NO118493B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for stabilisering av estere som tjener som mykningsmidler.

For å kunne brukes uten ulempe vedl

fremstilling av gjenstander av formbar har-piks, må mykningsmidlene være i stand til

uten endring å tåle den varmebehandling

som de utsettes for under fremstillingen

av disse gjenstander.

Under påvirkning av høyere tempera-turer utvikles det ofte i mykningsmidlene

en surhetsgrad og en misfarving som selv-sagt ikke er uten ulempe for utseendet og

varigheten av det produkt som fremstilles av den blanding hvori de inngår. Som

følge herav er det fastsatt bestemmelser

for mykningsmidlene med hensyn på prø-ver på stabilitet som viser hvorledes de

forholder seg like overfor høyere tempera-turer.

Disse prøver bygger på måling av sur-hetsgraden og misfargingen ved slutten av

en bestemt oppvarmningstid for mykningsmidlene til en høy temperatur, i alminnelighet mellom 160 og 200° C, alt etter prø-ven.

Et annet praktisk middel for å fast-legge stabiliteten av et mykningsmiddel er

beskrevet i Analytical Chemistry, 4. no-vember 1951, side 1692 og består i å opp-varme mykningsmiddelet i en viss tid til en

høy temperatur i nærvær av et filterpapir.

Undersøkelsen av farging av filterpapiret

gjør det mulig å fastslå graden av stabiliteten for mykningsmidlet.

Den største del av mykningsmidlene er

estere og fremstilles i nærvær av en sterkt

sur katalysator, f. eks. svovelsyre eller sul-fonsyrer. Etter fremstillingen av esteren,

som kan være kontinuerlig eller diskon-

tinuerlig, nøytralisering og vasking osv., oppnås det i alminnelighet en ester som egner seg som mykningsmiddel og som har alle de nødvendige egenskaper med hensyn til misfarging og fysiske og kjemiske egenskaper, men hvis varmestabilitet er liten, dvs. misfargingen meget sterkt under påvirkning av varme og som utvikler en sterk surhet. Dessuten har papiret ved den prø-ve som er beskrevet ovenfor, en meget mørk farge.

Det er erkjent at denne ustabilitet skyldes tilstedeværelsen av nøytralt dial-kylsulfat som når esteren bringes opp på høy temperatur, spaltes og frigir svovelsyre som når den påvirker esteren, bevir-ker at det dannes sure spaltingsprodukter. Det har nå vist seg at det kan oppnås et fullstendig stabilt produkt ved med hen-sikt å underkaste esteren en varmebehandling og herunder arbeide under slike forhold at den hvovelsyre som fremkommer blir gjort uskadelig. Den ester som på denne måten er befridd for spaltbart dialkyl-sulfat blir adskilt fra svovelholdige pro-dukter som dannes, og er følgelig stabil.

I henhold til oppfinnelsen skal varmebehandlingen gjennomføres enten i nærvær av en vandig oppløsning av et opp-løselig salt av en svak syre, spesielt natriumkarbonat, eller i nærvær av et slikt salt i tørr tilstand, eller i nærvær av en vandig alkalihydroksydoppløsning, eller i nærvær av vann alene. I de tre første tilfeller blir svovelsyren nøytralisert etter hvert som den dannes og blir således gjort uskadelig. Ved behandling i nærvær av vann alene, blir svovelsyren fortynnet straks den dånnes og befinner seg således i en så svak konsentrasjon ,at den ikke har Hoen" skadelig virkning på esteren.

Det sure vann blir så skilt fra ved de-' kantering. Etter en ,-sluttnøytralisering ér esteren praktisk talt bef-ridd "for skadelige forurensninger.

I alle tilfeller er det uomgjengelig unødvendig å sikre en intim berøring mellom esteren og vannet eller alkalioppløs-ningen ved hjelp av en røreanordning, en pumpe eller på annen passende måte.

På den annen side bør varmebehandlingen strekke seg over en minstetid som avhenger av arten av det mykningsmiddel som skal behandles og av temperaturen.

For oktylftalat bør således f. eks. be-handlingstiden være minst 165 min. hvis temperaturen er 150° C, 90 min hvis den er 160° C og en time hvis temperaturen er 170° C.

