NO119473B

NO119473B -

Info

Publication number: NO119473B
Application number: NO159333A
Authority: NO
Inventors: R Read
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1964-08-14
Filing date: 1965-08-13
Publication date: 1970-05-25
Also published as: BE668329A; FI43980B; AT269060B; CH499578A; US3533977A; ES316328A1; CH1121365D; CH1228266A4; SE329678B; DE1469462A1; GB1058955A; NL6510697A

Description

Olje- og vannavstøtende preparat.

Foreliggende oppfinnelse angår et preparat inneholdende et organisk oppløsningsmiddel, som er nyttig for anvendelse på fibrose substrater såsom tekstiler og lær, for å gjøre disse vann- bg oljefrastøtende. Spesielt angår foreliggende oppfinnelse en organisk oppløsningsmiddeloppløsning inneholdende en fluorert polymer, et melaminderivat og en ikke-fluorert polymer som påføres på tekstiler ved kjente fremgangsmåter såsom sprøy-ting, dypning eller lignende.

Påføring av fluorerte polymerpreparater fra vandige emulsjonssys-temer på tekstiler for å oppnå olje- og vannfrastøtende belegg, er vel kjent i teknikken. Eksempelvis gir en vandig dispersjon av fluorerte og ikke-fluorerte polymerer utmerkede resultater når den påføres på tekstiler, som et olje- og vannfr astøtende belegg. Av en rekke-/grunner er imidlertid pre parater som ikke anvender vann som påføringsmedium,ønskelige. En rekke tøyer eller strukturelle overflater, dvs. cellulære polystyrener eller glass, "oppblåste" tøyer, preget papir, lær og lignende er enten selv føl-somme overfor vann eller inneholder appretur såsom stivelse, gelatin, casein eller polyethylenoxyd, farvestoffer eller andre slike midler som er følsomme overfor vann. Disse "oppblåste" eller matelassé tøyer kan ikke lett behandles med vandige systemer da der i alminnelighet kreves klem-ming for å fjerne overskuddet av vann, og slike tøyer kan ikke tåle denne be-a

handling.

Det er derfor et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe nye, ikke-vandige preparater for å gjøre substrater olje- og vannfrastøtende. Et an-net mål er å skaffe en ny fremgangsmåte for påføring av slike preparater.

Foreliggende oppfinnelse angår et fluorholdig olje- og vannfrastøten-de preparat bestående hovedsakelig av:

(i) fra o. 5 til 5o vekt% faste stoffer bestående av

(A) fra 5 til 97 vekt% , beregnet på totalvekten av faste stoffer, av

en fluorert copolymer bestående av

(a) fra 25 til 99 vekt% monomer av formelen RfCH2CH2C>2CC(CH3)-CH2

hvor er en perfluoralkylgruppe med 4-14 carbonatomer,

(b) fra o. 1 til 2o vekt% av minst en av monomerene:

hvor R er hydrogen eller methyl, R<1>er alkylen med minst 2 carbonatomer og R" er epoxyalkyl med minst 3 carbonatomer, og (c) tilstrekkelig til å gi loo vekt%, av minst en vinyl- eller vinyliden-monomer som eventuelt kan inneholde fluor som i såfall er bundet direkte til vinylgruppen, og som er forskjellige fra monemere-ne i (b), (B) fra o til 75 vekt% av et melamin-formaldehyd-kondensasjonspro-dukt, (C) fra o til 75 vekt% av minst é' n ikke-fluorert ekstenderpolymer valgt blandt (1) copolymer av langkjedede alkylmethacrylater og dialkylaminoalkyl-methacrylater, (2) klorsulfonerte hydrocarbon-polymerer, (3) polyurethaner inneholdende frie isocyanatgrupper, og (4) copolymerer inneholdende

hvor R er hydrogen

eller methyl,

(II) fra 5o til 99. 5 vekt%, beregnet på vekten av hele preparatet, av' et organisk oppløsningsmiddel som er et hydrocarbon, halogenert hydrocarbon, keton og/eller ester med et kokepunkt fra 25° til 18o°C, idet polymerene under (A) og (C) og melaminderivatet ifølge (B) hver er oppløselig eller dispergerbar i det organiske oppløsningsmiddel i en mengde fra o. o3 til 2o vekt%, beregnet på vekten av oppløsnings-midlet.

Eventuelt kan der dessuten være tilstede inntil 5o vekt% beregnet

på totalvekten av faste stoffer av et voks som er fast ved værelsetemperatur, har et smeltepunkt under 18o°C og er oppløselig i det organiske opp-løsningsmiddel i en utstrekning som vil tillate denønskede mengde av voks å inkorporeres i faststoffblandingen.

Foreliggende preparat anvendes for å gjøre et substrat olje- og vannfrastøtende ved at preparatet påføres på substratet ved at det behandlede substrat oppvarmes til en temperatur på ikke over 18o°C etter påfø-ring av preparatet, preparatet påføres på substratet fra en aerosol formulering, idet preparatet påføres på substratet uten at det anvendes trykk på substratet.

