NO120418B

NO120418B -

Info

Publication number: NO120418B
Application number: NO162032A
Authority: NO
Inventors: F Kaess; J Kick
Original assignee: Sueddeutsche Kalkstickstoff
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1966-03-09
Publication date: 1970-10-19
Also published as: DE1544124B1; NL6602876A; CH429665A; SE333722B; US3375637A; FR1471445A; AT271400B; GB1079825A; BE677631A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av kunststoffer ved omsetning av polyetere som inneholder tioetergrupper med polyisocyanater.

Det er kjent at man av polyestere med

endestående hydroksylgrupper og di- resp.

polyisocyanater kan fremstille verdifulle

kunststoffer som alt etter valget av ut-gangsproduktene og reaksjonsbetingelsene

enten kan fåes som høyverdige kautsjukelastiske materialer, 'hårde og elastiske

skumstoffer eller også som lakker, filmer,

folier, pressmasser, klebestoffer, tekstilbe-legningsmaterialer osv.

Alle disse produkter har foruten gode

materialegenskaper også god motstandsevne, mot toensin og olje og viser som fordel sammenlignet med tilsvarende materialer av kautsjuk en god motstandsevne

mot lengere tids påvirkning av oson og

surstoff.

I visse anvendelsesområder av disse

polyester-polyuretankunststoffer, særlig

overalt hvor vann ved forhøyet temperatur, fuktig luft (fremfor alt under tropi-ske betingelser), syrer, baser, aminer, og

delvis også alkoholer innvirker på dem,

gjør dem hydrolyttiske, aminolyttiske og

alkoholyttiske angrepbarhet av polyester-ens esterbindinger seg ubehagelig merkbar. I enkelte tilfelle, særlig ved skumstoffer, kommer dertil at noen av de akseleratorer som tilsettes polyesterene før omset-ningen med polyisocyanatene også kata-lyttisk påskynder denne forsåpning.

Hvis de nettopp nevnte forsåpende

innflytelser innvirker på polyester-polyuretan-kunststoffene, gjør detté seg først

merkbart ved en sterk svelling og en av-tagning av styrkeegenskapene og siden ved

en vidtgående ødeleggelse av materialet.

Det ble av disse grunner allerede for-søkt å erstatte polyesterene med slike polyetere som kan fremstilles ved mangedob-belt oksalkylering av dioler, trioler osv. med alkylenoksyder. Likeledes har man også allerede undersøkt om polyetere av cykliske, polymeriserbare etere, som f. eks. polymerisater av tetrahydrofuran med Friedel-Crafts-katalysatorer egner seg til fremstilling av polyuretan-kunststoffer. Alle disse polyetere har imidlertid den ulempe at de er meget hydrofile, slik at de av disse fremstilte omsetningsprodukter med polyisocyanater angripes sterkt av vann, idet de først sveller og siden ødeleg-ges fullstendig.

Forsøker man å motvirke polyeternes hydrofile karakter derved at man anvender aromatiske resp. cykloalifatiske epok-syder, som f. eks. fenoksypropenoksyd, cykloheksenoksyd o. a. til fremstillingen av polyeterne, viser det seg at de derav med polyisocyanater fremstilte kunststoffer ikke har noen som helst elastisitet og er for sprø for de fleste anvendelsesformål.

Ansøkeren har funnet at til fremstilling av kunststoffer på isocyanatbasis som ikke har de hittidige mangler, men derimot har en utmerket bestandighet mot forsåpende innflytelser, egner seg slike OH-og/eller SH-endegrupper oppvisende polytioetere med en molekylarvekt på 500— 10.000, som er dannet ved kondensasjon av et vilkårlig antall tioetergrupper innehol-dende to- eller flerverdige alkoholer eller tioalkoholer, som imidlertid minst én gang i molekylet oppviser en hydroksylgruppe i

(3- eller y-stiiling til et svovelatom, med seg selv eller andre to- eller flerverdige alkoholer/tioalkoholer eller tioeteralkoholer/tioetertioalkoholer. Slike polykonden-sater kalles i det følgende kort polytioetere.