Etter at det produkt som er behandlet på denne måten, er skilt fra vannet, vasket for å fjerne oppløst alkali og deretter tør-ket, kan. det bringes opp på en høy tempe<1 >råtur uten at det opptrer surhet eller misfarging.

Denne behandlingsmåte kan i sin alminnelighet tilpasses alle mykningsmidler som er fremstillet ved forestring av en alkohol med en syre, f. eks. butylftalat, oktylftalat og nonylftalat, adipinsyreestere, trietylen-glykol-diheksanoat osv.

For hvert enkelt av disse kan de beste forhold mellom tid og temperatur være forskjellig, men som alminnelig regel kan sies at temperaturen bør ligge mellom 70 og 180° C og den tid hvorunder temperaturen skal virke sammen med de andre midler som er angitt ovenfor kan ligge mellom en halv time og fem timer. • Behandlingen kan utføres på den fer-dige ester, dvs. etter atskillelse av overskudd av alkohol, bærer, vann og katalysator, eller på et tidligere trinn i fremstillingen, f. eks. straks etter forestringen i nærvær av bæreren, vann, katalysator og overskudd av alkohol eller syre. Det må dog da tas hensyn til tilstedeværelsen av kata-lysatoren og, eventuelt overskudd av syre i beregningen av den- mengde nøytraliser-ing og/eller fortynningsmiddel som skal benyttes. . Det som er angitt ovenfor temperatur og berøringstid gjelder for diskontinuerlig drift. Behandlingen i henhold til oppfinnelsen kan også foregå kontinuerlig i et apparat som gjør det mulig å oppnå en intim berøring mellom de to faser.

På vedføyete tegning er det skjematisk

og som eksempel vist to anordninger for gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

I det apparat som er vist i fig. 1, ut-gjøres den sone hvor varmebehandlingen foregår av et rør 1 som er et av elementene i en varméutveksier hvis annet element er et oppvarmingsrør 2 som gjennomstrøm-mes av damp i retningen for pilene. Røret 1 ligger i et kretsløp som omfatter en pumpe 3 som sørger for bevegelse med stor has-tighet og samtidig turbulens i behandlingen av den ester som skal behandles, og som er ført inn gjennom en ledning 4 og det alkalisk reagerende middel eller vannet som er. ført inn gjennom en ledning 5 på sugesiden av en pumpe 6 som sørger for innføring i kretsløpet.

Ved utgangen av dette kretsløp med en strømningsmengde pr. tidsenhet som tilsvarer tilførselen, går blandingen gjennom en kjøler 7 og derfra til et dekanter-ingsapparat 8 hvor esteren blir skilt fra det alkalisk reagerende middel eller vannet og de to komponenter føres ut gjennom ledningen 9, henhv. ledningen 10.

Det apparat som er vist skjematisk i fig. 2 skiller seg. fra det foregående ved at kretsløpet er erstattet med et tårn 11 som er fylt med fyll-legemer og omgitt av en varmekappe 12.

Ved kontinuerlig behandling og for en og samme temperatur er oppholdstiden i apparatet forskjellig alt etter den utførel-sesform som er valgt. Denne berøringstid kan beregnes under anvendelse av formler som er alminnelige i kjemiteknikken.

Den utførelsesform for oppfinnelsen som foretrekkes, er den hvor råproduktet fra forestringen blir behandlet og hvor det anvendes en natriumkarbonatoppløsning. Denne oppløsning gjør det nemlig mulig samtidig å oppnå nøytralisering av forestringskatalysatoren, mens det, når det anvendes vann, er nødvendig å foreta en tilsvarende nøytralisering . senere. Anven-delsen av natriumhydroksyd eller en annen alkalilut er, som nevnt ovenfor mulig, men den medfører den ulempe at den er føl-som, idet det i visse tilfeller kan fremkalles en delvis forsåpning av selve esteren. Av denne grunn er det å foretrekke å arbeide med natriumkarbonat.

