NO118614B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for gjenvinning av fluoridmaterial fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger.

Foreliggende oppfinnelse vedrører behandling av brukte aluminiumreduksj onscelleforinger for utvinning av verdifulle materialer som celleforinger inneholder etter at de er blitt brukt ved cellens drift.

Aluminiumsreduksjonsceller er slike

som anvendes for fremstilling av metallisk aluminium ved elektrolyse av et smeltet bad, som inneholder et fluorid eller fluorider, f. eks. vanlig kryolitt, og aluminiumoksyd. Under driften føres elektrisk strøm gjennom slike celler fra kullstoff anoder, som stikker nedover i badet og til kullstoff-foringen som utgjør cellens katode, og i hvilke der er innleiret stål eller andre strømsamleskinner for å tilveiebringe midler til å lede den elektriske strøm til foringen. Aluminiummetallet oppsamles i

smeltet form i bunnen av cellen og tappes av fra tid til annen. Friske mengder av aluminiumoksyd som skal reduseres, tilset-tes gradvis og likeledes etter som det er nødvendig, ytterligere mengder kryolitt eller annet fluoridmateriale for å holde elek-trolyten smeltet på den ønskede måte, og for andre nødvendige egenskaper.

Den innerste del av foringen i slike

celler som direkte mottar det smeltede bad, er vanligvis sammensatt i det vesentlige av kullstoff, som f. eks. kan fåes fra på hensiktsmessig måte renset eller ren koks og kullstoffholdige bindemidler, som f. eks. tjære eller bek og laget har en betydelig tykkelse, f. eks. fra 25 til 50 cm. Kullstoff-foringen kan være og i moderne praksis omgis den alltid av et ytre lag av materiale,

som er i besittelse av varmeisolerende egenskaper, f. eks. isolerende sten eller korn-formet aluminiumoksyd, bauksit eller mag-nesia, og den innerste kullstoff-foringen er fra først av utfelt eller konstruert som en sammenhengende fast masse, og det isolerende lag anbringes på en måte som er hensiktsmessig for det spesielle materiale som anvendes. Kullstoff-foringen og iso-leringen er anbrakt i en passende stål-kappe eller kappe av annen art.

Det har i lang tid vært kjent at i løpet av driften av slike celler som kan være i kontinuerlig tjeneste i perioder av fra ett til flere år, vil betydelige mengder av bundet fluor i det vesentlige som fluorider av aluminium og natrium, ansamles i foringen som følge av absorpsjon eller lignende opp-tagelse fra det smeltede bad. Før eller se-nere vil hver reduksjonscelle bli uskikket for videre drift, vanligvis som følge av sprekkdannelse eller forringelse eller annen feil i foringen på ett eller flere steder, slik at cellens drift må avbrytes og innholdet og utforingen fjernes for deretter å bli er-stattet med en ny foring hvorpå cellen på-ny kan settes i drift.

Når det har vist seg ønskelig eller økonomisk å gjenvinne fluoridmaterialet fra den brukte foring i en celle, som er blitt satt ut av drift for å reparares, har hittil den vanlige arbeidsmåte bestått i å male den anvendte foring til en meget fin tilstand, hvoretter den malte foring er blitt utsatt for en våt ekstraksjonsprosess, dvs. utlutning med en vandig oppløsning av na-triumhydroksyd eller natriumaluminat og aluminatoppløsningen er f. eks. en del av den etslutvæske som uttas fra et aluminiumoksyd-fremstillingssystem under anvendelse av Bayer-prosessen.

Med en slik utlutning er det mulig å utskille en betydelig mengde av fluoridet fra den brukte foring, men prosessen tar lang tid og er temmelig kostbar. For det første må foringsmaterialet som vanligvis kalles celleforingen (pot lining) og i det følgende skal denne betegnelse brukes, fin-deles til en meget finoppdelt tilstand, f. eks. vanligvis mindre enn svarende til 100 masker, for at man skal kunne oppnå en tilfredsstillende oppløsning av fluoridmaterialet i utlutningsvæsken. For det annet er gjenvinningen av slikt fluoridmaterial fra væsken vanskelig å utføre eller uhensiktsmessig, f. eks. ved at der kreves fordampning eller annen behandling for å utfelle fluoridet som kryolitt. Når det utskilles på denne måten vil kryolittutfellingen vanligvis foreligge i en meget uhensiktsmessig findelt tilstand og kan føre med seg betydelige mengder forurensninger, som og-så er blitt utlutet fra celleforingen. Forskjellige rensningstrinn er derfor ofte nød-vendig. En eventuell tørkning og kalsine-ring av det utskilte fluoridmateriale kreves, hvis det skal pånyinnføres i aluminium-fremstillingsprosessen.