Behandlingsmidler for å gjøre tøyer og andre substrater som er øm-fintlig overfor vann av de tidligere nevnte grunner, olje- og vannfrastøtende, må ha en kombinasjon av egenskaper for å være nyttige. Da vann ikke kan brukes, må et inert organisk oppløsningsmiddel anvendes som medium for påføring av midlene på substratet. Midlene må derfor være enten oppløse-lige eller dispergerbare i det organiske oppløsningsmiddel. Midlene må videre være istand til å væte overflaten av substratet fortrinnsvis ved rimelig lave temperaturer for å sprees derpå under fiksering for å danne et rimelig kontinuerlig belegg. For å få varighet må midlene være forli-kelige med flyktige overflater som ofte finnes på visse tekstiler og andre substrater, såsom stivelse, gelatin, casein og ethylenoxydpolymerer. For varige belegg er det nødvendig at disse midler vil reagere med de flykti-

ge overflater og bli uoppløselige.

De fleste av substratene som foreliggende oppfinnelse angår, krever fleksibilitet, det er derfor nødvendig at behandlingsmidlene også er fleksible. Det er også nødvendig at behandlingsmidlene er motstandsdyk-tige mot gnidning og at de er ikkeklebrig, slik at støv og lignende ikke lett setter seg på. Midlene må også være olje- og vannfrastøtende i tillegg til at de har ovenstående egenskaper.

I den fluorerte copolymer beskrevet ovenfor, er R, en perfluoralkylgruppe inneholdende 4-14 carbonatomer, som kan være enten rettkje-det eller forgrenet. R^. kan også inneholde perfluorcycloalkylgrupper eller perfluorcycloalkylgrupper substituert med perfluoralkylgrupper. De rettkjedede perfluoralkylgrupper F(CF2)nhvor n er fra 6 til ca. lo, foretrekkes.

Preparatene ifølge oppfinnelsen inneholder minst tre vesentlige bestanddeler, nemlig (1) den fluorholdige copolymer beskrevet ovenfor, (2) minst et av melamin-formaldehydkondensasjons-produktene, og/eller (3) den ikke-fluorerte ekstenderpolymer og (4) det organiske oppløsningsmid-del. Dette preparat påføres på tekstilene på en hvilken som helst kjent måte som unngår anvendelsen av klemvalser og lignende, særlig ved behandling av loete eller puffede tøyer og andre trykkømfintlige materialer. Klemvalser kan anvendes ved ikke-ømfintlige materialer.

Med vinyl- eller vinyliden-monomer menes monomerer som inneholder den polymeriserbare gruppe CH,,-C<. Spesielt innbefatter disse monomerer alkylacrylater og -methacrylater, styren og alkylstyren, vinylalkylketoner, vinylalkylethere, vinylestere av alifatiske syrer, buta-dien og substituerte butadiener. Vinylidenmonomerer som inneholder fluor, er f. eks. vinylfluorid og vinylidenfluorid.

Den ikke-fluorerte ekstenderpolymer er valgt fra (1) copolymerer av langkjedede alkylmethacrylater og dialkylaminoalkylmethacrylater som beskrevet i britisk patent nr. 915. 759, (2) klorsulfonerte hydrocarbonpo-lymerer som angitt i U.S. patent nr. 2. 586. 363, (3) visse polyurethaner av lav molekylvekt inneholdende frie isocyanatgrupper som beskrevet i

U.S. patent nr. 2. 929. 8oo, og (4) copolymerer av vinylidenmonomerer in-

neholdende gruppen

Et spesifikt eksempel er terpolymeren

av ethylen, vinylacetat og methacrylylklorid. Disse ekstenderpolymerer er i det vesentlige frie for fluor. Disse polymerer må fremstilles på en slik måte at de forblir oppløselige eller dispergerbare i oppløsningsme-diet.

For å være anvendbare ved foreliggende oppfinnelse er det nød-vendig at den fluorerte copolymer og ekstenderpolymer tverrbindes eller blir uoppløselig under herdingen. Både fluorpolymeren og ekstenderpolymeren eller melamin-formaldehyd kondens as jonsproduktet bør reagere med hverandre eller substratet under herdingen for å danne uoppløselige belegg. Ekstenderpolymerene inneholdende klorsulfonylgrupper, og polymerene av ethylen, vinylacetat og methacrylylklorid reagerer i oppløs - ning. Det er derfor nødvendig å forene bestanddelene kort før bruk da tverrbindingsreaksjonen må finne sted bare under herdingen og ikke før bruken.

Det foretrekkes at de reaktive grupper som inneholdes i enten den fluorerte eller ekstenderpolymeren er relativt ureaktiv ved lavere temperaturer med melami n-derivatene eller med hverandre. Særlig nyttige grupper for dette formål er epoxy-alkylgrupper, dialkylaminoalkyl-grupper, hydroxyalkylgrupper, klorsulfonylgrupper og frie isocyanatgrupper. Epoxyalkylgruppene fåes i alminnelighet ved å inkorporere i polymeren små mengder av en polymeriserbar ester av glycidylalkohol. Hydroxy-alkylgruppene inkorporeres i polymeren i form av enten polymeriserbare monoestere av glycoler eller polymeriserbare hydroxymethylamider.