Hydrofobe polytioetere som svarer til disse fordringer er f. eks. kondensasjons-produktene av forbindelser av følgende formel: HO - R - (S - R'),, - S - . R' - XH med seg selv eller andre to- eller flerverdige alkoholer eller tioalkoholer eller tioeteralkoholer eller tioetertioalkoholer. Her betegner daRen-CH2-CH2-,-CH:.-CH2-CH2-eller -CH2-CHR'-gruppering. R' betegner en alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkyl-rest, som kan være avbrutt av surstoff, og være rett eller forgrenet, hvor det ved den ene ende av forgreningen eventuelt også kan være endestående OH_ og/eller SH-grupper. X 'betegner surstoff eller svovel, n kan bety null eller et helt tall. Forbindelser av denne art er f. eks. tioglykoler av følgende formler:

HO (CH2) 2S(CH2) oS(CH2)20H,

HO (CH2) 2S(CH2) 2S(CH2) 2S(CH2) 2OH HO (CH2) 2S(CH2) (jS(CH2) 2OH,

HO (CH2)2 S(CH2)2 SH.

Forbindelsene som skal kondenseres opphetes til over 100°C, fortrinnsvis 150— 250°C i nærvær av en vannavspaltende katalysator, inntil den ønskede molekylarvekt er nådd.

Det ble videre funnet at man får bruk-bare hydrofobe polytioetere som er utmerket egnet til videre forarbeidelse til kunststoffer på isocyanatbasis, hvis man kondenserer en enkelt eller flere ganger oksalkylert tioetergruppeholdig glykol med seg alene eller sammen med ikke oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler.

Ved tioetergruppeholdige glykoler menes spesielt slike som mellom en tioetergruppe og en OH-gruppe har bundet alifatiske grupper, spesielt etylen-, propylen-og isopropylen-grupper. Det skal her fremheves slike forbindelser i hvilke en tioetergruppe er forbundet over de nevnte alkylen-grupper med to OH-grupper, f. eks. bis-p-oksyetylsulfid, |3' |3-dioksydipropylsul-fid og y' Y-cno'ksydipropylsulfid. Ennvidere kommer også slike forbindelser på tale som inneholder flere tioetergrupper, hvor tioetergruppene innbyrdes er forbundet ved toverdige organiske rester, og de endestående tioetergrupper over de ovennevnte alkylengrupper er forbundet med oksy-grupper. Som eksempel kan nevnes forbindelser med formlene:

Egnede oksalkyleringsprodukter av slike tioetergruppeholdige alkoholer er omsetningsproduktene av disse tioeteralkoholer med et eller flere mol alkylenoksyd. Med alkylenoksyder menes her såvel alifatiske som cykloalifatiske alkylenoksyder, f. eks. etylenoksyd, propylenoksyd, cykloheksenoksyd, trimetylenoksyd og sty-ryloksyd.

Mens fremstillingen av oksalkyleringsprodukter av svovelfri glykoler ved innvirkning av alkylenoksyder på disse glykoler ved forhøyet temperatur i etsalkalisk medium hører til teknikkens stand, kan tioetergruppeholdige glykoler bare oksyal-kyleres under trykk etter denne fremgangsmåte. Uten anvendelse av trykk for-blir anlagringen av etylenoksyd til svovel-vannstoff stående på trinnet bis-[3-oksetyl_ sulfid, som man på denne måte kan få med utbytter på over 90 %, uten at det selv ved anvendelse av et stort overskudd av etylenoksyd foregår en videre oksetylering av

his-p-oksyetylsulfidet. Også anvendelse av

andre kjente oksalkyleringskatalysatorer, som f. eks. p-toluolsulfosyre eller vannfritt jern-III-klorid fører ikke til målet. !

Overraskende lett lykkes imidlertid oksalkylering av en tioetergruppeholdig

glykol uten anvendelse av trykk, hvis man

arbeider ved temperaturer over 80°C i nær-vært av 0,1—10 %, fortrinnsvis 0,3—0,5 %

sterkt basiske tertiære aminer eller kvaternære amoniumbaser. På denne måte

kan ett eller vilkårlig mange molekyler alkylenoksyd anlagres til den tioetergruppeholdige glykol. Anlagringen til det ønskede oksalkyleringstrinn skjer i løpet av meget kort tid. Som katalysatorer kan eksempelvis nevnes heksahydrodimetylanilin, N-alkylmorfoliner, tributylamin, pentame-tyltrietylentetramin eller tritoenzylammo-niumhydroksyd.

For utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kommer det også på tale produkter som pr. mol tioetergruppeholdig glykol inneholder anlagret flere mol alkylenoksyd. Av særlig betydning er imidlertid slike forbindelser, hvor ett mol alkylenoksyd er anlagret. Dette er altså slike tioetergruppeholdige glykoler som i (3- eller også y-stiiling til et S-atom inneholder en HO - R - O-gruppe, hvor R betyr en grup-pering med minst to C-atomer og som på den annen side oppviser en OH-gruppe i P- eller y-stilling til et S-atom. Særlig skal det fremheves anlagringsproduktet av et mol etylenoksyd eller 1, 2 — propylenoksyd til et mol bis-p- oksyetylsulfid.

Disse en eller flere ganger oksalkylerte tioetergruppeholdige alkoholer blir likeledes i henhold til oppfinnelsen kondensert med seg alene eller også sammen med ikke oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler.

Som slike motkomponenter kommer særlig på tale de samme tioetergruppeholdige glykoler som kan finne anvendelse som utgangsmateriale for de oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler, men foruten disse kan det også som motkomponenter anvendes slike tioetergruppeholdige glykoler'hvor tioetergruppen er forbundet med OH-gruppene ved høyereverdige alkylen-grupper. Det kan eksempelvis nevnes 4, 4'-dioksydibutylsulfid. I. henhold til en videre utførelsesform av framgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en hydrofob polyeter kan de foran nevnte oksalkylerte eller ikke oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler også kondenseres med to- eller flerverdige alkoholer til hydrofobe polyetere.

2- eller fler-verdige alkoholer som egner seg som reaksjonskomponenter for fremstilling i henhold til oppfinnelsen av hydrofobe polytioetere, er f. eks. alkylen-glykoler, 1,3-butylenglykol, 1,4 butylenglykol, 1,5-amylenglykol, 1,6-heksylengly-kol trimetylolpropan, glyserin, heksantriol, pentaerytrit og mannitt. Ennvidere kan det i den foreliggende fremgangsmåte anvendes aromatisk-alifatiske glykoler som p-xylylenglykol.

Som alkoholiske komponenter kan det derunder med fordel også anvendes en-eller 2-ganger oksalkylerte glykoler, hvor glykolkomponentene skal inneholde minst tre kullstoffatomer. Dietylenglykol, trie-tylenglykol og høyere homologer av disse er derimot mindre egnet som utgangsstof-fer, da det ved slike komponenter blir inn-ført for mange hydrofile etersurstoffato-mer i den som sluttprodukt dannede polyeter.

Blant alifatiske oksalkylglykoler kommer f. eks. følgende i betraktning:

Videre også glykoler som inneholder aromatiske ringer som f. eks.:

De aromatiske ringer kan dessuten ytterligere føre alkylgrupper, halogenato-mer eller alkoksygrupper, men derimot ikke nitrogrupper eller nitrilgrupper.

Som vannavspaltende katalysatorer egner seg f. eks. aromatiske sulfosyrer og disses estere, svovelsyre og amidosulfosyre.

Det ble videre funnet at man ved for-etringen kan anvende som vannavspaltende katalysatorer foruten de nevnte foretringskatalysatorer også esterne av alifatiske sulfonsyfer. Ved anvendelse av estere av alifatiske eller aromatiske sul-fonsyrer som foretringskatalysatorer får man polytioetere som er fri for spor av sure stoffer, hvilket er av 'betydning for polyeternes videre forarbeidelse til kunststoffer.

