NO116584B - - Google Patents

Description

Katalysator for anvendelse ved fremstilling av etylenoksyd. Tillegg til patent nr. 109-722.

Norsk patent nr. lo9-722 beskriver en forbedret katalysator som spesielt et egnet for fremstillingen av etylenoksyd ved etylenoksydasjon. Katalysatoren inneholder ca. 5 - 25% solv båret på bærepartikler med en'diameter opp til ca. 8 mm og et overflateareal mindre enn 1 m /g, og det karakteristiske for denne katalysator er at bærepartiklene har en gjennomsnittlig porestorrel-se på minst lo mikroner.

Nærværende oppfinnelse danner en videre utvikling av den i det nevnte patent beskrevne katalysator. Som det er angitt i hovedpatentet, er etylenoksyd en forbindelse av aller storste kommer- sielle betydning, og av denne grunn har det vært gjort store an-strengelser for å utvikle katalysatorer som gir et hoyere utbytte av etylenoksyd med etylen som utgangsmateriale. Det er nå funnet at forbedrete utbytter etc. overfor den i hovedpatentet beskrevne katalysator oppnås hvis bærepartiklene har en gjennomsnittlig diameter ikke storre enn ^+,8 mm og en gjennomsnittlig porediameter på lo - 7o mikroner.

Det er blitt funnet at den forbedrete fremstilling av etylenoksyd er et resultat av anvendelsen av katalysatoren ifolge nærværende oppfinnelse og som er blitt fremstilt som det angis i det folgende.

I overensstemmelse med oppfinnelsen anvendes bærepartikler av kuleform som har en partikkeldiameter opp til ca.<*>f,75 mm. De kuleformede partikler behover selvfølgelig ikke å være absolutt kuleformet, og partikkeldiametrene er tilnærmet og kan variere med 15%• Andre former for partiklene som har en ekvivalent diameter opp til ca.. 75 mm kan også brukes, og med ekvivalent diameter forstås diameteren for en kule som har samme forhold mellom ytre overflate og totalt volum som kulepartiklene. Slik som det angis i det folgende, henviser partikkeldiametrene for kulepartiklene til fremstillerens betegnelse.

Den gjennomsnittlige porediameter for disse partikler er minst lo mikroner og fortrinnsvis innen området ca. lo - 70mikroner. Overflatearealet, inklusive porearealet for bærepartiklene, er lavt og er mindre enn ca. 1 m o/g og ligger fortrinnsvis innen området o,l - o,2 m /g. Fortrinnsvis anvendes bærepartikler av silisiumoksyd-aluminiumoksyd skjont andre materialer kan brukes.

Det er blitt funnet at katalysatorbærerne som har de foran angitte dimensjoner, dvs. den angitte partikkelstorrelse i forbindelse med den angitte gjennomsnittlige partikkeldiameter og den ] angitte overflate,er da mest tilfredsstillende for fremstilling av etylenoksyd med utmerkede utbytter.

Det er blitt funnet at impregnering av disse bærepartikler med

en opplosning av en solvforbindelse, slik som solvlaktat, og

egnet tbrring og aktivering fremskaffer ferdige katalysatorblanr dinger som inneholder solv, og som er utmerket anvendelige og egnet for fremstilling av etylenoksyd ved partiell oksydasjon av.

etylen. „.

Ved en foretrukket utforelsesform dannes en impregneringsopplos-j ning i vann av et sblvsalt av en organisk karboksylsyre, slik : som melkesyre. Mest foretrukket tilsettes solvoksyd til en vandig opplosning av en organisk syre, slik som melkesyre, og omsettes for å danne en opplosning av solvsaltet, slik som solvlaktat. Solvsalter av andre syrer, slik som oksalsyre, valerianrsyre o.l. kan også brukes.

i Det er bnskelig å danne en sterkt konsentrert opplosning av solvj-salt, f.eks, 60- 75$»for å oppnå hby solvkonsentrasjon i den i endelige katalysatorblanding. Imidlertid kan solvsaltopplosnln-j ger som har en konsentrasjon generelt innen området ca. 25 - 8o#',

brukes. I

Det er vanligvis onskelig å tilsette en liten mengde av et oksy-j dasjonsmiddel, slik som hydrogenperoksyd, for å forhindre reduk-i sjon av solvforbindelse og utfelling av metallisk sblv under J eller f5r impregnering av bærepartiklene. j

