NO133999B

NO133999B -

Info

Publication number: NO133999B
Application number: NO740303A
Authority: NO
Inventors: G Vandenbroucke
Original assignee: Bekaert Sa Nv
Priority date: 1973-02-20
Filing date: 1974-01-30
Publication date: 1976-04-26
Also published as: DE2308298C2; SE408862B; US3870854A; IT1008860B; FR2218158B1; DE2308298B1; NO133999C; BE811233A; ZA74851B; FR2218158A1; NL7401383A; LU69418A1; GB1460964A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av perlepolymerisater.

Det er allerede foreslått å fremstille

podepolymerisater (Propfpolymerisate) av polymeriserbare forbindelser, særlig av vinylestere og polyalkylenoksyder resp. polyalkylenglykoler ved at man oppløser po-lyalkylenoksydene resp. polyalkylenglyko-lene i de monomere og i tilknytning gjen-nomfører polymerisasjonen ved hjelp av radikale aktivatorer i homogen fase, f. eks. som såkalt blokkpolymerisasjon som kan foregå kontinuerlig eller diskontinuerlig. Man får på denne måten modifiserte poly-vinylestere med nye teknisk verdifulle egenskaper. Polymerisasjonsmetoden i homogen fase har imidlertid også noen ulem-per. De stoffer som fremkommer ved den diskontinuerlige blokkpolymerisasjon må

knuses i spesielle maskiner for å overføre blokken i små partikler, som er lette å for-arbeide. Den kontinuerlige blokkpolymerisasjon tillater bare fremstillingen av rela-tiv lav-viskose stoffer med lavt myknings-punkt, da det ellers ikke lykkes å fjerne produktet kontinuerlig fra reaksjonska-ret. Oppløsningspolymerisatene er likeledes bare tilgjengelige i relativt lave polymeri-sasjonsgrader.

På grunn av disse vanskeligheter har

i lengre tid fremstillingen av høyviskose polymerisater eller blandingspolymerisater blitt gjennomført ved hjelp av den såkalte perlepolymerisasjon, d.v.s. den monomere eller blandingen av monomere med deri oppløst aktivator polymeriseres suspendert i vann, som inneholder en egnet emulgator,

således at den polymere fremkommer i form av små kuler eller perler, som lett kan isoleres og videreforarbeides og derved har betraktelig høyere molekylvekter enn de stoffer som er fremkommet ved blokk-polymerisasj onen.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til fremstilling av perlepolymerisater ved at man i vandig medium under innvirkning av i og for seg kjente aktivatorer og i nærvær av vannoppløselig polyalkylenoksyder eller polyalkylenglykoler eller sampolymerisater av disse som emulgatorer under kraftig omrøring polymeriserer vinylestere, eventuelt i blanding med andre monomere, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at vinylestere podnings-polymeriseres med i vann ved 20°C og høy-ere temperaturer uoppløselige, men i vi-nylestrene oppløselige polypropylenoksyder, polypropylenglykoler eller oksypropylerte aminer. Dette er meget overrasken-de fordi etter den for tiden gjeldende opp-fatning av perlepolymerisasjonens meka-nisme kunne det på ingen måte forutsees at det inntrådte en podedannelsesreaksjon av vinylestere med polyalkylenglykoler i nærvær av vann.

Som monomere til perlepolymerisa-sjonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg vinylestere hos hvilke syreresten inneholder 2 til 10, fortrinnsvis 2 til 4 C-atomer, som vinylacetat, vi-nylpropionat, vinylbutyrat, vinylbenzoat. Videre egner seg vinylestere i blanding med estere av akrylsyren resp. metakryl-syren med lavere alifatiske alkoholer med 1 til 8 C-atomer, f. eks. metanol, etanol, n- eller isopropanol, de forskjellige iso-mere butanoler, ethylheksanol, så vel som estere av malein- eller furmarsyre som maleinsyredimetylester, fumarsyredibutyl-ester, itakonsyredimetylester etc.

Som polypropylenglykoler egner det seg for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen polypropylenglykoler med molekylvekt fra 1000 til 10 000, fortrinnsvis 1000 til 4000, som ved temperaturer fra 20 °C og høyere er uoppløselige i vann.