Kondensasjonsproduktene av me lamin med formaldehyd kan i almin-delighet inneholde enten hydroxymethyl- eller alkoxymethylgrupper bundet til melamin-aminonitrogenene. De kan dessuten inneholde reaksjonsproduk-ter av ovenstående høymolekylære syrer og produkter av slike syrederi-vater ved omsetning med alkanolaminer eller lignende. Melamin-formaldehyd kondensas jonsproduktene er velkjent i faget og er beskrevet i de følgende U.S. patenter: 2, 398. 569. , 2.454.495., 2.529.856., 2.783.231, 2. 835. 639 og 2. 864. 781.

For å kunne brukes ifølge foreliggende oppfinnelse må de fluorerte polymerer, ekstenderpolymerene og melamin-formaldehyd kondensas jonsproduktene alle være oppløselige eller dispergerbare i organiske oppløs-ningsmidler i en mengde på minst o. o3 vektprosent. Materialer med lav oppløselighet er ikke nyttige på grunn av umuligheten av å oppnå brukba-

re konsentrasjoner for behandling av tøyer, d.v.s. o. 5 vektprosent samlet fast stoff i oppløsningen.

Oppløsningsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen innbefatter hydrocarboner, halogenerte hydrocarboner, ketoner og estere med kokepunkter fra 25 til 18o°C. De foretrukne oppløsningsmidler er i alminnelighet de halogenerte hydrocarboner, særlig, triklorethylen, 1. 2-difluortetrakloretan, 1, 1, 2-triklortrifluorethan og særlig blandinger av alle tre. For aerosolpåføring er oppløsningsmidler såsom triklormonofluormethan, blandinger av triklormonofluormethan og diklordifluormethan eller blandinger av triklormonofluormethan og diklordifluormethan med enten triklortrifluorethan eller vinylklorid, nyttige.

Den lavere grense av oppløsningsmiddelkonsentrasjonen er ba-

sert på oppløseligheten av de faste stoffer i oppløsningsmediet. I alminnelighet er minst 5o vektprosent oppløsningsmiddel ønskelig i preparatet. Da minst o. 5 prosent faste stoffer kreves i preparatet, er den øvre oppløsningsmiddelkonsetrasjon 99.5 vektprosent. ,

Det har vist seg at det er ønskelig, skjønt ikke nødvendig å til-

sette en voks til foreliggende preparater for å øke vannfrastøtningen som erholdes på tekstilene. De fluorerte polymerer er selv vannfrastøtende. Tilsetning av voks øker imidlertid vannfrastøtningen av preparatet med

mindre omkostninger enn det kreves for å oppnå en ekvivalent vannfrastøt-ning under anvendelse av fluorert polymer alene. Opptil 5o vektprosent beregnet på de samlede faste stoffer, av voksen kan anvendes om ønskes. Voksen må være oppløselig i den ønskede mengde i oppløsningsmidlet, bør være fast ved værelsetemperatur og ha et smeltepunkt under 18o°C. Et hvilket som helst naturlig forekommende eller syntetisk voks som oppfyller disse krav kan anvendes, men parafinvoks foretrekkes.

Fremstillingen av fluormonomerene R^.CH^CH^C^CC^CH.jJ^CI-^

som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i fransk patent nr. 1. 356. 923. Den fluorerte polymer kan fremstilles ved enten oppløs-nings- eller emulsjonspolymerisasjonsmetoder. Det er nødvendig å regulere og begrense molekyl vekten av denne polymer for å opprettholde opplø-seligheten i de brukbare organiske oppløsningsmidler. I alminnelighet re-guleres molekylvekten ved enten å anvende relativt høye konsentrasjoner eller polymerisasjonsinitiatorer eller ved å anvende kjedeoverføringsmid-ler. Ved oppløsningspolymerisasjoner kan oppløsningsmidlet selv være et rimelig godt kjedeoverføringsmiddel. Slike oppløsningsmidler innbefatter hydrocarboner, alifatiske alkoholer og ketoner og visse halogenerte alifatiske forbindelser.

I alminnelighet kan preparatene ifølge oppfinnelsen fremstilles ved en hvilken som helst av de kjente metoder for emulsjonspolymerisasjon av vinylforbindelser. Metoden utføres i et reaksjonskar forsynt med rører og utvendig anordning for oppvarming og avkjøling av chargen. Monomeren eller monomerene som skal polymeriseres sammen, emulgeres i en vann-oppløsning av et overflateaktivt middel til en emulsjonskonsentrasjon fra 5 til 5o prosent. Vanligvis heves temperaturen til mellom 4o°og 7o°C

for å bevirke polymerisasjon i nærvær av en tilsatt katalysator. En egnet katalysator kan være en hvilken som helst av de vanlig kjente midler for å initiere polymerisasjon av en ethylenisk umettet forbindelse. Konsentrasjon av katalysatoren for polymerisasjonen er vanligvis mellom o. 1 og

2 prosent, beregnet på vekten av monomerene. De overflateaktive mid-

ler som anvendes for å stabilisere emulsjonen under dens fremstilling og polymerisasjon er anioniske, kationiske eller ikke-ioniske emulgerings-midler, men fortrinnsvis er de av den kationiske eller ikke-ioniske type.