Før det beskrives eksempler på hvorledes oppfinnelsen kan bringes til utførelse, skal det beskrives tre stabilitetsprøver som det henvises til i eksemplene: 1. Utvikling av surhetsgrad: Utgangs-surheten for ftalatet måles i millimol pr. liter og det foretas en ny måling etter to timers oppvarmning til 160° C. 2. Fargeprøve: Fargen av myknings-j midlet blir målt med Lovibond-tintometer! med en celle på ca. 15 cm. Det foretas en ny måling etter at mykningsmidlet er holdt ved 180° C i % time. 3. Papirprøve: Et filterpapir anbringes i en time i mykningsmidlet som er varmet opp til 180° C og dets farge måles ved re-fleksjon på Lovibond-tintometer.

Eksempel 1:

500 cm'<1> oktylftalat med følgende egenskaper: surhetsprøve: begynnelse 0,27, slutt 3,5

Fargeprøve: begynnelse 0,4 G + 0,1 R, slutt 4,9 G + 1,1 R, hvor G og R betegner gult og rødt

papirprøve: 8,5 G + 7 R + 9 blå

blir anbragt i en lukket og tett beholder sammen med 100 cm<3> 10 % natriumkarbo-natoppløsning. Blandingen blir rørt og bragt til temperaturen 150° C i 165 min.

Etter denne behandling blir ftalatet dekantert vasket i varmt vann og tørket ved hjelp av varm luft. Ved hjelp av stabili-tetsprøver oppnås da følgende resultater: surhetsprøve: begynnelse 0,2, slutt 0,8

fargingsprøve: begynnelse 0,4 G + 0,1

R, slutt 0,4 G + 0,1 R

papirprøve: 0,6 G + 0,3 R

Eksempel 2:

Til 500 cm<3> av det samme oktylftalat som i eksempel 1 settes 50 cm:! I N natron-lut og blandingen varmes opp til 160° C under omrøring i 90 min. Etter vasking i vann og tørking, gir ftalatet følgende resultater: surhetsprøve: begynnelse 0,14, slutt 0,75

Fargingsprøve: begynnelse 0,4 G + 0,1

R, slutt 0,5 G + 0,1 R

papirprøve: 0,8 G + 0,5 R

Det konstateres at 3,5 % av oktylftala-tet er blitt forsåpet.

Eksempel 3:

Den samme blanding som i eksempel 1 blir holdt ved temperaturen 170° C under omrøring i en time. Etter vasking med varmt vann og tørking fås følgende resultater: surhetsprøve: begynnelse 0,12, slutt 0,8

fargeprøve: begynnelse 0,5 G + 0,1 R, slutt 0,6 G + 0,1 R

papirprøve: 0,6 G + 0,3 R.

Eksempel 4:

Det oktylftalat som skal stabiliseres gir følgende prøveresultater: surhetsprøve: begynnelse 0,25, slutt 5 Fargeprøve: begynnelse 1,7 G + 0,6 R,

slutt 15 G + 3 R

Papirprøve: sort

500 cm<8> av dette ftatalat blir under om-røring blandet med 500 cm<3> vann, og det hele bringes under omrøring til en temperatur på 150° C i tre timer. Ved slutten av disse tre timer foretas dekantering og oktylftalat tørkes.

Prøvene gir følgende resultater: surhetsprøve: begynnelse 0,2, slutt 2,2 fargeprøve: begynnelse 1,4 G + 0,1 R,

slutt 2 G + 0,2 R

papirprøve: 0,8 G + 0,3 R

Eventuelt kan det deretter foretas nøytra-lisering av den stabiliserte ester.

Eksempel 5:

Fra et apparat for kontinuerlig forestring oppnås en blanding som inneholder 86 % oktylftalat, 13 % oktanol og 1 % ben-zen. 360 liter av denne blanding blir ført inn pr. time samtidig med 70 liter 15 % na-triumkarbonatoppløsning i et kretsløp med en kapasitet på 1430 liter, og som holdes på temperaturen 175° C. Ved utgangen av kretsløpet blir ftalatet dekantert, derpå vasket med varmt vann, behandlet med vanndamp i en destilleringssøyle for å fjerne alkohol og kullvannstoff og endelig tørket med varm luft i en søyle som er fylt med Raschig-ringer. Det ftalat som derved oppnås, viser ved papirprøve 0,6 G + 0,2 R, mens resultatet hvis varmebehandlingen var foretatt ved 175° C ville ha vært 6 G + 3 R.