Det kan også anvendes omsetnings-produkter av de ovennevnte polypropylenoksyder med så meget etylenoksyd at det ennu ikke er inntrådt noen vannoppløse-lighet.

Videre lar det seg anvende nitrogen-holdige polypropylenoksyder med nemlig 1. forbindelser av typen

som ved 20°C og høyere er vannuoppløse-lige og hvori R betyr en polypropylenoksyd-kjede med 15—1500 ledd og Rj betyr en hydrokarbonrest, f. eks. en alkylen-, ary-len- eller en aromatisk-alifatisk hydrokarbonrest,

2. forbindelser av typen

som er vannuoppløselige ved 20 °C og høyere og hvori R har den samme betydning som nevnt ovenfor under 1) og R2 angir en karbonsyre- eller organosulfonsyrerest f. eks. CH;,CO-, C(iH5CO- eller C(1H3S02-.

De oksypropylerte aminers molekylvekter ligger i området fra ca. 1500 til 100 000, fortrinnsvis mellom ca. 1500 til 20 000.

Vanligvis er det hensiktsmessig å anvende polypropylenglykolene i mengder fra 0,1—25 vektsprosent, fortrinnsvis mengder fra 0,1—15 vektsprosent, beregnet på vinyl-monomere resp. monomerblanding.

Som aktivatorer kommer de vanlige, fortrinnsvis i organisk medium oppløselige radikaldannende typer i betraktning, f. eks. diacetylperoksyd, dibenzoylperoksyd, di-lauroylperoksyd, a,a-azodiisobutyronitril osv., som anvendes i mengder fra 0,01 pst. til ca. 10 pst., fortrinnsvis i mengder fra 0,1 til 2 pst., beregnet på den anvendte monomers vekt. Det kommer også i betraktning en aktivering ved hjelp av redokskatalyse, f. eks. ved hjelp av syste-met dibenzoylperoksyd/benzoin og/eller ved hjelp av bestråling.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det for en perlepolymerisasjon finne anvendelse i og for seg kjente iono-gene eller ikkeionogene emulgatorer. Særlig fordelaktig lar vannoppløselige polypropylenglykoler seg anvende med molekylvekt 4000 til 100 000, fortrinnsvis 4000 til 25 000. Videre kan man som emulgatorer anvende etoksylerte vannoppløselige polypropylenglykoler så vel som oksalkylerte polyvinylalkoholer, som eksempelvis fremstilt ved forsåpning av det ifølge eksempel 1 fremstilte polymerisat, da det ved disse produkter og ved de som podekomponen-ter tjenende ved 20°C og høyere i vann uoppløselige polypropylenoksyder resp. polypropylenglykoler dreier seg om slektsfor-bundne forbindelser som i polymerisatet eller dets følgende produkter ikke så lett kan forstyrre som slektsfremmede emulgatorer, som på grunn av noe forskjellig oppløselighet kan føre til uklare produkter. De således fremstilte klare, fargeløse podepolymerisater utmerker seg i sam-menligning til rene vinylesterpolymerisa-ter ved en mindre sprøhet og en øket vann-opptagelsesevne.

Mengden av i vann oppløste emulgatorer ligger vanligvis ved ca. 0,1—5 vektspst., mest fordelaktig ved 0,1—1 vektspst., beregnet på oppløsningen av polypropylenoksyder resp. polypropylenglykoler og monomere.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen retter valget av reaksjonstempera-turene seg etter de monomere og etter akti-vatorsystemet. Vanligvis arbeides det ved temperaturer mellom 20—100°C, fortrinnsvis i området fra 50—80 °C.

Man kan eventuelt også arbeide ved temperaturer inntil 200°C ved overtrykk og undertrykk. Det kan være av fordel å polymerisere i inert atmosfære, særlig under kvelstoff eller kullsyre. Vektsforholdet vann til oppløsningen av polypropylenoksyder resp. polypropylenglykoler og monomere skal ikke underskride 1:2.

Ved den nye fremgangsmåten er en hel rekke stoffer med verdifulle egenskaper blitt tilgjengelige. Podepolymerisatene fremstilt ifølge oppfinnelsen egner seg som råstoffer for lakk- og klebestoffin-dustrien for kosmetiske formål og for meget annet.

