NO116956B

NO116956B -

Info

Publication number: NO116956B
Application number: NO16428366A
Authority: NO
Inventors: E Kaltner
Original assignee: Veitscher Magnesitwerke Ag
Priority date: 1965-08-13
Filing date: 1966-08-12
Publication date: 1969-06-09
Also published as: NL6611409A; CS150174B2; DK132550C; GB1153153A; BE685483A; DE1671213B1; ES330178A1; DK132550B; SE301930B

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av karbonatfettsyreestere.

Denne oppfinnelse angår karbonatfettsyreestere. Den vedrører fremstilling av slike estere som i sin alkoholhalvdel inneholder 1 til 14 kullstoffatomer og som

i sin syrehalvdel inneholder 16 til 22 kullstoffatomer og som også inneholder en eller flere grupper av formelen

forbundet med hver syreporsjon av esterne. Mer spesielt angår opfinnelsen fremstilling av karbonatstearater av formelen

i hvilken R representerer et enverdig kull-vannstoffradikal som inneholder 1 til 14 kullstoffatomer.

Forbindelsene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen er usedvanlig høyt-kokende væsker som i seg selv har smør-ende egenskaper og som er i høy grad forenlig med mange forskjellige slag plastmaterialer. På grunn av tilstedeværelsen av karbonatgruppene i fettsyrekjedene er de langt mer forenlige med plastmaterialer, som celluloseestere og vinylhalogenharpikser, enn tilsvarende estere som ikke inneholder karbonatgrupper. De anbefales derfor til bruk som plastiseringsmidler i plastkomposisj oner.

Ved hjelp av den foreliggende oppfinnelse skaffes det en karbonatfettsyreester som i sin alkoholhalvdel inneholder 1 til 14 kullstoffatomer og som i sin syrehalvdel inneholder 16 til 22 kullstoffatomer, og som dessuten inneholder karbonatgrupper av formelen forbundet med syrehalvdelen i en mengde av minst en av de nevnte karbonatgrupper for hver syrehalvdel av esteren.

I henhold til oppfinnelsen består en fremgangsmåte for fremstilling av karbonatestere av fettsyrer i at man lar en ester, som i sin alkoholhalvdel inneholder 1 til 14 kullstoffatomer og som i sin syrehalvdel inneholder 16 til 22 kullstoffatomer og som også i syrehalvdelen inneholder minst et par hydroksylgrupper forbundet med kullstoffatomer, reagere med fosgen i nærvær av en mild basisk klorvann-stbffoppfanger eller med et dialkylkarbonat i nærvær av en passende katalysator.

Ved utførelsen av fremgangsmåten kan fosgen bringes til å reagere med en ester som inneholder minst to hydroksylgrupper forbundet med nabokullstoffatomer i esterens syrehalvdel. Klorvannstoff avspaltes, hvorfor reaksjonen best utføres i nærvær av en klorvannstoffoppfanger. Ved en, annen fremgangsmåte blir den samme art polyhydroksylert ester brakt til reaksjon med et dialkylkarbonat, f. eks. dimetylkarbonat eller dietylkarbonat, ved esterutveksling i nærvær av en katalysator som metallisk natrium eller et alkali-oksyd.

I begge fremgangsmåter er utgangsmaterialet en ester som inneholder ett eller flere par hydroksylgrupper forbundet med nabokullstof f atomer i den alifatiske kjede i esterens syrehalvdel. Eksempelvis bli en ester av en umettet syre, som inneholder en eller flere dobbeltbindinger, reagert med vannstoffperoksyd og et stort over-skudd av maursyre eller eddiksyre, hvor-ved det dannes et hydroksyacyloksyderi-vat. Dette blir så omdannet til polyhyd-roksyforbindelsen ved hydrolyse av acyl-oksygruppen, eller ved alkoholyse på den i U. S.patent nr. 2 669 572 angitte måte.