Oppfinneren har nå funnet at slikt verdifullt fluoridmaterial som inneholder kryolitt og/eller natriumfluorid, kan gjenvinnes fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger ved destillasjon.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebrin-ges der en fremgangsmåte for gjenvinning av verdifulle fluoridmaterialer, innbefattet kryolitt og/eller natriumfluorid fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger, bestående i at slik utforing opphetes ved eh temperatur av i det minste 1000° C i en tilstrekkelig tid til å fordampe fluoridmaterialet fra foringsmaterialet, og trykket nedsettes i en tilstrekkelig grad til å bevirke en slik fordampning og fluoridmaterialet kondenseres fra den resulterende damp.

Ved utførelsen av oppfinnelsen opp-brytes den brukte foring til grove stykker og opphetes derpå i en passende digel eller ovn til en forhøyet temperatur av 1000° C og høyere under subatmosfærisk trykk. Ved en slik arbeidsmåte har det vist seg at de verdifulle fluorider fordampes fra foringen og gir en damp som inneholder dem vanligvis som en blanding av kryolitt og natriumfluorid. Dampen ledes bort fra opp-hetningsområdet under det angitte trykk og føres til en kondenseringssone, hvor fluoridene kondenseres og kan fjernes i en tørr, i høy grad ren tilstand og i en fysi-kalsk sett hensiktsmessig tilstand.

Et særlig viktig trekk ved oppfinnelsen er at når den brukte aluminiumreduksj onscelleforing også inneholder natrium, så inneholder den resulterende damp ikke bare de fordampete fluorider, men også metallisk natrium i dampform. Fremgangsmåten omfatter derfor spesielt ledningen av dampene, dvs. fluorider og natrium, gjennom kondenseringssonen, hvor der opprettholdes gradvis lavere temperaturer langs dampens bevegelsesbane. Ved å opprettholde en sone med relativ høy kon-denseringstemperatur i den første del av en slik bane, kondenseres alt fluoridet, mens natriumet forblir i dampformet tilstand, og ved å opprettholde en ytre sone i kondensatoren med en relativt lav temperatur, i det minste tilstrekkelig lav for kondensering av natrium, vil dette metall kondenseres og atskilt fra fluoridene og i en relativt meget ren tilstand.

Det har vist seg at for å oppnå en effektiv fordampning og utseparering av det verdifulle absorberte material, behøver ikke celleforingen å knuses eller males til noen særlig fin oppdelingstilstand. Relativt grove eller endog meget store stykker kan på en effektiv måte behandles slik at man unngår det kostbare oppmalingstrinn ved den tidligere anvendte våtmetode. På samme tid gjenvinnes de ønskede fluorider i en meget ren form og en fullstendig tørr vannfri tilstand. Det har vist seg at der kan oppnåes en meget høyere gjenvinning av fluorid fra celleforingen enn med den vanlige våte prosess. Sluttelig representerer den særskilte gjenvinning av i alt vesentlig rent natriummetall et særlig viktig nytt trekk ved fremgangsmåten og de mengder av natrium som fremstilles på denne måten, er forholdsvis meget betydelige og skikket for anvendelse eller salg.

Den praktiske utførelse av fremgangsmåten er meget enkel og kan utføres i forskjellige typer av apparatur. Celleforingen fra en eller flere brukte celler utsettes først for en krovknusing eller annen prosess for å bryte den opp til grove stykker, og maksimumsstørrelsen av disse vil bero på arten av celleforingen og på den hastighet som det er ønskelig å gjenvinne de absorberte materialer. Således kan i enkelte tilfeller celleforingen oppvise et større antall små sprekker som tillater en hurtig unnvikning av flyktige materialer fra relativt store klumper, mens i andre tilfeller kan celleforingen være relativt tett og fast så at der kreves en knusing til en mindre stykkstørrelse for å -tillate den- samme hastighet for fjernelse av flyktige stoffer. I et hvert tilfelle kan imidlertid partikkel-størrelsen være mange ganger så stor som den som kreves ved våtekstraksjonsproses-sen, og i alminnelighet behøver den ikke være mindre enn en middels diameter av ca. 5 cm. I særlig gunstige tilfelle kan foringen behandles i blokker av en størrels: av 30 cm eller mer i hver retning. Finknu-sing kan anvendes om ønsket, men forsø-kene viser at der vanligvis ikke oppnåes noen særlig fordel ved å gjøre dette, og på grunn av utgiftene ved knusningen vil man vanligvis anvende en størrelse som er den største for oppnåelse av en passende for-dampningshastighet.