Eksempel 6:

Et oktyladipat fremstillet ved at adi-pinsyre virker på et overskudd av oktanol i nærvær av svovelsyre, har følgende sta-bilitetsegenskaper : surhetsprøve: begynnelse 0,6, slutt 5,1 fargeprøve: begynnelse 21 G + 4,2 R,

slutt 22 G + 5 R

papirprøve: sort Denne ester blir behandlet ved 170° C med et like stort volum vann i tredve minutter, derpå nøytralisert med natriumkarbonat, vasket og tørket. Egenskapene var: surhetsprøve: begynnelse 0,15, slutt 1,75

fargeprøve: begynnelse 15 G + 2,4 R papirprøve: 6 G + 3 R

Hvis behandlingen utstrekkes til ytter-ligere 30 minutter, blir egenskapene: surhetsprøve: begynnelse 0,5, slutt 1,25

fargeprøve: begynnelse 10 G + 2 R, slutt 10 G + 2 R

papirprøve: 2 G + 0,5 R

Eksempel 7: Et råprodukt fra forestring av ftalsyre-anhydrid med butylalkohol har følgende sammensetning: butylftalat: 80 vektsprosent

butanol: 20 vektsprosent samt forestringskatalysatoren.

Hvis dette råprodukt bare ble nøytrali-sert i kold tilstand under omrøring av 500 cm:! av produktet sammen med 100 cm<3 >10 % natriumkarbonat i ti minutter, oppnås det etter dekantering, vasking, fjerning av overskudd av alkohol og tørking følg-ende resultater: surhetsprøve: begynnelse 0,15, slutt 4,5

fargeprøve: begynnelse 0,7 G + 0,2 R, slutt 1 G + 0,5 R

papirprøve: sort

Hvis derimot i henhold til oppfinnelsen, 500 cm<3> av forestringsproduktet ble behandlet med 100 cm3 10 % natriumkarbo-natoppløsning i fire timer ved 80° C, blir følgende resultater oppnådd: surhetsprøve: begynnelse 0,1, slutt 2

fargeprøve: begynnelse 0,6 G + 0,3 R, slutt 0,6 G + 0,3 R

papirprøve: 1,4 G + 0,6 R

Ved å arbeide i en time ved 130° C ble egenskapene: surhetsprøve: begynnelse 0,15, slutt 1,5

fargeprøve: begynnelse 0,3 + 0,1 R, slutt 0,3 G 4- 0,1 R

papirprøve: 1 G + 0,2 R.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for stabilisering av estere som tjener som mykningsmidler, karakterisert ved at den ester som skal stabiliseres oppvarmes til en temperatur på 70—180° C under sterk omrøring i y2—5 timer i nærvær av et alkalisk reagerende behandlingsmiddel, fortrinnsvis et alkali-salt av en svak syre og spesielt et alkalikar-bonat, eller vann, og at den stabiliserte ester deretter adskilles på i og for seg kjent måte fra behandlingsmidlet.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at varmebehandlingen gjennomføres i nærvær av enten en vandig alkalisk oppløsning eller det fas-te, alkalisk reagerende stoff.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 og 2, karakterisert ved at en vandig alkalilut benyttes som alkalisk behandlingsmiddel.

4. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—3, karakterisert ved at varmebehandlingen og adskillelsen av esteren fra behandlingsmidlet gjennomføres kontinuerlig ved at esteren og behandlingsmidlet føres inn i en sone som er varmet opp til den nødvendige temperatur, og som har en midlere veilengde for blandingen svarende til den nødvendige behandlingstid og hvor blandingen holdes i bevegelse, hvoretter den behandlete blanding avkjøles og skil-les i sine bestanddeler.

5. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1—4, karakterisert ved at en råfor-estringsblanding behandles, idet mengden av behandlingsmidlet som brukes gjøres tilnærmet lik overskuddet av surt reagerende stoffer i den blanding som behandles.