en opplosning avCuSO^, In2(S04)3, Ge02 og Na2HAs04i mengder tilsvarende 3,2 mg Cu, 0,64 mg In, 0,17 mg Ge og 5,7 mg As, oppnås en aktivitet på 1100 ml H2 (normaltemperatur og -trykk) pr. time og g katalysator. 9. Gjensidig sammenligning av aktiviteten av to katalysatorer under de samme reaksjonsbetingelser. En av katalysatorene er på forhånd belesset med elementet Ge.
Reaksjonsmedium: Forsokene skjer i 100 ml av en vandig opplosning med en i eksempel 3 nevnt sammensetning.
Katalysator 1: 5 vekt%<1>ig palladium på kull, mengde 1,8 g Katalysator 2: som katalysator li 10 g av denne katalysatormengde fuktes i 100 ml vann med 40 mg GeC^og derefter tbrkes. Denne mengde utgjor, som ved den fbrste katalysator 1,8 g. 10. i en i evig drift arbeidende, med et rbreverk forsynt forsbksreaktor med et innhold på 30 liter suspenderes 17,5 g katalysator pr. liter opplosning. Katalysatormassen består av aktivkull med 5 vekt%'ig palladium. Opplbsningen inneholder pr. kg:
0,50 mol fosforsyre
0,69 mol hydroksylammoniumdihydrofosfat 0,98 mol ammoniumhydrofosfat
2,08 mol ammoniumnitrat
Suspensjonen tilsettes pr. kg katalysator 100 mg germanium i form av germaniumdioksyd. Varighetsprosessen for fremstilling av hydroksylamin tilfores med den fra reaktoren uttappede omlbpsmengde, fra hvilken katalysatormasse og likeledes hydroksylammoniumsalt, ammoniumnitrat og vann utskilles, hvorpå pr. kg 2,15 mol fosforsyre og 2,85 mol ammoniumnitrat tilsettes. Den fraskilte katalysatormengde tilbakefbres likeledes i reaktoren.
Ved en reaksjonstemperatur på 75°C og et partielt hydrogentrykk på 6,5 ato oppnås en produksjon på 66,5 g hydroksylamin pr. time og g palladium ved en selektivitet på 75%. uten tilsetning av germaniumdioksyd hadde aktiviteten bare utgjort ca. 30 g hydroksylamin pr. g palladium. Det er å bemerke at under de foran nevnte betingelser skader stoffovergangen av hydrogenet på katalysatoren produksjonen. Den ugunstige innflydelse av stoffovergangen på hydroksylamintilvirkingen er ved den med germaiumdioksyd aktiverte katalysator selv-folgelig på den annen side stbrre enn ved den katalysator som ikke er aktivert med germaniumdioksyd. 11. Reduksjon av NO^<->ved hjelp av en platinholdig katalysator. I en reaksjonsvæske, hvilken inneholder pr. liter 2 mol fosforsyre (p.A.) og 1 mol natriumnitrat, suspenderes under et hydrogentrykk på 1 bar ved 25°C, pr. liter væske 3 g katalysatormasse med 5 vekt% platin på kull.
Reduksjon av NO^<->opptrer ikke.
Like efter tilsetning av 5 mg germaniumdioksyd inntrer vel en reduksjon av NO^<->: Aktivitet for tilsetning av GeC^= 0 ml H_
(normaltemperatur og -trykk) (h) (g kat.)
Aktivitet efter tilsetning av GeC^= 600 ml H2(normaltemperatur og -trykk) (h) (g kat.)
I reaksjonsproduktet er molarforholdet:
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av salter av hydroksylamin ved reduksjon av salpetersyre med hydrogen i surt medium ved hjelp av en katalysator som minst inneholder et metall fra platingruppen, fortrinnsvis palladium,karakterisert vedat reduksjonen skjer i nærvær av ett eller flere av elementene fra gruppene l<*>5, 213, 3a, 4a eller 5a —
unntatt kobber - i elementenes periodiske system (periodisk system ifolge "Handbook of Chemistry and Physics", 44. opplag, side 448 og 449).
2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at elementene fra gruppene lb, 2b, 3a, 4a eller 5a i det periodiske system for elementene er tilstede i form av et element, av en forbindelse eller en kombinasjon eller blanding av forbindelser i reaksjonssystemet.
3. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisertved at et eller flere av elementene fra gruppene lb, 2b, 3a, 4a eller 5a i det.periodiske system for elementene befinner seg på katalysatordelene.