I den oppdelte tilstand innføres celleforingen i en passende ovn, som er lukket bortsett fra ledningen til en kondensator. Systemet er utstyrt med passende midler for å opprettholde et subatmosfærisk trykk, som f. eks. med «n passende vakuumpumpe som er forbundet til den lengst bortliggen-de ende av kondensatoren, hvorved trykket i hele systemet innbefattet ovnsopp-hetningssonen, holdes ved den ønskede verdi og den ønskede bortledning av dampene fra ovnen inne i og langs etter kondensatoren oppnåes. Celleforingsmaterialet opphetes derpå i ovnen på forskjellige måter, f. eks. ved elektrisk induksjonsopphetning eller ved å føre elektrisk strøm gjennom chargen mellom elektroder, som er ført inn i den eller ved forbrenning av et passende brennstoff i områder som omgir digelen eller et lignende apparat, hvor chargen anbringes.

Som det vil forståes, beror trykket som skal opprettholdes for å oppnå en effektiv fordampning, på damptrykket av materi-alene som skal destilleres, og varierer således med temperaturen, idet trykket skal være 0,001 atmosfære når chargen bare opphetes til 1000° C, og varierende opp til 0,1 atmosfære for destillasjon ved ca. 1400° C (og er av størrelsesorden 0,01 atmosfære for destillasjon ved 1200° C). Noe høyere trykk, men fremdeles fortrinsvis subatmosfærisk, kan anvendes ved høyere temperaturer, f. eks. 1500° C eller høyere. Det vil således forståes at ved økende temperaturer oppstår høyere damptrykk og en hurtigere fordampning vil kunne oppnåes. Energitapene er imidlertid meget store ved høye temperaturer og fluoridmaterialene er korroderende like overfor praktisk alle konstruksjonsmaterialer. Da vanskelighe-ten i denne henseende øker hurtig etter som temperaturen økes, vil det vanligvis vise seg hensiktsmessig å opprettholde tem-

peraturer innenfor området fra 1000° C

(dvs. ikke vesentlig lavere enn den verdi)

til 1500° C og fortrinsvis ved 1050° C til 1300° C. Innenfor dette området øker for-dampningshastighetene med økende temperatur, men det samme er tilfelle med energitapene og omkostningene for vedlike-holdelse av apparaturen. Ved temperaturer vesentlig under 1000° C er fordampnings-hastighetene vanligvis for lave til at de kan brukes i praksis, mens over 1500° C er energitapene og beskadigelsen av utstyret likeledes for betydelig. I et hvert foreliggende tilfelle kan et tilfredsstillende forhold mellom disse to faktorer beroende på de spesielle forhold som foreligger, lett fin-nes ved en temperatur som faller innenfor det ovenfor angitte område og særlige for-deler vil man vanligvis oppnå ved å arbeide innenfor området av fra 1050 til 1300° C.

Den totale behandlingstid for fremstilling av den ønskede damp, dvs. for å sikre en optimal gjenvinning av fluorid, varierer under tiden med temperaturen og trykkforholdene og en lengere tid kreves vanligvis ved lavere temperaturer. Vanligvis vil destillasjonstider av størrelsesorden fra en halv time til flere timer være helt ut tilfredsstillende. Fra ovnen hvor de beskrevne damper utvikles under opphet-ningsperioden, føres dampene f. eks. ved enkel ledning under innvirkningen av en sugepumpe inn i og gjennom en kondenseringssone, som kan bestå av et langstrakt kammer, som er utstyrt med passende av-kjølte vegger og hvis effektive lengde om ønskes er forlenget ved anbringelse av støtplater eller lignende.

Som det vil forstås reguleres tempera-turforholdene i kondensatoren på en passende måte i forhold til fordampningstem-peraturen og trykket, slik at man oppnår

den ønskede kondensering av dampen, i det

vesentlige en fullstendig kondensering. Kondensatoren er således hensiktsmessig anordnet slik at gjennom den første del av veggen og øvrige strukturer som dampen passerer forbi eller gjennom, f. eks. i ca. halvparten av kondensatorens totale ut-strekning, vil fluoridene bli kondensert, men ikke noen vesentlig del av natriumet. I den derpå følgende del av kondensatoren hvor dampen består i det vesentlige bare av natrium, holdes temperaturen betydelig lavere (skjønt i de fleste tilfeller fortrinsvis over natriumets smeltepunkt 98° C) med den herav følgende kondensering av det metalliske natrium.

