NO121122B

NO121122B -

Info

Publication number: NO121122B
Application number: NO170296A
Authority: NO
Inventors: W Jensen
Original assignee: W Jensen
Priority date: 1966-11-01
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1971-01-18
Also published as: DE1650435A1; GB1200203A; DK113545B; US3525352A; SE332554B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunstharpikser.

Man vet at kondensering av diglycidyleter, som har formelen:

med anhydrider av toverdige organiske syrer kan gi harpiksaktige produkter hvis konsistens varierer fra flytende til meget hård form, alt etter de relative mengder av de to reaksjonsdeltakere. Spesielt kan det ved å la minst 2 mol diglycidyleter reagere med 1 mol ftalsyreanhydrid — selv om dette foregår i nærvær av katalysato-rer og ved opphetning i lengre tid — ikke fås kondensasjonsprodukter som er annet enn flytende eller i det høyeste meget myke, hvilket begrenser produktenes anvendelse.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å gi denne sistnevnte art av kondensasjonsprodukter av diglycidyleter og anhydrider av toverdige syrer forbed-rede mekaniske egenskaper, spesielt øket hårdhet, uten at de taper sin gjennom-siktiktighet og klarhet.

I henhold til oppfinnelsen blir de flytende eller myke kondensasjonsprodukter som er fremstilt på i og for seg kjent måte ved opphetning av passende proporsjoner av diglycidyleter og anhydrid av toverdig syre, eventuelt i nærvær av en katalysa-tor som inneholder gruppen -C-N eller er

II

O

et metallalkoholat, behandlet med et polyamin som reagerer med dem og uten opp-

hetning gir harpikser, som kan få en meget stor hårdhet.

Spesielt kan man gå ut fra diglycidyleter-kondensasjonsprodukter som er dan-net sammen med anhydrider av toverdige organiske syrer som er tilstrekkelig opplø-selige i diglycidyleter, som anhydrid av ftalsyre, av tetrahydroftalsyre, av endo-metylen-tetrahydroftalsyre, samt av ma-leinsyre og ravsyre, hvilke siste dog gir kondensasjonsproduktene en sterk farg-ning.

Når det f. eks. gjelder ftalsyreanhydrid er de flytende eller meget myke kondensasjonsprodukter, som kan anvendes som utgangsmateriale i den foreliggende oppfinnelse, slike som man får ved å la minst to mol diglycidyleter reagere med 1 mol ftalsyreanhydrid. Disse kondensasjonsprodukter er meget svakt farget. Det er mulig å avfarge dem fullstendig ved hjelp av vanlige avfargningsmidler, spesielt ved i noen tid å utsette dem for sol-lys eller for ultrafiolett bestråling, uten at dette endrer de egenskaper de må ha for videre behandlinger.

Opphetningstiden må være tilstrekkelig til at for-kondensasjonen er blitt fullstendig og at det praktisk talt ikke lenger forefinnes fritt anhydrid av den toverdige syre i for-kondensatblandingen, da det ellers vil utfelles anhydrid når polyamidet settes til den for-kondenserte blanding.

Egnede polyaminer for utførelse av oppfinnelsen er de fleste av de vanlige polyaminer, spesielt etylendiamin, heksametylendiamin, dietylentriamin, trietylentetramin, osv. Erfaringen viser imidlertid at det kan oppnås forskjellige hårdheter alt etter som ett og samme kondensasjonsprodukt behandles med forskjellige slags polyaminer. Visse polyaminer foretrekkes fordi de ikke er farget, når det ønskes å få harpikser som er spesielt klare og gjennomsiktige. Dette gjelder særlig dietylentriamin, som kan fås i meget ren tilstand.

Mengden av polyamin som settes til de

for-kondenserte produkter bestemmes etter de sistnevntes innhold av epoksygrupper, hvilket innhold igjen spesielt er avhengig av mengdeforholdet mellom diglycidylete-ren og anhydridet som man opprinnelig gikk ut fra.

Det antas at polyaminene reagerer med for-kondenserte kjeder, f. eks. av typen:

Det kreves altså maksimalt en gruppe - NH2 eller to grupper - NH for hver to epoksygrupper.

Man kan innføre mindre enn de teoretiske mengder av polyamin for å få harpikser som er mindre hårde, eller som herdner langsommere, eller er mindre farget. Bare ved erfaring kan man velge den mengde polyamin som skal anvendes. Det kan da nevnes at ved anvendelse av amin-mengder i nærheten av de teoretiske mengder krymper produktene minst nar de stivner.

De harpikser som fås i henhold til oppfinnelsen utgjør en ny klasse som kan få en utbredt anvendelse på grunn av sine egenskaper. De flytende eller halvflytende for-kondenserte produkter kan uten ulem-pe lagres i lang tid. I det øyeblikk de skal anvendes blir de blandet med den ønskede mengde polyamin, og behandlingen med dette kan foregå i ro og mak, da det i praksis alltid tar en ti-timers tid før herdningen er ferdig. Imidlertid kan man, etter en første reaksjonsperiode som er nødven-dig for å unngå oppskumning ved den exo-terme reaksjon mellom de epoksydgruppe-holdige kjedemolekyler og polyaminene for å hindre stans av kondensasjonsreak-sjonen mellom polyepoksykj edene og polyaminene påskynde herdningen ved en mo-derat opphetning.

De erholdte harpikser har en god kle-beevne og kan derfor anvendes til å lime sammen de mest forskjellige materialer. som f. eks. metaller, keramiske stoffer, glass, osv. De kan benyttes for fremstilling av agglomererte materialer, ved støpning av harpikser med tilsetninger, osv.