Eksempel 1.

I en 6 liters firehalset kolbe med røre-verk, dryppetrakt, termometer og tilbake-løpskjøler ifylles 1000 vektsdeler vann, som inneholder oppløst 5 vektsdeler av et vannoppløselig podepolymerisat av polyetylenoksyd på polypropylenoksyd som emulgator og oppvarmes til 66°C ved hjelp av vannbad. Deretter lar man det under kvelstoffatmosfære renne inn 1000 vektsdeler vinylacetat, som inneholder oppløst 50 vektsdeler av ved fra 20°C og høyere temperaturer vannuoppløselig polypropylenglykol av molekylvekt ca. 2000 og 5 vektsdeler dibenzoylperoksyd under kraftig omrøring (omrøringshastighet 150 til 200 omdr./min.) i iy2 til 2 timer. I tilslutning hertil polymeriserer man y2 til 1 time til slutt. Rester av ikke omsatt vinylacetat blåses bort med vanndamp. Det fås ovale perler eller skjell med et vanninnhold på ca. 15 pst., som tørkes ved 30 til 40°C. K-verdien (se Fikentscher, Cellulosechemie

(1932), bind 13, s. 58) av podepolymerisatet utgjør 60.

Produktet er oppløselig i alle for po-lyvinylacetat vanlige oppløsningsmidler unntatt tetraklorkullstoff.

Eksempel 2.

I en 6 liters firehalset kolbe som for-øvrig likeledes er utstyrt med røreverk, dråpetrakt, termometer og tilbakeløpskjø-ler, som i eksempel 1, ifylles 1500 vektsdeler vann, som inneholder oppløst 11,25 vektsdeler av et vannoppløselig podepolymerisat som har en molekylvekt på ca. 4500 av polyetylenoksyd på polypropylenglykol med molekylvekt 2000, ved hjelp av vannbad oppvarmes til 66°C. Nå lar man ved en omdreining av røreverket på 250 omdrei-ninger pr. min. renne inn en oppløsning av 150 vektsdeler vannuoppløselig polypropylenglykol med molekylvekt 3000, 1455 vektsdeler vinylacetat, 45 vektsdeler male-insyredietylester og 7,5 vektsdeler dibenzoylperoksyd i løpet av 2 timer. I tilknytning blir det omrørt ennå iy2 time ved 80°C vannbadtemperatur og deretter avdrives ikke anvendt vinylacetat ved hjelp av vanndamp.

Man får ovale perler som vaskes flere ganger med vann og tørkes ved 40°C. De oppløser seg klart i alkoholer, etylacetat, benzol osv. Podepolymerisatets K-verdi ut-gjør 58.

Eksempel 3.

I en apparatur som beskrevet i eksempel 1 has 1000 vektsdeler vann som inneholder oppløst 10 vektsdeler polyetylen-glykol av molekylvekt ca. 25 000 og oppvarmes til 66°C. Deretter lar man i løpet av to timer en oppløsning av følgende sam-mensetning tildryppe:

895 vektsdeler vinylacetat, 5 vektsdeler a,a-azodiisobutyronitril, 100 vektsdeler etylendiamin, hvis reak-sjonsdyktige vannstof f atomer er er-stattet med polypropylenglykol av gjennomsnittlig molekylvekt 1000, slik at disse forbindelsers molekylvekt ut-gjør omtrent 4000.

Man lar det dessuten etterreagere 1 time, idet temperaturen til slutt økes til 95°C. I tilknytning destillerer man ikke omsatt vinylacetat av. Man får svakt gul-aktig farget ovale perler. Podepolymerisatets K-verdi utgjør 52.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av perlepolymerisater, ved at man i vandig medium under innvirkning av i og for seg kjente aktivatorer og i nærvær av vann-oppløselige polyalkylenoksyder eller polyalkylenglykoler eller sampolymerisater av disse som emulgatorer under kraftig om-røring polymeriserer vinylestere, eventuelt i blanding med andre monomere, karakterisert ved at vinylestere podnings-polymeriseres med i vann ved 20°C og høye-re temperaturer uoppløselige, men i vinyl-esterne oppløselige, polypropylenoksyder, polypropylenglykoler eller oksypropylerte aminer.