Ved slutten av forsøket eller prosessen åpnes kondensatoren og destillatene fjernes. Det i den første sone utfelte destillat viser seg å bestå i det vesentlige av kryolitt (natriumaluminiumfluorid) og natriumfluorid, idet den komplekse fluoridforbin-delse vanligvis foreligger i den største mengde. Det metalliske natrium fjernes fra den derpå følgende del av kondensatoren under passende forsiktighetsregler, slik at det holdes tørt og kontakt med luften unngåes mest mulig. Fjernelsen av destillatene kan utføres på en hvilken som helst passende måte, f. eks. ved hjelp av mekaniske skrapeorganer eller lignende. Om ønskes kan gjenvinningsprosessen utføres kontinuerlig ved anordning av i og for seg kjente midler, som f. eks. trykklokk, for tilsetning av celleforing til ovnen og for fjernelse av den brukte celleforing, og for uttagning av fluorider og natrium uten at selve destillasjonsprosessen avbrytes.

Fremgangsmåten og utvinningen av de ønskede fluorider er vanligvis tilfredsstillende med hensyn til effektivitet og et viktig trekk i denne henseende er at fluoridene vanligvis utvinnes i en relativ ren tilstand i kondensatet og ikke med noe eller bare meget lite oksyd eller fuktighet, slik som ellers er tilfelle når våtgjenvinningspro-sessen anvendes. Ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte foreligger der i alminnelighet ikke noen vanskelighet med hensyn til gjenvinning av ca. 90 pst. eller mer av det totale fluoridinnhold i celleforingen.

Den særskilte gjenvinning av metallisk natrium er en uventet og særlig verdifull fordel ved fremgangsmåten. Forsøk som ble utført etter denne oppdagelse synes å tyde på at slikt natrium er til stede i den brukte celleforing i bundet form, for det meste sannsynligvis som natriumoksyd eller natriumkarbonat. Oppfinnelsen er ikke begrenset til noen bestemt teori angående disse forhold, men det skal nevnes at en sannsynlig hypotese er den at under ovns-forholdene reduseres natriumet i den nevnte forbindelse eller forbindelser til metallisk form ved innvirkningen av kullstoff eller et karbid, som f. eks. aluminiumkarbid, som eventuelt er tilstede. Da man har kon-statert at betydelige mengder av metallisk natrium fremstilles av disse deler av celleforingen, som i det vesentlige består av aluminiumoksyd (dvs. de varmeisolerende deler utenfor det tykke, kullstofflag) fremgår det at der er tilstrekkelig kullstoff til stede fra den opprinnelige forening med kullstoff laget, eller alternativt eller kanskje desuten tilstrekkelig karbid til stede (i alu-miniumoksydlaget) for å tilveiebringe den angitte reduksjon. Under reduksjonscellens levetid vil isoleringslaget, hvis levetiden er tilstrekkelig lang, faktisk ha en tendens til

å tape sin opprinnelige form eller tilstand og går over til en mer eller mindre mono-litisk blokk med kullstofflaget, idet der finner sted en karakteristisk gjensidig inn-trengning av de respektive materialer i hinannen. Mens således en stor konsentra-sjon av kullstoff vanligvis vil forbli i nærheten av den indre overflate, vil også visse mengder av kullstoff nesten alltid være til stede selv i foringsdelene i nærheten av den ytre overflate.

Fremgangsmåten i sin mest fullendte form, dvs. omfattende også utvinningen av natrium såvel som utvinningen av fluorider, kan derfor anvendes på hver av de mer eller mindre atskillbare deler av reduk-sjonscelleforingen, nemlig isoleringsdelene og kullstoffdelen. For en bestemt utførelse av fremgangsmåten kan derfor ovnschar-gen bestå av enten den ene eller annen av disse deler alene eller alternativt kan chargen bestå av en usortert blanding av foringsdelene, f. eks. slike deler som fås ved passende oppbrytning av hele foringen i en eneste celle til en ensartet masse av ikke-klassifiserte stykker.