Polymeren som fåes ved emulsjonspolymerisas jonen isoleres

ved koaguleringsfiltrering eller lignende, og oppløses i det organiske oppløsningsmiddel eller i noen tilfeller kan den ekstraheres direkte fra emulsjonen over i det organiske oppløsningsmiddel.

Preparatene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved oppløs- ningspolymerisasjonsmctoder som er velkjent i faget. De valgte monomerer og initiatorene oppløses i oppløsningsmidlet i et reaksjonskar forsynt med rører og anordning for enten oppvarming eller avkjøling av chargen. Konsentrasjoner og oppløsning kan variere fra 5-5o prosent. Reaksjonstemperatu-ren heves til mellom 4o-loo°C for å bevirke polymerisasjon. Når polymerisasjonen er avsluttet, anvendes vanligvis den dannede oppløsning direkte til fremstilling av preparatene ifølge oppfinnelsen ved bare å oppløse deri de andre bestanddeler. Nyttige initiatorer for oppløsningspolymerisasjon er peroxyd- og azo-forbindelser som er oppløselige i det organiske oppløsnings-middel. Konsentrasjonen av initiatorene vil vanligvis variere fra o. 1 prosent til 2 prosent, beregnet på vekten av monomerene. Hvis oppløsnings-midlet selv eller andre betingelser er utilstrekkelig til å regulere molekylvekten på passende måte, kan små mengder av kjedeoverføringsmidler, såsom alkanethioler med 4-12 carbonatomer tilsettes. De foretrukne opp-løsningsmidler for oppløsningspolymerisasjonen av fluorerte monomerer er triklortrifluorethan og tetrakloridfluorethan.

De ikke-fluorerte ekstenderpolymerer fremstilt fra CH2 = C(R)C02R'OH, CH2=C(R)CONHCH2OH eller CH^C(R)CC>2R", som beskrevet ovenfor, fremstilles ved en av de samme emulsjons- eller oppløs-ningsmetoder som beskrevet for de fluorerte polymerer ovenfor. Ekstenderpolymerene inneholdende klorsulfonylgrupper fremstilles ved klorsul-fonering av polyethylen som beskrevet i U. S. patent nr. 2. 586. 363. De anvendbare polyurethaner fremstilles ved å omsette med hverandre en polyol og et di- eller triisocyanat for å få polymerer som beskrevet i U.S. patent nr. 2.929.8oo. Stearyl-methacrylat-diethylaminoethylmethacrylat copolymerene fremstilles som beskrevet i britisk patent nr. 915. 759, eksempel 1.

Ved fremstilling av preparatene ifølge oppfinnelsen oppløses den fluorerte polymer, melamin-derivatet, ekstenderpolymer en og vokset om dette anvendes, i det ønskede oppløsningsmiddel for å få oppløsningen av den ønskede konsentrasjon. Vanlige metoder for fremstilling av opp-løsninger anvendes. Vanligvis blir,, av hensyn til transporten, mere kon-sentrerte oppløsninger fremstilt og disse fortynnes til arbeidskonsentrasjo-nene på o. 5 til 1 prosent ved tilsetning av ytterligere oppløsningsmiddel før anvendelse.

Passende substrater for påføringen av preparatene ifølge oppfinnelsen er filmer, fibre, garn, tøyer og artikler fremstilt fra filamenter, fibre eller garn av naturlige, modifiserte naturlige eller syntetiske polymerrmaterialer eller fra blandinger av disse andre fibrøse materialer eller andre porøse materialer som absorberer og transporterer lav overflatespen-ningsvæsker enten på sin overflate eller i intersticene ved kapillarvirkning. Preparatene ifølge oppfinnelsen er særlig nyttige ved påføring på "oppblåste" tekstiler, lær, celleformig polystyren, preget papir og lignende hvor trykk-valser og klemmevalser ikke kan anvendes og på tøyer som inneholder vann-oppløselige appreturer, fyllstoffer og vannfølsomme farvestoffer og andre hjelpemidler. Materialene som er gjort olje- og vannfrastøtende ved preparatene ifølge oppfinnelsen beholder en vesentlig del av den opprinnelige vann-frastøtning når de vaskes eller tørr-renses.

Preparatene ifølge oppfinnelsen påføres som oppløsninger i organiske oppløsningsmidler ved påstrykning, dypning, sprøyting eller foulardbehand-ling på stoffet. Etter påføring får oppløsningsmidlet lov til å fordampe. Vanligvis påføres tilstrekkelig oppløsning til å gi en tørrstoffopptagelse på fra o. 1 til lo vektprosent, fortrinnsvis o. 5 til 1 prosent, samlet faststoff på tekstilet, beregnet på tekstilvekten. Tør r stoffopptagelsen avpasses slik at der fåes det tilsvarende av minst o. o3 prosent og fortrinnsvis o. 2 til o. 3 vektprosent av den fluorerte monomer på tekstilet. Mindre mengder gir dår-lige resultater med hensyn til olje- og vannfrastøtning. Mere enn lo prosent kan påføres, men dette er lite økonomisk tiltrekkende da olje- og vannfra-støtningen økes ikke derved.