Utgangsmaterialet er altså en ester av syre som inneholder 16 til 22 kullstoffatomer og som også inneholder en eller flere

. dobbeltbindinger. Typiske syrer av denne art er oljesyre, erucasyre, elaeostearinsyre, linoleosyre, linolensyre, klupanodonsyre, palmitoljesyre og palmitolensyre. Alle disse syrer forekommer i dyriske eller vegetabilske oljer f .eks. i soyabønnerapsfrø-, linfrø-, sardin- og hvaloljer, og kan lett

fåes ved forsåpning av de naturlige forekommende oljer. Esterne av de fettsyrer som ved fremgangsmåten i henmold til oppfinnelsen omdannes til karbonatoestere er estere av enverdige elier fierverdige alkoholer, for hvilke følgende er typiske: mono-, di-, og tri-substituerte karbinoler, slike som etyl-, isopropyl-, n-butyl-, sec-butyl-, tert-tautyl, tert-amyl-, n-octyl-, 2-etyl-heksyl, octadecyl-, lauryl-, cyklohek-syl- og bensyl-alkoholer; ferverdige alkoholer som etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 2-etylheksandiel-l,3, butanaiol-1,2, butandiol-1,3, butandiol-1,4, dodecandiol-1,12 polyalkylenglykol, slik som dietylenglykol, glyserol pentaerytriol; og de isomere og homologe av de ovennevnte. Oppfinnelsen omfatter blandede estere som etyien-oieat-linoleat, glyseryl- di-oleat-monoli-noleat-, butylen-linoleat-oleat og likn. De naturen opptredende vegetabilske og ani-malske oljer kan også anvendes ved fremstilling av karbonatestere i henhold til oppfinnelsen. Disse oljer er blandede estere av glyserin og en blanding av de ovennevnte syrer og blant disse oljer er føl-gende: soyabønne-, mais, bomullsfrø-, saflortistel-, solsikke-, sesam-, valmuefrø-,

valnøtt-, peanøtt-, linfrøolje, sardin-,

perilla- og fiskeoljer. Da alle disse estere inneholder alifatiske umettede partier, kan de lett omdannes først til polyhydroksy-derivater og deretter til karbonatoproduk-tene. Det foretrekkes at alle dobbeltbin-dingene i en hvilken som helst gitt ester omdannes til karbonatgrupper, men full-stendig omdannelse er undertiden vanske-lig å oppnå, spesielt når det gjelder de naturlige forekommende oljer. Det har imidlertid vist seg at karbonatgruppene gir

esterne meget forøket oppløselighet i og

forenlighet med plastmaterialer, spesielt

nitrocellulose, celluloseestere og harpikser av vinylhalogentypen. Det er derfor ikke

avgjørende at hver eneste dobbeltbinding omdannes til en karbonatgrupps. Viktig

er det imidlertid at i middel minst en dobbeltbinding i hver syrekjede blir omdannet

på denne måte. Når det gjelder estere av fierverdige alkoholer — særlig i naturen forekommende oljer som er estere av glyserin og en blanding av syrer som omfatter mettede og umettede syrer — er det viktig at minst en karbonatgruppe er tilstede i hver syrehalvdel av esterne. Hvis det således gjelder glyseridoljer er det nød-vendig å ha tilstede i middel minst tre karbonatgrupper pr. molekyl glyseridolje. Det er faktisk umulig å lede reaksjonen slik at karbonatgruppene blir fordelt jevnt i hver eneste syrekjede; Men for praktiske formål er innføringen av minst en karbo-

natgruppe i hver syrehalvdel nødvendig, for at den resulterende ester skal være til-strekkelig forenlig med plastmaterialer.