En jordalkalipromotor, mest hensiktsmessig barium, kan tilsettes en sblvsaltopplosning, f.eks. som en yandig bariumlaktatopplosning. Promotoren tilsettes i en mengde på ca. 1 - 25 vektsk av sOlv i katalysatoren. ; j

Katalysatcjrbærepartiklene impregneres ved fullstendig neddykning i opplOsnijngen. Etter en egnet impregneringstid, f .eks. 5-15 minutter eller lenger-, skilles de impregnerte partikler fra resten av opj ltfsningen ved filtrering. i )et er viktig under impreg- | * nerlngéri «t temperaturen, holdes ved ca. 9o - 95°C. yp .

3 ^-j^V^^iaØiértV'.partikler tbrres ved mpdetattemperatur, fortririfc: navi a innen området 26 - 175^ 0 og mest foretrukket ca;: 75: - l5o<c>Jc

i minst lo timer i luftatmosfære.

Etter torring aktiveres katalysatorpartiklene ved å oppvarme ved en tilstrekkelig temperatur for å spalte det organiske solvsalt. Fortrinnsvis oppvarmes de torrede partikler gradvis til en luft-atmo sfære ved en temperatur innen området ca. 2oo - 3oo°C eller hoyere og holdes derpå ved denne temperatur i tilstrekkelig tid for å fullende aktiveringen.

Den ferdige katalysatorblanding inneholder ca. 5 - 25 vekts$ solv. Bærepartiklene kan utsettes for flere impregneringer med en mellomliggende behandling for å gjore belegget uopploselig og for å oppnå katalysatorer med et meget hoyt solvinnhold.

Katalysatoren anvendes ved fremstilling av etylenoksyd ved oksydasjon av etylen med molekylært oksygen. Oksydasjonsbetingelser, slik som de som er kjent på området, kan brukes. Disse betingelser omfatter vanligvis reaksjonstemperaturen innen området l5o -<l>foo<0>C og vanligvis 2oo - 3oo°C. Reaksjonstrykket er vanligvis 3^5 - 35 kg/cm manometertrykk, og den innmatede gassblanding inneholder o,5 - lo% etylen, 3 - 2o$ oksygen og resten inerte materialer, slik som nitrogen og CC^. Kretslopsarbeider anvendes fortrinnsvis, hvorved en del av etylenet omsettes pr. gjen-nomføring. • Etter fraskillelse av etylenoksydproduktet tilbake-føres ikke reagert etylen til reaksjonen. Tilstrekkelig krets-lopsgass spyles gjennom for å forebygge oppbygning av inerte stoffer i systemet. Spylegassen oksyderes med hoy oksydasjons-omdannelse for å utvinne så meget etylenoksyd som mulig.

De folgende eksempler illustrerer nærværende oppfinnelse. Hvis

ikke annet er angitt, angis deler-og prosentandeler etter vekt.

EKSEMPEL 1 i Til 122<*>f deler5 av en 85$ opplosning av melkesyre i vann tilset- ■ tes langsomt under omroring looo deler solvoksyd i lbpet av ca. j 3o -<*>f5minutter. Under tilsetningen av solvoksyd avkjoles blari-dingen for å forebygge at temperaturen stiger over 95°C. Etter j tilsetning av alt solvoksydet tilsettes langsomt loo deler 15$ hydrogenperoksyd i vann til blandingen. En klar gul solvlaktat-opplosning oppnås, og til denne opplosning tilsettes 39 deler av en hk% vandig bariumlaktatopplosning.

Bærepartiklene som anvendes ved denne utforelsesform for oppfinnelsen, er kuler med gjennomsnittlig diameter på<*>f,75 mm og som har folgende sammensetning og egenskaper:

Bærepartiklene oppvarmes -til en temperatur på. ca. 9o - loo°C og'neddykkes derpå fullstendig i en solvlaktatopplosning, som holdes ved en temperatur på 9o - 95°C Etter en neddyknings- og impregneringstid på 5 - 15 minutter under leilighetsvis omroring skilles de impregnerte bærepartikler fra den gjenværende opplosning ved avrenning.