I enkelte tilfeller anvendes ildfaste stener av' en kiselsyreholdig stentype eller annet kiselsyreholdig materiale for celle-foringsøyemed, f. eks. for varmeisolerings-områder utenfor den nødvendige indre kullstoff-foring. F. eks. er der i enkelte tilfeller blitt fremstillet bunnisoleringer for alumi-niumreduksjonsceller av slike ildfaste stener istedenfor av materiale av aluminium-oksydtypen, f. eks. bauksit eller rent aluminiumoksyd. Mens destillasjon av dette materiale med høyt kiselsyreinnhold fra brukte celleforinger har vist seg å gi fluor-idkdndensat, er dog fluoridinnholdet i slikt materiale vanligvis lavt og forsøkene synes å tyde på at en betydelig forurensning av kiselsyre (eller tilsvarende bundet silisium) i så fall vil opptre i kondensatet, idet gjenvinningen av fluorid er betydelig dårligere enn ved behandling av de ovenfor nevnte mer vanlige eelleforingsmaterialer. Disse virkninger, særlig den nedsatte utvinning, kan delvis skyldes det faktum at dette ki-selsyreholdige ildfaste stoff smelter i ovnen eller digelen og det synes som om foreliggende fremgangsmåte er ikke fullt så tilfredsstillende når hele materialet som utsettes for behandlingen, er en kiselsyreholdig del av det ildfaste materiale. Noe bedre resultater oppnås når det sistnevnte materiale blandes med kullstoff-foring (ovnchargen er en blanding av stykker av begge deler av den fullstendige foring), idet kiselsyreforurensningen i fluoriddestillatet i så fall er noe redusert, sammenlignet med når der anvendes det ildfaste stenmateriale alene, og hvor tilstedeværelsen av kiselsyre i materialet som behandles i alminnelighet unngås. Slikt kiselsyreholdig materiale kan vanligvis utskilles ved hjelp av enkle mekaniske deler.

I det følgende skal som eksempel be-skrives noen arbeidsmåter i henhold til oppfinnelsen, idet disse representerer fak-tiske destillasjonsforsøk under anvendelse av forskjellige eksemplarer på celleforinger i det øyemed å utvinne fluorider og metallisk natrium.

På tegningen er der rent skjematisk vist i vertikalt snitt en anordning av en digel, som omfatter en fordamper og en kondenseringsavdeling, som er blitt anvendt med godt resultat.

Strukturelle detaljer er sløyfet på tegningen for å forenkle denne, og fordi de na-turligvis kan varieres på forskjellige måter. Apparatet består i det vesentlige av en opprettstående sylindrisk indre kappe eller kar 10, utstyrt med en kopp-formet for-damperseksjon 11 ved bunnen og åpninger 12 ved toppen for uttrekning av permanent gass. Karet 10 er anbrakt i et passende ytre hus 14 og rommet mellom dette og den indre kappe 10 er fylt med isolerende materiale 15, f. eks. av ildfast art, som granulert zirkon eller annet oppdelt eller sammenhengende ildfast materiale. Ved toppen kommuniserer åpningene 12 med topp-kammeret 16, som er utstyrt med en ledning 17 til en vakuumpumpe (ikke vist på tegningen) ved hjelp av hvilken luften kan suges ut fra systemet og det ønskede redu-serte trykk opprettholdes under prosessen. Reduksjonscelleforingsmaterialet 18 som skal behandles, anbringes i fordamperen 11. Der tilføres varme ved hjelp av passende midler, som f. eks. elektrisk induksjon. F. eks. kan den nedre del av apparatet omgis av en vannkjølt slange 19, gjennom hvilken der føres høyfrekvent elektrisk strøm fra en passende, på tegningen ikke vist, kilde.

For å forenkle kondenseringen kan det indre av karet 10 (over fordamperen 11) være utstyrt med et antall av horisontale støtplater eller ledeplater 20, 21, som er for-synt med åpninger, slik at dampene som føres bort fra materialet 18, vil bevege seg i en sikksakkaktig bane. I enkelte tilfeller kan der anordnes mekaniske skrapeinnret-ninger eller lignende, som er installert permanent for periodisk oppsamling av destillat fra de indre overflater av kondensatoren og der kan konstrueres passende enkelte utførelsesformer av slike apparater, utført i et antall av seksjoner for å mulig-gjøre nedbygning eller uttagning av disse seksjoner, slik at det utfelte materiale kan utvinnes. F. eks. kan støtplatene 20 og 21 og passende mellomromsorganer mellom dem være fremstillet slik at de kan fjérnes når karet åpnes.

I de forskjellige nedenfor angitte frem-gangsmåter ble der anvendt et apparat av den viste art, som oppviste en indre diameter av ca. 9 cm. I ett tilfelle var høyden av kondenseringsavdelingen over fordamperen ca. 46 cm og i et annet tilfelle, hvor man oppnådde noe bedre resultater, var høyden ca. 70 cm. Fordamperavdelingén 11 var fordelaktig fremstillet av stål, særlig rustfritt stål. Skjønt der ble oppnådd gode resultater med en kondenseringsavdeling fremstillet av grafitt, så oppnådde man dog særlig gunstige resultater innebfattet en lett fjernelse av destillatet, når de forskjellige deler av kondenseringsavdelingen var fremstillet av stål. De horisontale støtpla-ter 20, 21 var anordnet i en avstand fra hinannen av ca. 5 cm i alle de nedenfor anførte tilfeller. Ved en særlig effektiv utførelses-form oppviste støtplatene 21 en sentral åp-ning med en diameter av ca. 1,3 cm, og de andre plater 20 oppviste en ringformet rekke av seks huller, som hver hadde en diameter av ca. 6 mm.