De karbonatestere som har vist seg å være særlig verdifulle for vinylharpikser, og derfor har størst kommersiell betydning i øyeblikket, er estere av 9,10-karbonatstearinsyre som har den almindelige for-mel

hvor R betegner et enverdig kullvannstoff som inneholder 1 til 14 kullstoffatomer, og som fortrinsvis er en alkylgruppe. Disse fremstilles av dihydroksystearinsyre som selv fremstilles av oljesyre. Reaksjonen mellom fosgen og poly-hydroksyesterne utføres best ved en temperatur av fra -r- 10° C til reaksjonsblandingens kokepunkt. I teknisk praksis foretrekkes det å utføres reaksjonen ved en temperatur fra ca. -r- 10° C til ca. 60° C, på grunn av fosgenets flyktighet. Fosgenet kan bobles inn i esteren, men en mer til-fredsstillende metode synes å være å la esteren reagere med en oppløsning av fosgen i en organisk væske, f. eks. bensol, som er et oppløsningsmiddel for den hydrok-sylerte ester. Det er meget ønskelig at en mildt basisk oppfanger for klorvannstoff er tilstede, og for dette formål er tertiære aminer og svakt basisk anionutvekslings-harpikser blitt anvendt. Pyridin er meget effektivt og anbefales anvendt ved lavere temperaturer, mens anionsutvekslingshar-pikser best anvendes ved høyere temperatur. Andre tertiære aminer som' kan anvendes på liknende måte er kinolin, iso-kinolin, dimetylanilin, dietylanilin, trime-tylamin, trietylamin, tui-n-butylamin og likn. Det som ønskes er at det skal være tilstede en oppfanger som tar opp klor-vannstoffet like hurtig som dette dannes uten å bevirke forsåpning av esterne. Når karbonatesterne fremstilles ved esterutveksling reageres esteren med et alkylkar-bonat ved en temperatur som er høy nok til å bevirke at alkoholen destillerer ut av reaksjonsblandingen. Det anbefales derfor her — likesom i fosgenreaksjonen — å anvende et oppløsningsmiddel, f. eks. et aromatisk kullvannstoff; eller et over-skudd av alkylkarbonatet selv kan tjene som oppløsningsmiddel. Alkalimetaller, som natrium og kalium, er utmerkede kata-lysatorer. Metallalkoksyder er også blitt anvendt; Den egenskap som gjør produktene som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen så effektive som plastiseringsmidler, særlig for vinylhalogenharpikser, er deres sta-bilitet i plastkomposisjoner. De disperge-rer lett i plastkomposisjoner og forblir deretter permanent i komposisjonene. De ek-straheres ikke lett av oppløsningsmidler eller vandige oppløsninger og de viser in-gen tilbøyelighet til å vandre til overflaten av slike komposisjoner. Samtidig meddeler de en høy grad av fleksibilitet som bibe-holdes selv ved lavere temperaturer. De vinylharpikser som med fordel kan plastiseres med karbonatestere i henhold til oppfinnelsen kan bedre defineres som «vinylhalogenharpikser», og dette uttrykk skal i denne beskrivelse omfatte følgende: polymere av et vinylhalogenid, som vinylklorid og vinylbromid; sampolymere av et vinylhalogenid og et vinylester av den lavere alifatiske syre; slike som sampolymere av vinylklorid og vinylacetat eller vinylpropionat; sampolymere av vinylhalo-genider, som vinylklorid, og vinylidenhalo-genlider, som vinylidenklorid; og sampolymere av et vinylhalogenid med andre sam-polymeriserbare forbindelser som inneholder en vinylidengruppe, CH,, = C<, som etylakrylat, metylmetakrylat og likn. Fore-trukne sampolymere av denne type er slike som inneholder fra ca. 60 til ca. 95 pst. sampolymerisert vinylklorid og 5 pst. til 40 pst. av denne annen sampolymeri-serte vinylidenforbindelse.

De følgende eksempler viser hvorledes forbindelsene i henhold til oppfinnelsen fremstilles og anvendes. Eksemplene viser fremstillingen og anvendelsen av estere av estere av 9,10-karbonatstearinsyre; men de andre estere som kan fremstilles i henhold til oppfinnelsen fremstilles på samme måte og anvendes på samme måte i plastkomposisjoner.

