NO117327B

NO117327B -

Info

Publication number: NO117327B
Application number: NO161772A
Authority: NO
Inventors: G Bier; R Buening; H Diessel
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1965-02-20
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1969-07-28
Also published as: BE676740A; CH457863A; ES323221A1; GB1062385A; FR1468445A; US3523109A; SE326296B; DE1570438A1; AT267171B; NL6602140A; DK108991C

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylklorid eller vinylklorid-blandingspolymerisater med høyt mykningspunkt.

Det er kjent at man kan gjennomføre polymerisasjonen

av vinylklorid ved temperaturer på ca. 50°C i nærvær av tetrahydrofuran. Tetrahydrofuranet innbygges da i polymerkjeden under dannel-

sen av en copolymer av 95 - 98$ vinylklorid- og 2 - 5% tetrahydro-furandeler. Videre er det kjent polymerisering av vinylklorid mellom 0 og 60°C i nærvær av 0,25 til 2 mol# cykliske etere eller ketoner med azodiisobutyronitril som katalysator. Ved denne arbeids-måte fåes dels amorfe, dels krystallinske polymere. Videre er det kjent å gjennomføre polymerisasjonen av vinylklorid ved lave temperaturer med metallorganiske katalysatorer, som er oppløst i cykliske etere eller ketoner.

Gjennomfører man kjente redokspolymerisasjoner av vinylklorid med vannoppløselige redokssystemer i nærvær av alifatiske alkoholer, som foreligger til i en mengde av 8 til 20 vektprosent beregnet på den monomere, så får man ved omsetning på over 80% polymere med høye viskositeter som eksempelvis ^\re^= 5i3«Disse høye viskositeter er teknisk for det meste ikke ønskelige.

Man kan senke viskositeten når man øker mengden av alifatisk alkohol. Dette medfører imidlertid tekniske vanskeligheter da sluttproduktene f.eks. ikke mer fremkalles pulverformet. Erstatter man de alifatiske alkoholer med eter eller ketoner, så inntrer det under disse betin-gelser ingen polymerisasjon.

Det er nå blitt funnet at man på i og for seg kjent måte kan massepolymerisere vinylklorid i nærvær av for dette anvendelsesformål vanlige alifatiske alkoholer som foreligger i mengder fra 8 til 20 vektprosent beregnet på vinylklorid, med etere og/eller ketoner, hvis samlede mengde utgjør 5 til 50 vektprosent, fortrinnsvis 5-4O vektprosent av den anvendte alkohol ved hjelp av vannoppløse-lige redokssystemer. Overraskende ble det funnet at de ifølge oppfinnelsen fremstilte polymere har høyere mykningspunkter ifølge Vicat og lavere viskositeter enn de polymere som ble fremstillet uten tilsetning av etere eller ketoner. Denne effekt tydeliggjøres spesielt ved polymerisasjonsomsetninger over ^ 0%.

Som etere anvender man fortrinnsvis dialkyletere

med alkyl = C-^til Cg, f.eks. dietyleter, videre cykliske etere,

som f.eks. tetrahydrofuran eller dioksan, som ketoner alifatiske ketoner med et karbontall i alkylgruppen på hver 1-8, f.eks. aceton eller metyletylketon, eller cykloalifatiske ketoner, som f.eks. cyklopentanon eller cykloheksanon.

Polymerisasjonen gjennomfører man på i og for seg kjent måte ved temperaturer fra 0 til -60°C, fortrinnsvis ved -10 til -30 C. Fordelaktig er det som utførelsesform å arbeide i hori-sontalt roterende, sylindriske kar som inneholder malelegemer eller i kar med skjærende rørverk ved omsetninger over JO%.

Polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen kan også gjennomføres som copolymerisasjon med comonomere av vinylklorid som f.eks. med vinylestere som vinylacetat, vinylpropionat, vinylstearat eller vinyltoluat, med akrylsyreestere som akrylsyreetylestere eller akrylsyreetylheksylestere, med itakonsyreestere, som itakonsyredi-metylestere, med olefiner som etylen eller propylen, idet det lar seg fremstille vinylkloridcopolymerisater som likeledes utmerker seg ved forhøyet mykningspunkter og lave relative viskositeter.