Polykondensasjonsprosessen kan utfø-res på den måte at stoffet eller stoffblan-dingen som skal foretres opphetes under tilsetning av en liten mengde, fortrinnsvis 0,1—5 %, av en foretringskatalysator til en temperatur over 100°C, fortrinnsvis 150— 250°C. Den inntredende vannavspaltning vil være avsluttet i løpet av 6—12 timer, alt etter mengden av katalysator. Ved å anvende et vakuum ved slutten av reaksjonen kan de siste rester av reaksjons-vannet avspaltes og poly kondensasjonen føres til ende. Fremadskridningen av kondensasjonen kan følges ved stadige be-stemmelser av OH-tallet og av smeltens viskositet. På denne måte lykkes det å variere produktets molekyla.rvekt etter øn-ske. Det er i et hvert fall mulig å med-anvende små mengder av tre- eller fler-verdige alkoholer ved polykondensasionen.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse kan det fremstilles polytioetere av forskjellig struktur og med forskjellig for-greningsgrad. hvis molekvlarvekt, ligerer i området mellom 500 og 10000. En særlig fordel ved denne fremstillingsmåte består deri at den kan utføres i løpet av meget kort tid. Til fordel for den nve fram-gangsmåte taler ennvidere at det ikke inn-trer noen utbvttetap ved ringslutnines-reaksjoner og at det ved slutten av reaksjonen ikke behøver å fjernes noen mono-mere produkter, hvilket muliggidr oppnå-else av et nesten kvantitativt utbvtte.

De erholdte polytioetere som inneholder endestående hydroksylgrup<p>er oe som lett kan fremstilles for å anvendes til fremstilling av kunststoff av polvestere med vanlig molekvlarvekt (500—100001 er helt hvdrofobe og lVkner i sine fvsiske e<g>enska-per i vidtgående grad d» tilsvarende polyestere som er fremstillet av alifatiske di-karbonsyrer og polvalkoholer. Dette mu-liggjør at disse lineære eller forgrenede hydrofobe polytioetere som inneholder svoveleter- og surstoffeter-toroer, samt OH-resp. SH-endegrupper, alene eller i blanding eller også sammen med de kjente polyestere eller ytterligere polyetere, kan omsettes på i og for seg kjent måte med di- resp. polyisocyanater, så det fåes høy-molekylære produkter. Herunder anvendes i alminnelighet de samme arbeidsbe-tingelser som er vanlige for de tilsvarende lineære og forgrenede polyestere med endestående hydroksylgrupper.

Til omsetning med disse OH- resp.

SH-gruppeholdige polytioetere kan det anvendes enhver organisk forbindelse som

har to eller flere isocynatgrupper. Som ek-sempler kan det nevnes tetrametylendi-isocyanat, heksametylendiisocyanat, samt

1,4-cykloheksyldiisocyanat. Fra den aromatiske rekke kan nevnes 1, 2, 4- og 1, 2, 6-toluylendiisocyanat og tekniske blandinger av disse, p-fenylendiisocyanat, p, p'-difenylmetandiisocyanat, 1,5-naftylendi-isocyanat, trifenylmetan-4,4', 4"-triisocya-nat og reaksjonsproduktene av flerverdige alkoholer med et overskudd av diisocyana-ter, eksempelvis omsetningsproduktet av 1 mol trimetylolpropan og 3 mol toluylendiisocyanat. Selvfølgelig kan også uretdion-diisocyanater og maskerte polyisocyanater, som først i varmen frigjør sine isocyanat-grupper, omsettes med de nye polytioetere.

Høyverdige kautsjukelastiske stoffer får

man f. eks. hvis man omsetter rettkje-dede polytioetere med et overskudd av di-isocyanater over den mengde som er nød-vendig for en ren, lineær kjedeforlengelse,

og deretter ved tilsetning av glykoler, diaminer eller vann bevirker en nettdannelse, hvorunder man straks eller på et senere tidspunkt kan gi produktet en ønsket fa-song. Eller man kan omsette en rettkjedet

polytioeter med et overskudd av diisocyanat, hvorved det resulterer en isocyanat-modifisert polytioeter som har frie NCO-grupper som bringes til reaksjon med et diamin, en glykol og/eller aminoalkohol i en sådan mengde at det dannes et lagrings-dyktig mellomprodukt med frie amino-eller hydroksylgrupper. Det lagringsdyk-tige mellomprodukt kan så i et annet ar-beidstrinn omsettes med en ytterligere mengde av et diisocyanat, så det dannes et kautsjukelastisk materiale.

Ved fremstilling av skumstoffer vil man velge lineære eller forgrenede polytioetere som reaksjonskomponenter, og omsette disse, fortrinnsvis under tilsetning av akseleratorer og emulgatorer, med di-resp. polyisocyanater og vann under intens omrøring, hvorved det skjer nettdannelse og skumdannelse.