Eksempel 1:

I en reaksjonsbeholder som var ut-styrt med en røreinnretning, termometer og gassinnledningsrør, ble det anbrakt 125 g av en blanding av laurylesteren og myri-stylesteren av 9,10-dihydroksystearinsyre, oppløst i 250 ml bensol. Til aette ble det satt 110 g av en svakt basis anionutvekslingsharpiks som inneholdt tertiære ami- nogrupper. I en særskilt beholder ble det fremstilt en oppløsning av 37 g av fosgen i 150 g bensol. Oppløsningen av esteren ble omrørt og til denne ble det langsomt i løpet av 30 min. tilsatt oppløsningen av fosgen i bensol. Denne ble tilsatt med en slik hastighet at temperaturen ble holdt mellom 40 og 45°, idet reaksjonen er ekso-termisk. Deretter ble reaksjonsblandingen holdt på 40 til 45° i 2y2 time og ble deretter filtrert for å fjerne partiklene av anionutvekslingsharpiks. Filtratet ble deretter destillert i vakuum for å fjerne bensol og andre flyktige bestanddeler. Olje-resten ble deretter renset ved molekylar destillasjon og fremkalte en praktisk talt fargeløs olje som ved analyse viste seg å ha praktisk talt det teoretiske antall karbonatgrupper.

På samme måte ble de individuelle n-oktyl- og 2-etylheksylestere av karbonatstearinsyre fremstilt. Det ble også fremstilt en blanding av decyl- og lauryl-estere av karbonatstearinsyre på den samme måte ved å la fosgen reagere med en blanding av decyl- og lauryl-dihydroksysteara-ter. Alle produktene var høytkokende oljer som var forenlige med polyvinylklorid og med et sampolymer av vinylklorid og vinylidenklorid.

Eksempel 2:

I en tré-halset reaksjonsbeholder ut-styrt med et mekanisk røreverk, termometer, kondensator og vannutskiller, ble det anbrakt 100 g n-heksyl-9,10-dihydrok-systearat, 32,5' g dietylkarbonat og omtrent 0,25 g metallisk natrium. Den omrørte reaksjonsblanding ble ophetet til 110° C. Etylalkohol som ble frigjort fra reaksjonsblandingen ble oppsamlet i vannut-skilleren. I en periode på 6 timer steg reaksjonsblandingens temperatur gradvis til 130° C, og i løpet av denne tid ble ialt 19 g væske kondensert og samlet i utskil-leren. Reaksjonsblandingen ble deretter omhyggelig destillert i vakuum for å fjerne resterende flyktige bestanddeler. Den oljeaktige rest ble oppløst i 100 g bensol og oppløsningen ble vasket med en 2 pst.'s vandig oppløsning av oksalsyre inntil basis-iteten var nøytralisert, hvoretter man vasket omhyggelig med vann til nøytral reaksjon. Bensoloppløsningen ble deretter tør-ket over vannfritt magnesiumsulfat og ble filtrert. Bensolen ble fjernet i vakuum og man fikk et produkt som deretter ble renset ved molekylar destillasjon og ga 61 g av en praktisk talt fargeløs olje hvis analyse svarte til heksyl-9,10-karbonatostea-rat.

Eksempel 3:

Den generelle prosess i eksempel 1 ble fulgt. Det ble imidlertid anvendt pyridin som HCl-oppfanger istedenfor den anions-utvekslingsharpiks som anvendtes i det første eksempel. Det ble oppløst 100 g 2-etylbutyldihydroksystearat (0,5 mol) i 55,3 g pyridin og dette ble reagert med en opp-løsning av 29,7 g fosgen (0,3) mol oppløst i 100 g toluol. Reaksjonsblandingen ble holdt på en temperatur av 5° til 0° C, mens fosgenoppløsningen ble tilsatt (35 min). Reaksjonsblandingen ble først holdt på 0° til 2° C i 2 timer og deretter ved ca. 20° C i 2 timer. Derpå ble reaksjonsblandingen vasket grundig, befridd for bensol og pyridin og ble renset ved destillasjon. (Kokeområde 240° C/1,3 mm til 263° C/0,4 mm). Produktet, 2-etylbutylkarbo-natstearat, var en blek olje som hadde en brytningsindeks på 1,4573. Dets sammensetning ble bekreftet ved analyse (pst. C: teoretisk = 70,39, funnet = 70,47;

pst. H: teoretisk = 10,82 funnet = 10,92).