Etter fordampning oppvarmes det oppløsningsbehandlede tekstil for

å herde polymerbelegget ved 8o-18o°C i minst lo sekunder. I alminnelighet foretrekkes herding i ca. 6o sekunder. Herdingen kan utføres på en hvilken som helst anvendbar metode for oppvarming av tekstiler som ikke krever anvendelsen av trykk på tekstilet. I alminnelighet anvendes ovner. Uten herdning er frastøtningen til å begynne med vanligvis tilfredsstillende. Bestandigheten overfor vask og tørr-rensning er imidlertid lav og vanligvis utilfredsstillende. Ved anvendelse av de epoxy-holdige fluorpolymerer sammen med den klorsulfonerte polyethylenekstender, eller ved anvendelse av methylolacrylamid-fluormetacrylat copolymerer med acryloylklorideksten-derne, er den termiske herdning etter påføringen valgfri. Ved herdning fremkalles straks tilfredsstillende bestandighet mot vaskning og tørr-rens-ning. Uten herdning utvikles der en betraktelig, men dog lav bestandighet i løpet av 2-3 uker ved værelsetemperatur. Påføring på høyt appreterte tekstiler krever herdning for å utvikle en betraktelig bestandighet.

For visse formål, såsom fornyet påføring i hjemmet hvor kommersielt påføringsutstyr ikke er tilgjengelig, er påføring av preparatene ifølge oppfinnelsen som en aerosol formulering ønskelig. Aerosoler kan påføres uten spesielt utstyr eller metoder bare ved å besprøyte det ønskede områ- det. Aerosolpåføring gir bare en middels frastøtning og varighet til å begynne med da der ikke anvendes noen herdning. Etter å ha stått i noen uker øker frastøtningen og varigheten til optimale grenser. Aerosolformu-leringer fremstilles ved å kombinere preparatet med et aerosol-drivmiddel. Tilstrekkelig drivmiddel til å drive ut hele innholdet av aerosolbehol-deren anvendes, for eksempel inntil like vektmengder.

De følgende representative eksempler illustrerer utførelsen av oppfinnelsen. Disse eksempler er bare for å illustrere og er ikke ment å begrense omfanget av oppfinnelsen. Alle deler er angitt i vekt hvor an-net ikke spesielt er anført.

I tillegg til eksemplene på fremstilling av preparatene, illustrerer de følgende eksempler også påføring av preparatene ifølge oppfinnelsen på tekstiler. I disse eksempler sprøytes oppløsningen jevnt over et tekstil inntil våt-opptagelsen er 3o-14o prosent beregnet på vekten av tekstilet. Avhengig av konsentrasjonen av faste stoffer i oppløsningen avpasses våt-opptagelsen slik at man får fra o.l til lo prosent, og fortrinnsvis o. 5 til 1 prosent samlet fast stoff på tekstilet. Påsprøytningsapparatet som anvendes var en kommersiell tilgjengelig anordning som utsetter sprøytevæsken for et hydrostatisk trykk uten at den kommer i kontakt med luft. Oppløs-ningsmidlet får lov til å fordampe og det tørre tekstil herdes ved oppvarm-ning, i alminnelighet i ca. 60sekunder ved de angitte temperaturer. Tekstilene etter herdning ble bedømt på olje- og vannfrastøtning både før og etter de ble underkastet standard tørr-rensningsprosesser.

De behandlede tekstilprøver ble bedømt på vannfrastøtning under anvendelse av "A.A.T.C.C. Standard Test Method 22-1952" for "American Associaton of Textile Chemists and Colourists". Et tall på loo betegner ingen vanngjennomtrengning eller overflateadhesjon, et tall på 9o betegner svak tilfeldig klebning eller vætning og så videre.

Olje-frastøtningsprøvene innbefatter anbringelsen av en dråpe av prøveoppløsningen forsiktig på tekstilet på en flat horisontal overflate. Etter 3 minutter bedømmes eventuell inntrengning eller innsugning i tekstilet visuelt. Typen av prøveoppløsninger er vist nedenfor, "Nujol" er selv-sagt en renset petroleumsolje. Alt med tall på 5 eller høyere er godt eller utmerket, alt med tall på 2 eller over kan anvendes for visse formål. Som eksempel kan sies at hvis det behandlede tekstil frastøter oppløsningene 2-6, men ikke oppløsning nr. 7, er dens tall 6.

Da tekstilene som oppfinnelsen er beregnet på, er følsomme overfor vann og ikke kan tåle vask, ble ingen vaskeprøver utført. Tørr-rensebestan-digheten ble undersøkt som følger. En standard tørr-rensing består av om-røring av prøven i 2o minutter i tetraklorethylen inneholdende 1. 5 prosent

(vekt/volum) av et kommersielt tørr-rense- fuktemiddel, ekstraksjon med tetraklorethylen, tørring i 3 minutter ved 66°C i en trommel fulgt av en

15 sekunders pressing med 149°C på hver side av tekstilet.