Eksempel 1. (Sammenlikningseksempel).

I en nikkelautoklav på 110 mm diameter og 2 liters innhold has 8 kuler av V2A av 35 rDm diameter, 500 g vinylklorid,

50 g metanol og som katalysator 0,7 g ascorbinsyre, 2,0 cm^ av en

35 vektprosentig H202~oppløsning og 0,8 cm^ av en 1 vektprosentig

oppløsning av FegtSO^J^-oppløsning. Autoklaven dreies med 50 om_ dreininger pr. minutt, tilsvarende en indre omkretshastighet på

17,3 ni/min. ved -15°C i et kuldebad i 15 timer. Polymerisasjonsomsetningen utgjør 88%, den relative viskositet av en 1 vektprosentig oppløsning av det dannede produkt (i cykloheksanon målt ved 20°C) 5,3, formbestandigheten ifølge Vicat (5 kp belastning) 96°C. Eksempel 2.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 10 g tetrahydrofuran. Polymerisasjonsomsetningen etter 15 timer utgjør 85%, det dannede produkts relative viskositet 3>3°S formbestandigheten ifølge Vicat 102°C.

Eksempel 3.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 20 g tetrahydrofuran. Polymerisasjonsomsetningen etter 15 timer utgjør 80%, den relative viskositet 2,9 og formbestandigheten ifølge Vicat 104°C.

Eksempel 4.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 20 g dioksan. Polymerisasjonsomeet-ningen utgjør etter 15 timer. 82%, den relative viskositet 3,0 og formbestandigheten ifølge Vicat 102°C.

Eksempel 5.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 20 g aceton. Polymerisasjonsomsetningen utgjør etter 15 timer 78%, den relative viskositet er 3>2, formbestandigheten ifølge Vicat 102°C.

Eksempel 6.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 20 g cykloheksanon. Polymerisasjonsomsetningen etter 15 timer utgjør 72%, den relative viskositet av det dannede produkt 3>3»formbestandigheten ifølge Vicat 101°C. Eksempel 7. (Sammenlikningseksempel).

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 50 g vinylacetat som comonomer. Polymerisasjonsomsetningen utgjør etter 20 timer 92%, den relative visko sitet av det dannede copolymerisat 3»5»formbestandigheten etter Vicat 83°C.

Eksempel 8.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under.tilsetning-av 50 g vinylacetat og 20 g tetrahydrofuran. Polymerisasjonsomsetningen utgjør etter 20 timer » den relative viskositet er 2,9 og formbestandigheten ifølge Vicat 87°C. Eksempel 9.

Det polymeriseres under de i eksempel 1 angitte be-tingelser under tilsetning av 10 g dietyleter. Polymerisasjonsom-setning etter 15 timer utgjør 80%, den relative viskositet er 3»1

og formbestandigheten ifølge Vicat 101°C.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polyvinylklorid eller blandingspolymerisater av vinylklorid og en comonorner, fortrinnsvis vinylacetat,med høyt mykningspunkt, ved massepolymerisa-sjon i nærvær av et vånnoppløselig redokssystem ved temperaturer mellom 0 og -60°C, og i nærvær av en for dette anvendelsesformål vanlig, alifatisk alkohol i en mengde på 8 - 20 vektprosent, beregnet på de monomere,karakterisert vedat man gjennom-fører polymerisasjonen i nærvær av etere og/eller ketoner, hvis samlede mengde utgjør 5 til 50 vektprosent, fortrinnsvis 5 til 40 vektprosent, av den anvendte alkohol.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat man gjennomfører polymerisasjonen ved temperaturer mellom -10 og -30°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat man anvender alifatiske ketoner med et karbonantall i alkylgruppen på hver 1 til 8, cyklopentanon og/eller cykloheksanon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2,karakterisert vedat man anvender dialkyletere med alkylgrupper fra C, til Cg, tetrahydrofuran og/eller dioksan.