Under driften innføres der i fordamperen 11 passende stykker av celleforingen og der tilføres varme ved hjelp av induksjon fra slangen eller, ledningen 19. Under inn-virkning av vakuumpumpen fjernes i det vesentlige all luft fra systemet og etter som temperaturen for fordampningen nåes, vil den fortsatte pumpning fjerne permanente gasser, som utvikles, så at det valgte lave trykk opprettholdes i systemet. Mange for-søk er blitt utført med et apparat som vist under anvendelse av celleforingsmaterialet enten i store stykker eller knust til en grov oppdelingsgrad, f. eks. av stykker av stør-relsesorden 6 mm ned til en størrelse svarende til 28 mesh (dvs. åpninger pr. lineær tomme).

De nedenfor angitte temperaturer representerer generelt den hensiktsmessige temperatur for selve chargen under fordampningen, dvs. slik som den er målt ved hjelp av et termoelement som er ført inn i chargen. Termoelementets målinger ved bunnen av stålfordamperavdelingen }1 viste noe høyere temperaturer i alle tilfeller, dvs. vanligvis ca. 60—80° C høyere temperatur.

Ved et forsøk ble en 100 g charge av celleforingsmateriale som inneholdt 14,6 %

(vektsprosent) fluor opphetet til 1125° C i 15 minutter. Ved dette forsøk viste det seg

at 89 pst. av fluoret i celleforingen ble fordampet og denne bestemmelse ble hensiktsmessig utført ved analyse av fluorinnholdet i digelchargen (dvs. celleforingen som ble utsatt for behandlingen) før og etter den beskrevne opphetning. Et større antall andre forsøk har vist at alt det fordampete fluor kan kondenseres, og det er på det rene at der oppnås en gjenvinning av størrelses-orden 89 pst.

Ved et annet forsøk ble 100 g av celleforingsmateriale av samme art opphetet til 1130° C i 60 minutter. I dette tilfelle ble 90 vektsprosent av det opprinnelige fluor-innhold fordampet og kondensert for gjenvinning. Fluoriddelen i destillatet inneholdt 48,9 pst. fluor. Samtidig ble oppsam-let 2,4 g metallisk natrium i den høyre del av kondenseringsavdelingen. Denne og den forutgående prosess ble utført med grafitt-kondenseringsavdelingen i den først beskrevne apparatart.

Ved et annet forsøk ble 200 g av den samme celleforing opphetet til 1040° C i 60 minutter, og herunder ble 56 pst. av fluoret fordampet. Det resulterende kondensat viste at foruten natrium og aluminium (som er tilstede i form av kryolitt og natriumfluorid) var der ikke noen metalliske ele-menter i fluoridproduktet, bortsett fra spor eller ganske små mengder: jern, mangan og vanadium, som hver var tilstede i en mengde av mindre enn 0,005 pst., og kobber og magnesium som hver var tilstede i en mengde av mindre enn 0,005 pst., og silisium i en mengde av 0,03 pst. og kalsium i en mengde av 0,01 pst.

Der ble utført en rekke ytterligere for-søk for å undersøke den prosentuelle gjenvinning av fluor, idet der ble anvendt prø-ver fra en rekke forskjellige steder av hver av fem forskjellige celleforinger, dvs. kullstoff og isoleringsavdelingene fra aluminiumreduksj onscelleforinger som hadde vært i bruk i forskjellige perioder varierende fra 1,2 til 7,6 år. Ved disse forsøk ble der anvendt en digel som var utstyrt med grafitt-foret kondenseringsseksjon, og fordamp-ningstemperaturene var ca. 1135° C, og trykket ble holdt under 1 mm kvikksølv. Som i de andre tilfeller ble fluoridkondensat utfelt i de nedre eller sentrale deler av kondenseringstårnet, mens metallisk natrium ble kondensert særskilt på steder over fluoridkondensatet. Som det nå vil forståes var det ikke nødvendig å anvende noen spesiell temperaturkontroll eller noen avkjølingsinnretninger for å bevirke en tilfredsstillende kondensering eller for å tilveiebringe den ønskede atskillelse av .destillatene. Det progressive temperaturfall som i alle tilfeller inntrådte av seg selv fra bunnen til toppen av kondensatorkolonnen var tilstrekkelig i alle tilfeller for å frembringe de ønskede resultater. I det følgende skal der spesielt henvises til de sistnevnte serier av forsøk og den prosentuelle utvinning av