Visse av disse harpikser er både meget gjennomsiktige og fargeløse. De kan anvendes til fremstilling av gjenstander som består av glasslag mellom hvilke det be-finner seg luft, idet harpiksene danner de innskutte kantlag som skiller glasslagene fra hinannen. De kan også anvendes ved fremstilling av sikkerhetsglass som består av flere glasslag.

Før behandlingen med et polyamin kan man til de flytende eller bløte kondensasjonsprodukter av diglycidyleter og anhydrid av toverdig syre sette fyllstoffer av en hvilken som helst egnet art, f. eks. grafitt, eller kiselsyre, og dette i meget store mengder.

Nedenfor gis det noen eksempler på utførelse av oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Til 25 g diglycidyleter setter man 5 g ftalsyreanhydrid og 500 mg etanoloksazolidon. Det hele opphetes i 2 timer ved 125° og avkjøles deretter til romtemperatur. I denne tilstand kan kondensasjonsproduktet oppbevares uten å forandre seg.

Til 27,5 g av dette produkt setter man så 4 g trietylentetramin, hvilket utgjør omtrent halvparten av den teoretiske mengde. Etter god omblanding helles massen i en form. 15 timer senere tas massen ut.

Massen er myk men blir etterhvert fastere, og etter 125 timer er den blitt meget hård.

Dens krympning, målt på en 20 cm plate, er

Eksempel 2.

Til et kondensasjonsprodukt, som er blitt fremstilt ved i 2 timer å opphete til 125° C, 25 g diglycidyleter sammen med 5 g ftalsyreanhydrid i nærvær av 250 mg etanoloksazolidon, setter man etter avkjø-ling 6,3 g trietylentetramin, som utgjør % av den teoretiske mengde. Når blandingen er blitt homogen helles den i en støpeform. Etter 15 timer får man en klar, gul, hård plate som bare er krympet 0,25 pst. Etter 85 timer er platen meget hård og har krympet 1 pst.

Eksempel 3.

Til 30 g kondensasjonsprodukt av ftalsyreanhydrid og diglycidyleter, fremstilt som i eks. 2, settes det 8,5 g trietylentetramin, som er den teoretiske mengde.

Etter 60 timer har de erholdte plater en klar gul farge, er gjennomsiktige og hårde. De er bare krympet 0,25 pst.

Eksempel 4.

Til 9 g kondensasjonsprodukt av ftalsyreanhydrid og diglycidyleter, fremstilt som i eks. 1, setter man koldt 1,9 g trietylentetramin (dvs. av den teoretiske mengde) og 6 g grafitt (som svarer til 80 vekst-pst. av utgangsepoksyen). Blandingen blir homogenisert og helt i en form. Allerede etter 2 timer er den hård og etter 65 timers forløp er den meget hård.

Eksempel 5.

Til 9 g av kondensasjonsproduktet av ftalsyreanhydrid og diglycidyleter, fremstilt som i eks. 1, setter man koldt 1,9 g trietylentetramin (% av den teoretiske mengde) samt 25 g siliciumdioksyd (ca. 333 vekts-pst. av utgangsepoksyens). Etter 2 timers forløp er blandingen blitt tykk. Den blir nokså hård etter 4 timer og meget hård etter 65 timers forløp.

Eksempel 6.

Til 32,7 g kondensasjonsprodukt av ftalsyreanhydrid og diglycidyleter, fremstilt i henhold til eks. 2, settes det 5,6 g dietylentetramin, hvilket utgjør 75 pst. av den teoretiske mengde.

Etter 60 timers forløp får man en nes-ten ufarget harpiks, som er hård og helt gjennomsiktig. Denne harpiks er særlig egnet til bruk ved fremstilling av sikkerhetsglass som består av flere på hverandre anbrakte lag av glass.

Eksempel 7.

Til 30,8 g kondensasjonsprodukt av ftalsyreanhydrid og diglycidyleter, som be-skrevet i eks. 2, setter man 7,8 g heksametylendiamin, dvs. 75 pst. av den teoretiske mengde. Etter 60 timers forløp får man en harpiks som langt mindre hård enn de foran beskrevne.

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hårde kunstharpikser, bestående i at man går ut fra flytende eller myke produkter som er fått ved å opphete diglycidyleter som har formelen

Claims

med et anhydrid av en toverdig karbon-syre i forholdet minst 2 mol diglycidyleter til 1 mol anhydrid, og behandler disse produkter med et polyamin
2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved de følgende kjenne-tegn, enkeltvis eller i de forskjellige kom-binasjoner: a) Det organiske anhydrid er anhydrid av ftalsyre, tetrahydroftalsyre, endo-metylentetrahydroftalsyre, eller malein-syre- eller ravsyreanhydrid; b) varigheten av diglycidyleterens opphetning sammen med anhydridet av den toverdige organiske syre er tilstrekkelig lang til at det ikke lenger finnes noe fritt syreanhydrid i den for-kondenserte blanding; c) Som polyamin anvendes det etyLendiamin, heksametylendiamin, dietylentriamin eller trietylentetramin.
3. Som nytt industrielt produkt: a) kunstharpikser erholdt ved kondensering av diglycidyleter og anhydrider av toverdige organiske syrer, som er herd-net ved hjelp av et polyamin; b) gjennomsiktige harpikser i hen- i hold til a); c) harpikser i henhold til a) som inneholder grafitt eller siliciumdioksyd .' som fyllstoff; d) lim, særlig for liming av glass, bestående av harpikser i henhold til b); e) gjenstander som består av to eller '

flere glasstykker som ved sine kanter er

limet sammen ved hjelp av lim i henhold til d); f) sammenlagte glasslag med mellom-legg av harpikser i henhold til b).