På en liknende måte ble 2-etylheksyl-esteren av karbonatstearinsyre fremstilt. Den var praktisk talt identisk med 2-etyl-heksyl-karbonatstearat som ble fremstilt i henhold til eksempel 1.

På den samme måte fremstiltes n-butylesteren av karbonatstearinsyre. Den var også en blek olje hvis sammensetning ble bekreftet ved analyse, (pst. C: Teoretisk = 69,31, funnet 69,27; pst. H: Teoretisk = 10,62, funnet = 10,54: n ^ =

1,4560; kokeområde: 247-254° C/0,6 mm).

Fremdeles ved hjelp av den samme metode ble det fremstilt (3-kloretylesteren

av karbonatstearinsyre. Dens brytnings-

indeks var n<25> - 1,4644, og dens kokeom--D

råde var 264° C/1,8 mm — 282° C/1,6 mm. Analysen bekreftet dens sammensetning (pst. C: teoretisk = 62,27, funnet 62,07;

pst. H: teoretisk 9,21, funnet = 9,10;

pst. Cl: teoretisk = 8,79, funnet = 8,64).

Eksempel 4:

I en med røreverk, termometer, til-bakeløpskondensator og dryppetrakt ut-styrt reaksjonsbeholder ble det anbrakt en oppløsning av 163 g (0,4 mol) bensyl 9,10-dihydroksystearat i 200 ml toluol." Deretter ble det tilsatt 79 g pyridin. Den omrørte opløsning ble avkjølet og holdtes på en temperatur av 0—5° C mens en oppløs-ning av 60 g (0,6 mol) fosgen i 200 ml toluol (kjølt til 0° — 5° C) ble tilsatt i lø-pet av ca. en halv time. Reaksjonsblandingen ble omrørt ved 0 — 5° C i en time, hvoretter den fikk varme seg opp til romtemperatur og ble holdt på romtemperatur i 16 timer. Deretter ble reaksjonsblandingen overført til en skilletrakt og ble rystet med 100 ml vann og deretter med tre 500 ml-porsjoner vann, 100 ml av en 2 pst.'s vandig oppløsning av natriumkar-bonat og igjen med to 500 ml-porsjoner vann. Den organiske fase ble befridd for toluol i vakuum og produktet ble renset ved destillasjon i et kortveis destillasjons-apparat. Produktet, bensyl-9,10-karbonatstearat, var en olje som kokte ved 255°— 270° C/0,20 mm, og som hadde en brytningsindeks på n ^ 1,5390. Dets sammensetning ble bekreftet ved analyse (pst. C: teoretisk = 72,20, funnet = 72,50; pst. H: teoretisk = 9,34, funnet = 9,45). Likesom produktene i de foranstående eksempler var det forenlig med polyvinylklorid og med et sampolymer på omtrent 95 pst. vinylklorid og omtrent 5 pst. vinylacetat, og utøvet en meget god plastiserende virkning.

Eksempel 5:

På praktisk talt den samme måte som beskrevet i eksempel 4, ble det fremstilt et karbonatstearat av 2-etylbutyl-esteren av tetrahydroksy-stealrinsyre (som var blitt fremstilt av linoljesyre). En halv mol (198 g) 2-etylheksyltetrahydroksystearat ble smeltet og løst opp i 200 ml toluol og oppløsningen ble anbrakt i reaksjonsbe-holderen sammen med 240 g pyridin og kjølet til 0—5° C. Den ble holdt innenfor dette temperaturområde mens en oppløs-ning av 140 g (1,4 mol) fosgen i 200 ml toluol ble tilsatt langsomt. Når 25 pst. av fosgenoppløsningen var blitt tilsatt føyet man også til 200 ml toluol og et aceton-tørrisbad ble anvendt for å holde temperaturen innenfor området 0—5° C. Resten av fosgenoppløsningen ble tilsatt, hvoretter det fulgte en periode på 1 time hvor det omrørtes ved 0°—5°C og 16 timer ved romtemperatur. Produktet ble opparbeidet og isolert på den ovenfor beskrevne måte. Det var en seig olje. Analyse av karbonatesteren viste at den inneholdt i middel mere enn en karbonatgruppe pr. molekyl ester, men ikke riktig så meget som to karbonatgrupper og var imidlertid forenlig med polyvinylklorid. En oppløsning av 60 pst. polyvinylklorid og 40 pst. karbonato-ester (beregnet på tørr basis) tørket til en klar, seig ikke-klebende film som var meget mykere enn en film av bare polyvinylklorid.

De plastiske komposisjoner som inneholder de ifølge opfinnelsen fremstillede karbonatestere er fleksible, seige og stabile, Karbonatesterne går overordentlig godt sammen med plaststoffer — særlig med vinylharpikser — og gir da plasti-serte komposisjoner som er overordentlig stabile. Det kan anvendes forskjellige mengder av karbonatestere, alt etter den grad av plastisering man ønsker å oppnå og også avhengig av mengdene og ar-tene av andre stoffer som måtte være til stede f. eks. fyllstoffer og' strekkmidler. Så litet som 10 pst. karbonatester beregnet på den kombinerte vekt av plast-materialet som skal plastiseres og ved-kommende ester, utøver en myknende virkning, men det anbefales å benytte større mengder. Således anvender men for fremstilling av ikke fylte og ikke pigmen-terte komposisjoner av stor fleksibilitet karbonatester i en mengde av størrelses-ordenen 35—50 pst., beregnet på samme basis, når karbonatesteren er det eneste plastiseringsmiddel som benyttes.

Andre modifiserende stoffer, som far-gestoffer, pigmenter, strekkémidler, form-smøremidler, stabilisatorer og andre plastiseringsmidler, inklusive harpiksaktige plastiseringsmidler, kan være til stede i de plastiske komposisjoner uten at man overskrider grensen for oppfinnelsen, som omfatter plastkomposisjoner som inneholder karbonatoestere av foran beskrevne art.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av karbonatfettsyreestere, karakterisert ved at en ester som i sin alkoholhalvdel inneholder 1 til 14 kullstoffatomer og som i sin syrehalvdel inneholder 16 til 22 kullstoffatomer og som også i syrehalvdelen inneholder minst et par hydroksylgrupper forbundet med nabokullstoffatomer bringes til reaksjon, med fosgen i nærvær av en mildt basisk Morvannstoffoppfanger eller med et dialkylkarbonat i nærvær av en passende katalysator.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at fosgenet bringes til reaksjon med esteren ved en temperatur av fra 10 C. til reaksjonsblandingens kokepunkt.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man reagerer fosgen og en ester av dihydroksystearinsyre hvilken ester inneholder 1 til 14 kullstoffatomer i sin alkoholhalvdel.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man reagerer fosgen og en oktylester av dihydroksystearinsyre.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man reagerer fosgen og en blanding av en decylester og en laurylester av dihydroksystearinsyre.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man reagerer fosgen og en blanding av en laurylester og en myristylester av dihydroksystearinsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man reagerer fosgen og en glycerylester av minst en fettsyre som inneholder 16 til 22 kullstoffatomer og som også inneholder bundet til hver fettsyrehalvdel minst et par hydroksylgrupper ved nabokullstoffatomer.

8. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at den anvendte katalysator er metallisk natrium eller et alkali-metallalkoksyd.

9. Anvendelse av de ifølge de fore-gående påstander fremstillede karbonatfettsyreestere som plastiseringsmiddel for vinylhalogenidharpikser.