NO120445B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i polyolefiner.

Det er kjent at man i henhold til den såkalte lavtrykks-polymeriseringsmetode kan fremstille høymolekylære polyolefiner med gunstige egenskaper. Disse produkter lar seg videre bearbeide til f.eks. tråder, folier og andre formlegemer. Ved siden av den store styrke, motstandsevne overfor kjemikalier og andre fordelaktige egenskaper, oppviser polyolefinerie imidlertid en lav stabilitet overfor oksydative angrep, særlig når polyolefinet samtidig utsettes for varme eller UV-bestråling. De beskadigelser som polyolefinene får under slike betingelser, skyldes bl.a. dobbeltbindinger i kjede-moleky.lene. Etter -de erfaringer man har hittil, synes det ikke å

være mulig å unngå dannelsen av dobbeltbindinger ved polymeriseringen.

Derfor er det fordelaktig å gi det ferdige polymerisat en etter-behandling som medfører metning av dobbeltbindingene og dermed en økning av polyolefinenes stabilitet.

Por dette formål har man gjennomført en behandling med silisiumforbindelser, hvortil det var bundet minst ett H-atom umiddel-bart på Si-atomet. I henhold til denne metode, som er gjenstand for østerriksk patent nr. 221.808, må polyolefinene løses opp og røres i lengere tid sammen med silisiumforbindelsen og en egnet katalysator. Bortsett fra at det til dette trenges betraktelig mengde oppløsnings-og•fellingsmidler, krever metoden meget arbeide, idet man etter den egentlige behandling må foreta en utfelling og rensing av polymeri- ' såtet. Ifølge et alternativ kan behandlingen imidlertid også foretas på den måte at polyolefinet blandes med en silisiumforbindelse ved høyere temperaturer, f.eks. 250-300°C, i et ekstruderingsapparat.

Ved denne fremgangsmåte kan man ikke oppnå noen jevn stabilisering. Dessuten finnes overskuddet av silisiumforbindelsen fortsatt i polymerisatet etter behandlingen, hvilket må anses, å være en ulempe.

I henhold til en annen fremgangsmåte forsøker man å løse problemet ved en hydrogenering av dobbeltbindingen. Polyolefinet blir i oppløsning, emulsjon eller suspensjon ført sammen med hydrogen gjennom et apparat, hvori det blir bragt sammen med en egnet hydrogeneringskatalysator. Metoden krever ganske mye apparatur og tid, og er ikke egnet for behandling av store polyolefinmengder. Endelig har metoden også den ulempe at hydreringskatalysatoren må fjernes, fordi den ellers ville forstyrre ved polyolefinets videre bearbeidelse.

Fra østerriksk patent nr. 223.819 er det kjent å stabili-sere polyolefiner ved tilsetning av borforbindelser, hvor minst en organisk rest direkte er bundet til boratomet over en karbon-binding. Disse kjente stabiliseringsmidler hindrer oksydative angrep på polymerkjedens tertiære C-atomer; de er imidlertid ikke i stand til å avmette de endeplaserte dobbeltbindinger av polyole-finkjeden. Forsøk viser at den stabiliserende virkning av de kjente tilsetningsmidler er utilstrekkelig, den utgir i beste fall mindre enn 1/3 av den stabilitet som oppnås ved polyolefinenes behandling ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen vedrører nå en fremgangsmåte til avmetning

av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarmning av dispersjon av renset polyolefinpulver i inert hydrokarbon

ved temperaturer mellom 60°C og dispergeringsmidlets kokepunkt i nærvær av 0,1-1 vektprosent (referert til polyolefiner) av en forbindelse som er i stand til å tilleire seg til dobbeltbindingene, frasugning av dispergeringsmidlet og flere gangers ettervasking av polyolefin med inert hydrokarbon, idet fremgangsmåten erkarakterisert vedat man som tilleiringsdyktig forbindelse anvender et borhalogenid eller et borhalogenideterat og foretar oppvarmningen under innvirkningen av 0,01-0,1 vektprosent av et organisk peroksyd (tilsatte mengder avhengig av polyolefinet) i løpet av l til 5 timer under omrøring.