fluor, målt som prosent av den totale mengde i den opprinnelige celleforing og som

faktisk erholdtes i form av kryolitt

(3NaF.AlFa) og natriumfluorid (NaF), varierte ganske betraktelig fra verdier i nærheten av 75 pst. og opp til 99 pst. og middels

gjenvinningsmengden var ca. 90 pst., og således betydelig bedre enn den middels utvinning av ca. 78 pst. som kunne oppnås

fra prøver av de samme celleforinger under anvendelse av en vanlig våtprosess, dvs. den

vanligvis anvendte etsnatronutlutning. Som

et spesielt eksempel skal nevnes at 100 g av

deler av celleforing erholdt fra kullstoffdelen i en 7 år gammel celle, og som inneholdt 17,9 pst. fluor, ble opphetet til 1135° C

(for fluoridfordampning) i perioder varierende fra 15 til 60 minutter og forsøkene viste en fluorgjenvinning av 81 til 85,5 pst., og dette var tydeligvis prøver, hvorfra det var temmelig vanskelig å frigjøre fluoret.

En annen prøve (fra den samme celle, men dypere nede i bunnen) som inneholdt 19,2 pst. fluor, ble behandlet ved den samme temperatur i 30 minutter, og man oppnådde en fluorgjenvinning ved destillasjon av 91 pst. Som eksempler på enda høyere gjen-vinningsmengder skal nevnes at en prøve

(fra en celle som var 2V2 år gammel) som

inneholdt 9,4 pst. fluor, ga en fluorgjenvin-ningsgrad av 96 pst. og 98,5 pst. ved destillasjon i 60 resp. 120 minutter ved 1135° C. I det vesentlige tilsvarende resultater ble oppnådd med andre celleforingsprøver, som inneholdt 33,5 pst. fluor fra en celle, som var noe mer enn 1 år gammel.

Ved en annen serie av forsøk ble sam-mensetningen av destillatene undersøkt ytterligere under anvendelse av materialet fra den samme celleforing, og der ble utført destillasjoner ved temperaturer fra 1050° C til 1200° C. Apparatet var av den ovennevnte større størrelse og der ble anvendt en stålkondenseringsavdeling. Destillasjonstidene ble notert og varierte fra 2 til 5 eller 6 timer, men omfattet hele tiden fra en temperatur av 950° C var oppnådd i lø-pet av apparatets opphetning. I ethvert tilfelle anvendtes i det minste en halv times arbeid ved den valgte maksimumstempera-tur, nemlig i de forskjellige tilfeller ved 1050° C, 1100° C eller 1200° C. Ved disse forsøk var fluorgjenvinningsgraden i mange tilfeller så høy som 98 til 99 pst., og i middel var den ca. 90 pst. eller bedre, altså i overensstemmelse med de foran beskrevne prosesser. Analyse ; av fluoriddestillatet (ved de ovennevnte prøver) både ved hjelp av røntgenstråler og ved kjemiske utlut-ningsprosesser viste at destillatet i alt vesentlig var sammensatt av kryolitt og- natriumfluorid i praktisk talt alle tilfeller. I ett eller to tilfeller synes det ikke å være praktisk talt noe natriumfluorid til stede (hele fluoridmengden forelå i det vesentlige som kryolitt), men i alminnelighet varierte de gjensidige mengder av disse forbindelser ganske betraktelig, noe i avhengighet av celleforingens alder og de steder hvorfra celleforingen var blitt uttatt fra den totale celleforing. Idet celleforingens alder øker, synes mengde av natriumfluorid også å øke i forhold til kryolittmengden og i alminnelighet synes de største konsentrasjoner av natriumfluorid å foreligge i sideisolerings-delen og ved kullstoff hjørnet ved strøm-samlerskinnenivået, og de minste konsentrasjoner er i kullstoff direkte under selve badet. I ett tilfelle oppnådde man således verdier av 45,5 pst. kryolitt og 54,5 pst. natriumfluorid, og i et annet tilfelle mengder så lave som 39,9 pst. kryolitt og 61,1 pst. natriumfluorid, men i mange tilfeller var kryolittmengden betydelig større enn na-triumfluoridmengden, opp til slike tilfeller hvor forholdet mellom mengden kryolitt og natriumfluorid var omtrentlig som 90 pst. til 10 pst. og endog høyere, f. eks. av stør-relsesorden 97 pst. til 3 pst. Den totale vekt av fluoridkondensat (under utelukkelse av det utskilte natrium) synes i middel å være ] 35 pst. av vekten av den behandlete foring : og varierte ned til en så lav mengde som 12 pst. og opp til en mengde av 58 pst. blant de 1 forskjellige anvendte prøver.