Som anført ovenfor og i de følgende representative eksempler fåes gode resultater sålenge som enten melamin-formaldehyd kondensasjonspro-duktet eller den ikke-fluorerte ekstenderpolymer er tilstede i en minimums-mengde på 3 prosent, voksbestanddelen er som anført valgfri og det organiske oppløsningsmiddel må som beskrevet være tilstede.

EKSEMPEL 1 - DEL 1

Dette eksempel belyser den generelle fremgangsmåte ved oppløs-ningspolymerisasjon for fremstilling av fluorerte polymerer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse.

En blanding av 192. o deler perfluoralkyl- methacrylat av formelen F(CF2)nCH2CH202C(CH3)=CH2hvor n er 6. 8 og lo i vektforholdet 3:2:1 og inneholdende spormengder av n=12 og 14, 48. o deler n-butyl-methacrylat og 12. o deler glycidylmethacrylat ble oppløst i en blanding av 75 deler 1.1.2-triklortrifluorethan og 24o deler 1. 2-difluortetraklorethan. Oppløsningen ble spylt i en time med nitrogen og derpå oppvarmet under tilbakeløp under et nitrogenteppe. Tilsammen o. 6o deler W,Of' azobis-(isobutyronitril) ble tilsatt under omrøring ved 74°C til oppløsningen i to like porsjoner med et mellomrom på 3 timer mellom tilsetningene. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet i tilsammen 12 timer ved 74°C. Oppløsningsmidlet ble så fjernet fra reaks jonsblandingen ved fordampning under nedsatt trykk og den dannede faste polymer ble isolert. Polymeren hadde en inherent viskositet på

o. 54 ved 3o°C som en o. 5 prosentig oppløsning i 1. 1. 2-triklortrifluorethan.

Analyse: C 4o. 2, H 3.6, F 45. o

Beregnet for en polymer av samme sammensetning som det tilførte mono-merforhold, d. v. s. 76. 2 prosent perfluoralkylmethacrylat, 19 prosent butylmethacrylat og 4. 8 prosent glycidylmethacrylat: C 39.3, H 3.5, F 45.6 Inherent viskositet bestemt ved overensstemmelse med formelen

hvor n. er den inherente viskositet, n er den målte viskositet av den o. 5<p>rosentige oppløsning, nQer den målte viskositet på det rene oppløsnings-middel og C er konsentrasjonen av polymer i g/loo ml oppløsning.

EKSEMPEL 1 - DEL 2- 10

Under anvendelse av fremgangsmåten under del 1 ble polymerisasjonene vist i tabell I utført. I hvert tilfelle ble monomeren eller monomerene oppløst i de angitte oppløsningsmidler. Den angitte initiator ble tilsatt og reaks jonsblandingen ble oppvarmet i den angitte tid. Polymerene ble isolert som før.

EKSEMPEL 2 - DEL 1

En blanding av 44. 2 deler dimethyloctade.cylamin og 27.1 deler ised-dik ble fremstilt forenet med 2137 deler vann og omrørt inntil blanding var fullstendig. Derpå ble 1472 deler F(CF2)nCH2CH202-CC(CI J3) = CH2, hvor n er 6, 8 og lo i omtrent vektforholdet 3:2:1, inneholdende også ca. lo vektprosent hvor n= 12-14, ble tilsatt til den vanlige blanding under omrøring og sirkulert gjennom en sentrifugalpumpe i ca. 3o minutter. Blandingen ble så pumpet gjennom en Manton-Gaulin-homogenisør under trykk på ca. 492 kg/cm . Denne blanding ble så spylt med nitrogen i ca. en time. I et særskilt kar ble l65o deler vann oppvarmet under tilbakeløp for å fjerne luft og derpå ble den ovenfor fremstilte homogeniserte blanding tilsatt.

En oppløsning av o. 15 deler laurylmercaptan i 29.4 deler n-butylacrylat ble tilsatt fulgt av 12. 3 deler av en 6o prosentig vandig oppløsning av N-methylolacrylamid. Temperaturen av den dannede blanding ble innstilt på 6o°C og o. 59 deler azo-bis-(isobutyramidin-dihydroklorid) ble tilsatt. Den dannede charge ble holdt ved ca. 6o°C. under omrøring inntil den første exoterme reaksjon hadde gitt seg. Temperaturen ble øket til 7o°C og reaks jonsblandingen ble holdt ved denne temperatur i ca. fire timer. Overføringen av monomeren var ca. 99. 4 prosent og den dannede polymer-dispersjon var fri for forkoagulat.