4. Fremgangsmåte ifolge krav 2,karakterisertved at et eller flere av elementene fra gruppene lb, 2b, 3a, 4a eller 5a i det periodiske system for elementene er tilstede i reaksjonsmediet.
5. Fremgangsmåte ifolge kravene 1-4,karakterisert vedat reduksjonen finner sted i nærvær av et eller flere av elementene fra perioden IV og/eller V fra gruppene lb, 2b, 3a eller 4a i det periodiske system for elementene (periodesystem ifolge "Handbook of Chemistry and Physics", 44. opplag, sider 444 og 445, henh. sider 448 og 449) .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL676717085A NL148570B (nl) | 1967-12-14 | 1967-12-14 | Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO121889B true NO121889B (no) | 1971-04-26 |
Family
ID=19801992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO5010/68A NO121889B (no) | 1967-12-14 | 1968-12-13 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3767758A (no) |
| JP (1) | JPS493635B1 (no) |
| AT (1) | AT292627B (no) |
| BE (1) | BE725456A (no) |
| BR (1) | BR6804858D0 (no) |
| CH (1) | CH505754A (no) |
| ES (1) | ES361385A1 (no) |
| FR (1) | FR1597837A (no) |
| GB (1) | GB1245786A (no) |
| IL (1) | IL31250A (no) |
| NL (1) | NL148570B (no) |
| NO (1) | NO121889B (no) |
| SE (1) | SE347947B (no) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7507119A (nl) * | 1975-06-16 | 1976-12-20 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylamine- zout. |
| US4115523A (en) * | 1977-11-07 | 1978-09-19 | Allied Chemical Corporation | Synthesis of hydroxylamine from hydrogen sulfide and nitric oxide |
| DE3713733A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| DE3809554A1 (de) * | 1988-03-22 | 1989-10-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| DE4125599A1 (de) * | 1991-08-02 | 1993-02-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxylammoniumsalzen |
| BE1009767A3 (nl) * | 1995-11-10 | 1997-08-05 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
| BE1010719A3 (nl) * | 1996-10-28 | 1998-12-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
| US6165341A (en) * | 1998-08-13 | 2000-12-26 | Sachem, Inc. | Catalytic film, methods of making the catalytic films, and electrosynthesis of compounds using the catalytic film |
| US6024855A (en) * | 1997-08-15 | 2000-02-15 | Sachem, Inc. | Electrosynthesis of hydroxylammonium salts and hydroxylamine using a mediator |
| EP1021595A2 (en) * | 1997-08-15 | 2000-07-26 | Sachem, Inc. | Electrosynthesis of hydroxylammonium salts and hydroxylamine using a mediator, a catalytic film, methods of making the catalytic film, and electrosynthesis of compounds using the catalytic film |
| EP1275616A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-15 | Dsm N.V. | Process for the preparation of hydroxylammonium |
| TW200736162A (en) * | 2006-03-29 | 2007-10-01 | China Petrochemical Dev Corp | Method of manufacture hydroxylamine |
| TW200738555A (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for manufacturing hydroxylamine |
| TW200738556A (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-16 | China Petrochemical Dev Corp | Method for manufacturing hydroxylamine |
| US8153092B2 (en) * | 2006-04-14 | 2012-04-10 | China Petrochemical Development Corporation | Method for manufacturing hydroxylamine |
| TWI274041B (en) * | 2006-04-14 | 2007-02-21 | China Petrochemical Dev Corp | Method for manufacturing hydroxylamine |
| US7358203B1 (en) * | 2006-10-10 | 2008-04-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Stain-masking cut resistant fabrics and articles and processes for making same |
| US20080286522A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-11-20 | Subhotosh Khan | Honeycomb having a low coefficient of thermal expansion and articles made from same |
| ATE454354T1 (de) * | 2007-04-04 | 2010-01-15 | China Petrochemical Dev Corp | Verfahren zur herstellung von hydroxylamin |
| EP1977995B1 (en) * | 2007-04-05 | 2011-08-10 | China Petrochemical Development Corporation | Method for manufacturing hydroxylamine |
| US7624879B2 (en) * | 2007-12-10 | 2009-12-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Micropulp for filters |