Ved disse samme forsøk ble der også i utført målinger av mengden av destillert i og gjenvunnet metallisk natrium fra celle- i foringen, og det viste seg (som forklart ovenfor) at destillatet vanligvis var oppdelt i to tydelig atskilte soner, nemlig en fluoridsone og over denne (i det viste apparat) en natriumsone. I enkelte tilfeller viste det seg at foruten at man fikk et særskilt natriumdestillat opptrådte der en liten mengde av natrium i fluoriddestillatdelen, f. eks. utgjørende ikke mer enn noen få vektsprosent av fluoriddestillatet, og den var også ganske liten i mengde sammenlignet med det verdifulle særskilt oppsamlede natriumkondensat, som nevnt ovenfor. Mer spesielt kunne det fastslåes at det særskilte natriumkondensat utgjorde som et generelt middeltall ca. 10 pst. av vekten av celleforingen, som ble innført i destilla-sjonsapparatet og denne mengde ble altså gjenvunnet som natriummetall og natrium-kondensatet varierte fra 2 pst. til 18,5 pst. av den opprinnelige vekt av foringen ved disse forsøk. Mengden av gjenvinnbart natrium varierer i de forskjellige deler av foringen og synes å øke med alderen av foringen. Det kan ikke desto mindre vanligvis gjenvinnes fra alle deler med unntagelse av det ytre isoleringslag i en celle, som bare har vært brukt i kort tid, hvor man får lite eller ikke noe natrium. Det var ikke noen vanskeligheter forbundet med å fjerne det kondenserte natrium fra kondensatoren i form av metall og i en høy renhetsgrad, som var skikket for mange øyemed.

For ytterligere å klargjøre oppfinnelsen skal der i den følgende tabell angis forskjellige data fra noen av de ovenfor angitte forsøk, og tallene i hvert tilfelle refererer seg til 100 g celleforing, som ble underkastet behandlingen, og destillasjonstidene var de som ble krevet for å heve temperaturen fra D50° C til de nevnte maksimumsgrader, men innbefattet en halv time ved det anførte naksimum:

Som det vil" sees er vekttapet A vekttapet av foringen som utsettes for behandlingen, mens B og C er vekten av de to kon-densater. D er prosentmengden av den totale fluormengde i foringen som ble gjenvunnet i dampen. E representerer prosent-

mengden av kondensert fluor, som bie destillert. Tabellen angir også (se F) sam- i

ménsetningen av det kondenserte fluorid- 1

materiale, anført med de spesielle forbin-

deiser. Som det vil sees var ved enkelte av i

disse og andre forsøk fluor gjenvinningen i

betydelig under 90 pst., men en rekke av de <

ovenfor anførte og andre forsøk viste en i

gjenvinning som var betydelig over dette i

tall, hvilket representerer gjennomsnitts- <

gjenvinningen med et stor antall av for- 1

skjellige celleforingsprøver av forskjellig

alder og forskjellige egenskaper.

Kondensatenes utskillelsessteder vari- i

erte betydelig under forsøkene, men typiske ]

steder for fluorid og natriumfraksj onene er : angitt resp. ved 24 og 25 på tegningen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av

verdifullt fluoridmateriale innbefattet kryolitt og/eller natriumfluorid fra brukte aluminiumreduksj onscelleforinger, karakterisert ved at slike foringer opphetes ved en temperatur av i det minste 1000° C i en tilstrekkelig tid til å fordampe slikt fluoridmateriale fra foringen, hvorunder trykket er tilstrekkelig nedsatt til å bevirke denne fordampning og at fluoridmaterialet kon- denseres fra den resulterende damp.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at dersom nevnte brukte aluminiumreduksj onscellef oring og-så inneholder natrium i slik tilstand at det frigjøres som metallisk natriumdamp når foringen opphetes, ledes den resulterende damp inn i og langs etter en kondense-ringsbane, hvorpå fluoridmaterialet og det metalliske natrium kondenseres ut fra dampen ved på hinannen følgende områder langs den nevnte bane.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at den nevnte brukte foring opphetes ved en temperatur innenfor området av fra 1000° C til 1500° C under et subatmosfærisk trykk.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 3, karakterisert ved at nevnte sub-atmosfæriske trykk er i området fra 0.001 atmosfære og høyere.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 4, karakterisert ved at trykket er mellom 0,001 og 0,1 atmosfære.

6. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 3 til 5, karakterisert ved at den brukte foring opphetes ved en temperatur innenfor området av fra 1050° C til 1300° C.