Ved fremstilling av skumstoffer har det vist seg særlig fordelaktig å medan-vende en organisk base som inneholder minst ett tertiært kvelstoffatom og minst to med isocyanater reagerende grupper. Det gåes da hensiktsmessig frem slik at man først omsetter polytioetere og den organiske base med et på de tilstedeværende funksjonelle grupper beregnet overskudd av et diisocyanat og i et annet arbeids-trinn bringer reaksjonsproduktet til å skumme sammen med overskudd av polyisocyanat og vann. Det er imidlertid også mulig å omsette polytioeteren og den nevnte organiske base straks med et på de tilstedeværende funksjonelle grupper beregnet overskudd av polyisocyanat og å be-virke skumdannelsen etter tilsetning av vann.

Som tertiær base med funksjonelle grupper kan reagere med isocyanater be-nyttes det fortrinnsvis forbindelser med følgende formel:

Her 'betyr R en alkylengruppe, f. eks. etylen og propylen. R' kan være en alkylengruppe som f. eks. metyl, etyl, en cyklo-alkylgruppe som f. eks. sykloheksyl, eller også rest med en ytterligere funksjonell gruppe, som f. eks. oksetyl. Som egnede forbindelser kan nevnes: metyldietanolamin, trietanolamin, dioksetylsykloheksylamin. Videre kan det komme på tale forbindelser med flere tertiære aminogrupper, således f. eks. oksetyleringsproduktene av dlety-lentriaminer, av trietylentetra-aminer osv. Basene kan innbygges i en mengde av 0,05 til 10 pst., 'beregnet på polyetere.

Den til skumdannelsen anvendte mengde av vann utgjør fortrinnsvis opp til 3 pst., beregnet på polytioetere. I tillegg kan det anvendes emulgatorer (0.5—10 pst.), som f. eks. aminsalter av fettsyrer og akseleratorer (0,1—4 pst.), slik som de på kjent vis er blitt anvendt ved omsetning av isocyanater med forbindelser som inneholder aktivt vannstoff, eksempelvis heksahydrodimetylanilin eller adipinsyreeste. ren av N-dimetyletanolamin. av natrium-fenolat eller jernacetonylacetat.

Flate formasjoner, f. eks. lakkover-trekk. folier, impregneringer, forklebnin-ger og besjiktninger fåes hvis man f. eks. oppløser overveiende forgrenede polvtio-etere sammen med ett di- resp. polvisocva-nat eller med en di- resp. polyisocvanat-avspalter i et oppløsningsmiddel og senere anbringer oppløsningen på et underlag, f. eks. en metallplate, et vevétoff, på tre eller papir, hvorved det etter fordampning av oppløsningsmidlet i kulden eller ved oppvarming skjier polyaddisjon og nettdannelse. Endelig kan man få pressmasser hvis man blander polytioeter med di- resp. polyisocyanater omtrent i molart forhold til de reaksjonsdyktige hydroksylgrupper, deretter tilsetter egnede fyllstoffer som tremel, kritt, sot, jernoksyc} eller kolloidal kiselsyre, og deretter lar polyaddisjonen og nettdannelsen foregå under trykk ved for-høyet temperatur.

Det er et viktig trekk at polytioetere går godt sammen med polyestere som har endestående OH- og/eller COOH-grupper, slik at også blandinger av polytioetere og polyestere i vilkårlig mengdeforhold kan anvendes til fremstilling av polyuretan-kunststoffer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Hos de i henhold til oppfinnelsen fremstilte kauts jukelastiske stoffer, skumstoffer, lakker, besjiktninger, folier osv! er bestandigheten like overfor kjemiske agen-ser, særlig overfor slike som hos polyestér-produkténe utøver en forsåpende innfly^ telse, som baser, syrer, aminer, alkoholer og vann (-damp), usedvanlig høy. Vandig natronlut, fortynnet svovelsyre, oljer med spesielle tilsetninger som emulgatgrer, høytrykktilsetninger og andre stoffer som allerede etter kort tid ødelegger de tilsvarende polyesterprodukter, har også ved for-høyet temperatur innen merkbar innfly-telse på materialegenskapene hos de produkter som er fremstilt av polytioetere. Først en innvirkning av alkoholisk alkali-lut i varmen bevirker etter lengre tids for-løp ødeleggelse ved angrep på uretanbin-dingen.