DEL 2 og 3

Under anvendelse av fremgangsmåten i del 1 ble polymerisasjonene vist i tabell 2 utført. I hvert tilfelle ble monomeren eller monomerene dis-pergert i vann som i eksempel 1, den anførte indikator ble tilsatt og reaksjonsblandingen ble oppvarmet under omrøring i den angitte tid. Polymerene ble isolert som før.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel viser den for øyeblikket foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen. En 7. 5 prosentig oppløsning av polymeren i eksempel 1, del 1 ble oppløst i en blanding av 80vektprosent 1, 1, 2-triklortrifluorethan og 2o vektprosent 1, 2-difluortetraklorethan. En 14 vektprosentig oppløsning i triklorethylen ble fremstilt av et klorsulfonert polyethylen, melamin-derivat og parafinvoks i vektforholdet 2o:27:15. Til triklorethylenet ble tilsatt l/4o av dets volum av fluorpolymeroppløsningen og l/4o av dets volum av den annen oppløsning. Den således dannede oppløsning inneholdende o. 5 vektprosent oppløste faste stoffer, ble sprøytet på prøver av bomullspoplin og rayon møbeltekstil til å gi 14o prosent våt-opptagelse og o. 7 vektprosent faste stoffer beregnet på vekten av tekstilet. Etter fordampning av oppløs-ningsmidlet ble tekstilprøvene oppvarmet ved 149°C i 60sekunder. Bedøm-melsen av de ovenfor angitte metoder ga følgende resultat:

I ovenstående eksempel inneholder det klorsulfonerte polyethylen 29 prosent klor og 1. 3 prosent svovel, og er fremstilt ved fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 2,586.363. Melamin-derivatet or fremstilt ved omsetning av 1 del hexamethoxymethylen-melamin med 3 deler stearinsyre under anvendelse av fremgangsmåten i U. S. patent nr. 2. 398. 569.

EKSEMPEL 4

En oppløsning inneholdende 1 prosent samlede faste stoffer i triklorethylen ble fremstilt. De faste stoffer hadde følgende sammensetning:

17 vektprosent fluorert polymer fra del 2 av eksempel 1, 17 vektprosent fluorert polymer fra del 4 av eksempel 1, 25 vektprosent melamin-derivat (C) i tabell III, 14 prosent voks, 8 prosent copolymer inneholdende 7o prosent stearylmethacrylat og 3o prosent diethylaminoethylmethacrylat og 19 prosent terpolymer inneholdende 74 prosent ethylen, 22 prosent vinylacetat og 4 prosent methacrylylklorid. Denne oppløsning ble sprøytet på bomullspoplin og rayon-møbelstoffer på samme måte som i eksempel 3 for å få o. 6 prosent samlede faste stoffer på tekstilet. Etter fordampning av oppløsningsmidlet og herding ved 149°C i 60sekunder ble tekstilene bedømt som tidligere beskrevet. Resultatene er angitt nedenfor .

TABELL III - FORSØK 1 - 15

Disse forsøk ble utført på samme måte som eksempel 3. I tabell

III er angit formuleringene, herdetidene og temperaturene, tekstilene og konsentrasjonene av faste stoffer på tekstilene og de erholdte f r astøtnings-re sultater.

EKSEMPEL 5

En blanding av faste stoffer ble fremstilt inneholdende 32 vektprosent fluor-copolymer fra del 2 av eksempel 1, 32 vektprosent copolymer fra del 9 av eksempel 1, 23 vektprosent melamin-derivat A i tabi>ll III og 13 vektprosent voks. En o. 4 vektprosentig oppløsning av denne faste blanding ble fremstilt i en blanding av klorfluorcarboner av følgende sammensetning: 3 prosent 1. 2-difluortetraklorethan, 3 prosent 1, 1, 2-triklortrifluorethan, 46.8 prosent triklormonofluormethan og 46.8 prosent diklordifluormethan.

Denne oppløsning ble anbrakt i on aorosolboholdor forsynt med on o,ol8/o,ol8o pre sis jonsventil og on o. ol8 nål. Aerosoloppløsningen ble så sprøytet på bomullspoplin og rayonplysj tekstiler for å få on o. 7 prosent, beregnet på vekten av tekstilet, påføring otter fordampning av oppløsningsmidlet. Ingen varme-herding ble anvendt. Olje- og vannfrastøtningen ble bestemt ved anvendelse av den foran beskrevne metode og etter en standard tørronsing.

Resultatene var som følger:

Frastøtning

EKSEMPEL 6

En 5 vektprosentig oppløsning i triklortrifluorethan ble fremstilt hvori

de oppløste faste stoffer bestod av 45. 8 prosent fluorpolymer fra del 1 i eksempel 1 og 54. 2 prosent voks. Denne oppløsning ble fortynnet til o. 5 prosent samlet faststoff konsentrasjon med triklorethylen og påført på bomullspoplin ved den tidligere beskrevne fremgangsmåte. Etter herding ved 14o°C i 6o sekunder ble. den behandlede poplin bedømt på olje- og vannfrastøtning med følgende resultater:

Det er åpenbart av dette eksempel at rimelige vannfrastøtninger kan erholdes ved høye konsentrasjoner på tekstilet, men at en brukbar oljefrastøtning ikke erholdes.