| US7803247B2 (en) * | 2007-12-21 | 2010-09-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Papers containing floc derived from diamino diphenyl sulfone |
| WO2013098174A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the continuous preparation of hydroxylamine |
| CN103359696B (zh) * | 2012-03-31 | 2016-12-07 | Cap Iii 有限公司 | 一种连续生产羟铵的方法 |
| CN103359697B (zh) * | 2012-03-31 | 2016-12-28 | Cap Iii 有限公司 | 一种连续生产羟铵的方法 |
| WO2020078898A1 (en) | 2018-10-17 | 2020-04-23 | Cap Iii B.V. | An improved process for the production of oximes |
-
1967
- 1967-12-14 NL NL676717085A patent/NL148570B/xx not_active IP Right Cessation
-
1968
- 1968-12-09 GB GB58349/68A patent/GB1245786A/en not_active Expired
- 1968-12-09 IL IL31250A patent/IL31250A/en unknown
- 1968-12-13 NO NO5010/68A patent/NO121889B/no unknown
- 1968-12-13 FR FR1597837D patent/FR1597837A/fr not_active Expired
- 1968-12-13 BR BR204858/68A patent/BR6804858D0/pt unknown
- 1968-12-13 JP JP43091500A patent/JPS493635B1/ja active Pending
- 1968-12-13 AT AT1215168A patent/AT292627B/de not_active IP Right Cessation
- 1968-12-13 ES ES361385A patent/ES361385A1/es not_active Expired
- 1968-12-13 BE BE725456D patent/BE725456A/xx unknown
- 1968-12-16 CH CH1872368A patent/CH505754A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-12-16 SE SE17236/68A patent/SE347947B/xx unknown
-
1971
- 1971-07-01 US US00159063A patent/US3767758A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1814574B2 (de) | 1975-11-27 |
| GB1245786A (en) | 1971-09-08 |
| DE1814574A1 (de) | 1969-07-24 |
| JPS493635B1 (no) | 1974-01-28 |
| IL31250A (en) | 1972-09-28 |
| SE347947B (no) | 1972-08-21 |
| FR1597837A (no) | 1970-06-29 |
| ES361385A1 (es) | 1970-09-16 |
| IL31250A0 (en) | 1969-02-27 |
| NL6717085A (no) | 1969-06-17 |
| NL148570B (nl) | 1976-02-16 |
| CH505754A (de) | 1971-04-15 |
| US3767758A (en) | 1973-10-23 |
| BE725456A (no) | 1969-06-13 |
| AT292627B (de) | 1971-09-10 |
| BR6804858D0 (pt) | 1973-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO121889B (no) | ||
| Taft Jr | The dependence of the rate of hydration of isobutene on the acidity function, H0, and the mechanism for olefin hydration in aqueous acids | |
| GB886801A (en) | Improvements in the production and regeneration of platinumcarrier catalysts for thesynthesis of hydroxylamine from nitric oxide and hydrogen | |
| JP4058123B2 (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の調製法 | |
| CN104549245A (zh) | 一种脱氢催化剂的制备方法 | |
| Manor et al. | Conformation and absolute configuration of (-)-trans-cyclooctene | |
| US4829043A (en) | Silver catalyst and a process for its preparation | |
| JPS63274607A (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造方法 | |
| KR100212387B1 (ko) | 히드록실암모늄염의 제조 방법 | |
| CN1099907C (zh) | 一种饱和烃脱氢用催化剂及其制备 | |
| JPH04227058A (ja) | 白金／グラファイト触媒およびその使用方法 | |
| Prüße et al. | Catalytic conversion of renewables: Kinetic and mechanistic aspects of the gold-catalyzed liquid-phase glucose oxidation | |
| US4992252A (en) | Method for production of hydroxylammonium salt | |
| GB1372108A (en) | Production of hydroxylammonium nitrate | |
| GB1226132A (no) | ||
| Yao et al. | Kinetics of liquid phase hydrogenation. II. Hydrogenation of aromatic and aliphatic nitrocompounds over a colloidal platinum catalyst | |
| SU136352A1 (ru) | Способ получени глиоксал | |
| US3514254A (en) | Process for preparing a solution containing hydroxylammonium salt | |
| Brackman et al. | Studies in homogeneous catalysis: Kinetics and mechanism of the copper‐catalysed reaction of nitric oxide and diethylamine (I) | |
| Van Asselt et al. | Preparation of adipic acid by oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone with nitric acid: Part III. Reaction kinetics of the oxidation | |
| US3966635A (en) | Process for reactivating platinum catalysts used in production of hydroxylammonium salts | |
| US2827362A (en) | Preparation of hydroxylamine | |
| US3489511A (en) | Process for continuous manufacture of hydroxyl ammonium sulfate solution | |
| US4372934A (en) | Production of isocyanic acid | |
| US3009779A (en) | Production of hydroxylamine |