De fysikalske egenskaper av de erholdte kunststoffer viser i det vesentlige følgende 'bilde: Skumstoffenes mekaniske egenskaper er ca. 30—50 pst. ibedre enn hos det tilsvarende produkt på polyesterbasis. Elastisiteten ligger ca. 10—20 pst. høyere og innfrysningstemperaturen ca. 20° la-vere. Hos de kautsjukelastiske materialer må man spesielt fremheve en større elastisitet, mens bruddutvidelsen er den samme og også den 'blivende utvidelse er den samme. Shore-hårdheten kan reguleres til et område på ca. 60—96.

De foran 'beskrevne høymolekylare produkter inneholder en betydelig del svovel, slik at de på svovelatbmenes hydro-foberende virkninger beroende mekaniske egenskaper opptrer i utpreget grad.

Eksempel 1:

1040 g av en glykol som har formelen •HO(CHa)2S(CHj)2S(CH2)2.S(CH-)i!OH kondenseres med 1518 g ibutandioksetylglykol HO (CH2) 2O (CH2) 4O (CH2) 2OH under.tilsetning av 8 g p-toluolsulfosyre ved 160°.-til et OH-tall på 106. Utbyttet utgjør 2187 g..,v,.

2187 g av denne polytioeter tilsettes 24,8 g N-metyldietanolamin^og. deretter til-; dryppes 210 g toluyendiisocyanat ved 80-^-. 90°. Den midifiserte polytioeter's OH-tall; er 50,5.

200 g av denne modifiserte polytioeter . blandes med en aktivatorblanding som består av 6 g adipinsyreester av N-dietyl-, etanolamin, 3 g dietylammoniumoleat og 2 g risinusoljesulfat. Til denne blanding settes det 4 g vann og 73 g av en isomer blanding som består av 70 deler 1, 2, 4-toluylendiisocyanat og 30 deler .1, 2, 6-toluylendiisocyanat, og det hele blandes grundig med en hurtiggående rører. Det dannes et meget elastisk skum som herd-ner etter kort tid og har følgende mekaniske verdier: Romvekt 52 kg/ms, elastisitet 25 pst., snittstyrke 1,15 kg/sm2, utvidelse 206 pst.

Eksempel 2:

1660 deler monooksetyltiodiglykol HO(CH2)20(CH2)2S(CH2)aOH kondenseres under tilsetning av 0,3 pst. p-toluolsulfon-syre ved 150^160° til et OH-tall på 56.

500 g av den således erholdte polytioeter røres ved 120° sammen med 95 g 1,5-naftylendiisocyanat. Etter 7 minutter er reaksjonen avsluttet og etter innrøring av 10 g 1,4-butylenglykol kan man helle ut i til 110° opphetede voksede former.

Det etter 30 minutters forløp uttatte legeme oppviser etter ytterligere 24 timers opphetning ved 110° følgende mekaniske egenskaper: Avrivningsstyrke 160 kg/cms, bruddutvidelse 585 pst, blivende utvidelse 18 pst., belastning ved 20 pst. utvidelse 14 pst., belastning ved 300 pst. utvidelse 75 kg/cm2, ringstruktur 18, Shorehårdhet 84.

Eksempel 3:

122 deler tiodiglykol blir først rørt sammen med 90 deler 1,4-butandiol og 0,5 pst. p-tolulsulfosyremetylester i 4 timer ved 100°. Deretter oppheter man til 160°. Ved denne temperatur avspaltes hoved-mengden av vannet. Etter 5 timers forløp utsetter man produktet for vakuumet fra en vannstrålepumpe og ved stadig prøye-, tagning 'bestemmer man graden av foret-ringen ved hjelp av OH-tallene. Ved et OH-tall på 56 avforytes kondensasjonen. Produktet er en gulbrun, seig olje som er oppløselig i de vanlige organiske oppløs- ningsmidler som kloroform, benzol og ace-ton. ,I;<vann er! produktet fullstendig uopp-løselig:'::,. :I 500 g av denne polytioeter blir det ved .126° innrørt 90 g 1,5-naftylendiisocya-nat. Etter 7 minuter. er reaksjonen ferdig og etter, innrøring av 10 g 1,4-butylenglykol kan man helle produktet ut i til 110° opphetede voksede former. Det etter 30 minuters forløp uttatte legeme viser etter 24 . timers opphetning ved 110° følg-ende forsøksverdier: Avrivningsstyrke 130 kg/cm2, bruddutvidelse 600 %, blivende utvidelse 24 %, belastning ved 20 % utvidelse 13 kg/cm2, belastning ved 300 % utvidelse 75 kg/cm2, ringstruktur 15, elastisitet 59, Shore-hårdhet 84.