EKSEMPEL 7

I et reaksjonskar ble innført 64 deler fluormonomer av del 1 i eksempel 1, 16 deler butylmethacrylat og 4 deler glycidylmethacrylat. En blanding av 8o deler tetraklordifluorethan, 25 deler triklortrifluorethan og o. 1 del laurylmercaptan ble tilsatt. Etter utgassing med nitrogen i 3o minutter ble o. 1 del azo-bis-isobutyronitril tilsatt og blandingen ble oppvarmet ved 74°C

i tre timer. Ytterligere o. 1 del azo-nitril ble så tilsatt og oppvarmingen ble fortsatt ved 74^C i 11 timer. Den dannede polymer hadde en inherent viskositet på o. 15 som en o. 5 prosentig oppløsning i triklortrifluorethan ved 3o°C. Analyse viste at overføringen av monomerene var praktisk talt fullstendig.

En blanding av faste stoffer inneholdende 38 vektprosent av ovenstående polymer, 27 vektprosent melamin-derivat C i tabell III, 15 prosent voks og 2o prosent ekstenderpolymer B i tabell III ble fremstilt og oppløst i triklorethylen til en o. 5 prosentig oppløsning. Denne oppløsning ble sprøy-tet på bomullspoplin og rayon på samme måte som tidligere beskrevet for å få en påføring av o. 67 prosent beregnet på vekten av tekstilet. Etter herding i 6o sekunder ved 154°C ble tekstilprøvene bedømt på olje- og vannfra-støtning såvel til å begynne med som etter en tørrensing med de viste resultater.

Fr astøtning

EKSEMPEL 8

Ved anvendelse av fremgangsmåten i eksempel 7 ble der fremstilt en polymer etter følgende oppskrift:

Fluorpolymer fra del 1 av eksempel 1 - 16 deler

n-butylmethacrylat - 16 deler

Glycidylmethacrylat - 4 deler

Laurylmercaptan - o. 4 deler

T etraklordifluor ethan - 8o deler

Triklortrifluorethan - 25 deler

Azo-bis-isobutyronitril - o. 2 deler

Den erholdte polymer hadde en inherent viskositet pa o. 08 som en o. 5 prosentig oppløsning i triklortrifluorethan ved 3o°C. En o. 5 prosentig oppløsning av faste stoffer bestående av 38 prosent av denne polymer, 27

prosent melamin-derivat, C , 15 prosent voks og 2o prosent ekstenderpolymer B ble fremstilt og sprøytet på bomullspoplin og rayon ved den tidligere be-

skrevne metode for å få o. 65 prosent påføring, beregnet på vekten av teksti-

let. Etter herding ved 154°C i 6o sekunder ble tekstilprøvene bedømt som tidligere, med følgende resultater:

Frastøtning

Claims

1. Et fluor ho Idig olje- og vannfrastøtende preparat karakterisert v e d at det hovedsakelig består av (i) fra o. 5 til 5o vekt% faste stoffer bestående av

(A) fra 5 til 97 vekt%, beregnet på totalvekten av faste stoffer, av en fluorert copolymer bestående av: (a) fra 25 til 99 vekt% monomerer av formelen: RfCH2CH202CC(CH3)*CH2 hvor Rf er en perfluoralkyl gruppe med 4-14 carbonatomer, (b) fra o. 1 til 2o vekt% av minst én av monomerene:

hvor R er hydrogen eller methyl, R' er alkylen med minst 2 carbonatomer og R" er epoxyalkyl med minst 3 carbonatomer, og (c) tilstrekkelig til å utgjøre loo vekt%, av minst én vinyl eller vinyliden-monomer som eventuelt kan inneholde fluor som i såfall er bundet direkte til vinyl gruppen, og som er forskjellig fra monomerene i (b), (B) fra o til 75 vokt% av et melamin-formaldehyd kondensasjonspro-dukt, (C) fra o til 75 vekt% av minst én ikke-fluorert ekstenderpolymer. valgt blandt (1) copolymerer av langkjedede alkylmethacrylater og dialkylaminoalkylmethacrylater, (2) klorsulfonerte hydrocar-bonpolymerer, (3) polyurethaner inneholdende frie isocyanatgrupper, og (4) copolymerer inneholdende gruppen

hvor R er hydrogen eller methyl, (II) fra 99. 5 til 5o vekt% beregnet på vekten av hele preparatet, av et organisk opplø sningsmiddel valgt blandt hydrocarboner, halogenerte hydrocarboner, ketoner og estere med et kokepunkt fra 25 til 18o°C, idet polymerene fra (A) og (C) og melamin-derivatene fra (B) alle er oppløselige eller dispergerbare i det organiske oppløsningsmiddel i en mengde fra o. o3 til 2o vekt%, beregnet på vekten av oppløsningsmidlet.

2. Preparat ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholde r inntil 5o vekt% , beregnet på totalvekten av faste stoffer, av et voks som er fast ved vuerelsetemperatur, har et smeltepunkt under 18o°C og er opp-løselig i det organiske oppløsningsmiddel i en utstrekning som vil tillate den ønskede mengde av voks å innkorporeres i fast stoffblandingen.