Egnede borforbindelser er BF-j, BCl^ og eteratene

BP3(0(C2H5)2, BP3-OC4Hg og BC13.0(C2<H>5)2<.>

Organiske peroksyder som man i henhold til oppfinnelsen kan anvende er:di-tertiær-butyl-peroksyd, dibenzoyl-, dicumyl-, diacetyl-, dilauroyl-, cykloheksanon-, metyletylketonperokayd eller tertiær-butylperbenzoat.

Nevnte dispergeringsmidler kan f.eks. være: pentan, heksan,

heptan, bensin, benzen, toluen, dekalin, xylen, tetralin, dieselolje.

Det foretrekkes lett flyktige forbindelser som dispergeringsmidler, idet disse raskere fraskilles den polymere og deretter lettere lar seg regenerere.

De anvendte temperaturer under behandlingen, avhenger av bedriftsforholdene. Jo høyere arbeidstemperatur, desto raskere kan behandlingen avbrytes. Når man vil arbeide ved temperaturer over dispergeringsmidlets kokepunkt, må man samtidig bruke forhøyet trykk.

Hertil er det vanligvis tilstrekkelig å foreta behandlingen i en lukket beholder og gjennomføre den ved det-trykk som oppstår ved den aktuelle temperatur.

Overfor de kjente metoder frembyr foreliggende arbeids-måte den fordel at behandlingen av den polymere kan foretas umiddel-bart i tilknytning til rensingen, i den samme apparatur hvori rensingen ble gjennomført. Samtlige av de dispergeringsmidler som er anvendelig til fremgangsmåten, er også oppløsningsmidler som kan brukes ved rensingen. Det overskytende behandlingsmiddel kan

fjernes ved avsugning og den polymere kan lett renses ved vasking med dispergeringsmiddel. Det er her ikke nødvendig å rense polymerisatet for en heterogen katalysator, som ved den ovennevnte hydrogeneringsmetode.

Fremgangsmåten skal klargjøres ved hjelp av følgende eksempler.

I en 1 liters tohalskolbe med rører og tilbakeløps-

kjøler ble under nitrogenatmosfære fremstilt 100 g polypropylen ved anvendelse av trietyl-aluminium og titantriklorid som katalysator, som etter endt polymerisering ble vasket med heksan og deretter med saltsur metanol, vasket til nøytralitet og tørket, og deretter dispergert i 600 ml dispergeringsmiddel (se tabellen).

Til dispersjonen settes tilleiringsmiddel og peroksyd. Man oppvarmer under røring, avsuger dispergeringsmidlet, vasker pulveret to ganger med hver gang 100 ml dispergeringsmiddel, og tørker under nitrogen i vakuum. Den tørkede prøve er hermed ferdig til stabilitets-bestemmelse. Eksemplene 6 og 7 ble utført med poly-4-metylpenten-l-, behandlet som ovenfor."

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til avmetning av dobbeltbindinger i kjedemolekyler av polyolefiner ved oppvarmning av en dispersjon av renset polyolefinpulver i et inert hydrokarbon ved temperaturer mellom 60°C og dispergeringsmidlets kokepunkt i nærvær av 0,1-1 vektprosent (referert til polyolefinet) av en forbindelse som er istand til å tilleire seg til dobbeltbindingene,frasugning av dispergeringsmidlet og flere gangers ettervasking av polyolefiner med inert hydrokarbon, karakterisert ved at man som tilleiringsdyktig forbindelse anvender et borhalogenid eller et borhalogenideterat og foretar oppvarmningen i nærvær av 0,01-0,1 vektprosent av et organisk peroksyd (tilsatt mengde avhengig av polyolefinet) i løpet av \ til 5 timer under omrøring.