Etter 14 dagers lagring i 5.%'s svovelsyre og likeledes i 7 %'s -natrorjlut ved 90°, kan det ikke merkes noen synkning av de fysikalske verdier. Under de samme betingelser er et. elastisk kunststoff på polyesterbasis gått fullstendig i stykker i løpet av ca. 3 dager.

Eksempel 4:

366 deler tiodiglykol kondenseres med 354 deler heksandiol og 251 deler trimetylolpropan under tilsetning av 0,5 % p-toluol-sulfosyremetylester på den i eksempel 3 angitte måte. Ved et OH-tall på 298 avbrytes kondensasjonen. Polytioeteren er en meget seig lysegul i vann uoppløselig substans som er oppløselig i de vanlige lakkoppløsningsmidler.

Til 100 deler av denne polytioeter set-er man så 50 deler eddikestér vbg rører i

125 deler av en 75 %'s oppløsning av et

addukt av 3 mol toluylendiisocyanat til ett mol trimetylolpropan. NCO-tallét av denne 75 %'s oppløsning i eddikestér utgjør. 18.

Oppløsningen tolir påført som tynt lag på tre, glass eller metall. Etter 3 timers forløp er filmen tørket så den er fullstendig klebefri og har utmerkede egenskaper like overfor forsåpende påvirkninger.

Eksempel 5:

For fremstilling av et elastisk skum-stoff iblander man 100 g av polytioeteren av tiodiglykol og 1,4-butylenglykol fra eksempel 3 med OH-tallet 74 og 3 g av en akselerator (adipinsyrester av N-dietyl-etanolamin), 2 g av en emulgator (oljesurt dietylamin) og 1,5 g vann. Til denne blanding setter man 29 g av en isomerblanding — bestående av 70 deler 1, 2, 4_ toluylendiisocyanat og 30 deler 1, 2, 6- toluyl-diisocyanat, og det hele blandes grundig ved hjelp av en hurtiggående rører. Det dannes et meget elastisk skum, som herd-ner etter kort tids forløp og har følgende fysikalske verdier: Romvekt 73 kg/m», elastisitet 34 %, innrivningsstyrke 1,13 kg/cm, bruddutvidelse 199 %.

Dette skums forsåpningstall (forsåpning med alkoholisk KOH) er 30, mens aet hos et tilsvarende, på polyester oppbygget skum, ligger ved 350 til 400. Produktet for-andrer seg ikke ved lagring i 3 %'s HaOa-oppløsning.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kunststoffer som har en stor bestandighet mot forsåpning <p>g mot kj emikalier, karakterisert ved at man a) kondenserer to- eller flerverdige alkoholer eller tioalkoholer som inneholder et vilkårlig antall tioetergrupper og minst en gang i molekylet oppviser en hydroksylgruppe i |3- eller y-stilling til et svovelatom med seg selv eller andre to-eller flerverdige alkoholer eller tioalkoholer eller tioeteralkoholer eller tioetertional-koholer og b) omsetter de således erholdte polytioetere, som har OH- og/eller SH-endegrupper, alene eller i blanding med lineære eller forgrenede polyestere som har OH- og/eller COOH-endegrupper med di-resp. polyisocyanater, så det dannes høy-molekylære produkter.

2. Fremgangsmåten ifølge påstand 1, karakterisert ved at kondensasjonen utfø-res ved opphetning av komponentene til temperaturer over 100°, fortrinnsvis 150— 250, i nærvær av en vånnavspaltende katalysator, og at vannavspaltningen fort-settes inntil det er oppnådd en molvekt på 500—10.000.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at det som vånnavspaltende katalysator anvendes en ester av en alifatisk eller aromatisk sulfonsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at forbindelser av føl-gende formel HO-R-CS-R^.-S-R^XH, i hvilken R betyr en -CHa-CHa-, -CHa-CHa-CH2- eller -CHi!-CHR'-gruppering, R' en alkyl-, cykloalkyl-, aryl- eller aralkyl-rest, som kan være avbrutt av surstoff og være rett eller forgrenet, og hvor det ved enden av forgreningen eventuelt kan være endestående OH- og/eller .SH-grupper, X betyr surstoff eller svovel og n er null eller et helt tall, kondenseres med seg selv eller andre to- eller flerverdige alkoholer eller tioalkoholer eller .tioeteralkoholer eller tio-etertioalkoholér og de erholdte polytioetere omsettes videre etter b).

5. Endring av fremgangsmåten ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at en eller flere ganger oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler kondenseres med seg selv eller sammen med ikke oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler, og at de erholdte polytioetere omsettes videre etter b).

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at det som oksalkylerte tioetergruppeholdige glykoler anvendes slike som fåes ved innvirkning av alkylenoksyder på tioetergruppeholdige glykoler i nærvær av 0,1—10 %, fortrinnsvis 0,2— 0,5 %, tertiære aminer eller kvaternære ammoniumbaser ved temperaturer mellom 80 og 180°.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 5—6, karakterisert ved at man som tioetergruppeholdig glykol anvender bis-(3-oksyetylsulfid.

8. Endring av fremgangsmåten ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at det kondenseres et bis-oksyalkylsulfid med en to-og/eller flerverdig alkohol i et molforhold av tilnærmet 1 : 1, og at de erholdte polytioetere omsettes videre etter b).

9. Endring av fremgangsmåte ifølge påstand 1—3, karakterisert ved at et bis-oksyalkylsulfid kondenseres med en 1- eller to-ganger oksalkylert glykol, hvis glykol-komponenter minst har tre kullstoffatomer, eventuelt under medanvendelse av tre- og flerverdige alkoholer, i et molforhold på tilnærmet 1 : 1, og at de erholdte polytioetere omsettes videre etter b).

10. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—9, karakterisert ved at man omsetter overveiende lineære polytioetere, resp. blandinger av sådanne med polyestere, med en større mengde di-isocyanater enn det er nødvendig til ren lineær kjedeforlengelse, og deretter ved tilsetning av glykoler, diaminer, aminoalkoholer eller vann, fremkaller en nettdannelse, hvorunder det samtidig eller på et senere tidspunkt kan foretas en formgivning.

11. Endring av fremgangsmåten ifølge påstand 10, karakterisert ved at man tilsetter diamin, glykol og/eller aminoalkohol i sådan mengde at det dannes et produkt med fri amino- eller hydroksylgrupper, som deretter i et neste trinn omsettes med en videre mengde av et diisocyanat.

12. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—9. karakterisert ved at man bringer lineære eller forgrenede polytioeter- resp. polytioeter-polyester-blandinger under tilsetning av basiske akseleratorer og emulgatorer til å skumme med polyisocyanater i nærvær av vann.

13. Fremgangsmåte ifølge påstand 12, karakterisert ved at man omsetter lineære eller forgrenede polytietere eller disses blandinger med polyestere sammen med en organisk hase som inneholder minst ett tertiært kvelstoffatom og minst <;>to méd isocyanater reagerende grupper med et på de tilstedeværende funksjonelle grupper beregnet underskudd av et diisocyanat, og deretter bringer reaksjonsproduktet til å skumme med overskytende polyisocyanat og vann.

14. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—9, karakterisert ved at lineære eller forgrenede polytioetere resp. blandinger derav med polyestere sammen med di- eller polyisocyanat resp. di-, eller polyisocyanat- avspaltende stoffer, eventuelt i oppløsning, anbringes på et underlag og etter fordampning av oppløsningsmidlet får omsette seg i. kulden eller ved oppvarming.

15. Fremgangsmåte ifølge påstand 1—9, karakterisert ved at man blander polytioetere resp. blandinger derav med polyestere, sammen med større mengder av fyllstoffer og di- eller polyisocyanater, og under formgivningen lar disse omsette seg ved hjelp av trykk og varme.