De impregnerte bærepartikler får renne av i ca. 15 minutter og tbrres derpå i minst lo timer ved en temperatur på 6o - 7o C i

: en,;luftatmosfære. De slik torrede impregnerte partikler oppvar-; mes gradvis i lopet av ca. h timer til en temperatur på 25o°C i<1>en luftatmosfære og holdes ved 25o°C i ytterligere h timer for ; i å fullende aktiveringen. Den ferdige katalysator inneholder i , lo,88 vekts$ solv. j

Den aktiverte katalysator anvendes ved fremstilling av etylen- j oksyd ved partiell oksydas3on av etylen med molekylært oksygen, En gassformet "blanding'som inneholder ca. 5$ etylen, 6$ oksygen,! 5$ COp og resten nitrogen, fores over katalysatoren med en has- ; tighet på 600liter gass (SXP) pr. liter katalysator pr. time \ ved en temperatur på ca. 25o°C og ved et trykk på ca. 16,8 kg/ cm2.

1

i Det oppnås en omdannelse på ca. 25$ etylen pr. gjennomføring med en molekylær selektivitet med etylenoksyd med ca. 73$.

For sammenlignings skyld ble en katalysator fremstilt som foran

1 angitt, .bortsett fra at bærepartiklene hadde en gjennomsnittlig i diameter på 9)5 mm, og den gjennomsnittlige porediameter var 8,9 mikroner. Katalysatoren inneholdt ca. 9,5 vekts$ solv. Når anvendt ved etylenoksydasjon som foran beskrevet, oppnås ca. 12$

i etylenomdannelse med ca. 65$ selektivitet til etylenoksyd.

i

Det er nå blitt funnet at de beste resultater ved etylenoksyd-fremstillingen oppnås med katalysatorer som har en bærestbrrelse ikke over<*>f,75 mm. Med slike katalysatorer oppnås vesentlig hoyere utbytte av etylenoksyd (uttrykt i kg fremstilt etylenoksyd pr . kg katalysator pr. time) enn med storre bærestorrelser. De forbedrete resultater med de mindre bærestorrelser illustreres i det folgende eksempel.

EKSEMPEL 2

Etylenoksydkatalysatorer ble fremstilt på bærematerialer av silisiumoksyd-aluminiumoksyd med diametre på opp til; *f,75» 6,35 og7,9V mm. Hver bærer hadde en porbsitet på ca. **9 til 5^$« Katalysatorene ble fremstilt på fSigende måte: Til *f95 deler av en 85$ opplbsning av melkesyre i vann ble det langsomt tilsatt under omrbrihg ^08 deler sblvoksyd ;i lc|pet av

ca. 2 - 8 timer. I lbpet av tilsetningen av sblvoksydet ble ' blandingen avkjblt for å forebygge at temperaturen overstiger' 95°C. Etter tilsetning 'av alt saiyoitsyd bie;;5o i^;ii|dro-geh<p>eroksyd i vann langsomt tilsatt blandingen. fEn klar gul

solvlaktat-opplosning oppnås, og til denne opplosning'ble tilsatt 125 deler av en 60$ vandig bariumlaktatopplosning.

Bærepartiklene som anvendes, hadde folgende sammensetning og egenskaper:

Bærepartiklene ble oppvarmet til en temperatur på ca. 80- 12o°C

og ble derpå dykket ned i solvlaktatopplosningen som ble holdt ved en temperatur på 80- 12o°C.

, Etter en neddyknings- og impregneringstid på 3o - 60minutter

ved leilighetsvis omroring ble de impregnerte bærepartikler skilt fra den gjenværende opplosning ved avrenning.

De impregnerte bærepartikler fikk renne av i ca. 15 minutter og ble derpå tbrret i 12 timer ved en temperatur på.loo - l5o°C i<;>luftatmosfære. De torrede impregnerte partikler ble oppvarmet fra 13o°C til 25o°C i lopet av 6 timer i en luftatmosfære og ble derpå oppvarmet til 35o°C og holdt ved 35o°C i ytterligere 1-2 timer for å fullende aktiveringen. Den ferdige katalysator inneholdt 15% solv.

Den aktiverte katalysator ble anvendt ved fremstillingen av etylenoksyd ved partiell oksydasjon av etylen med molekylært oksygen.- En gassholdig blanding som inneholder ca. 5% etylen, 6% oksygen, 6% CC^og resten nitrogen, ble fort over katalysatoren med en romhastighet på 7ooo liter gass (STP) pr. liter katalysator pr. time ved en temperatur på 2<1>+5°C og et trykk på ca.

21 kg/cm<2>.

Virkningen av de tre katalysatorer, fremstilt som foran beskrevet, angis nedenfor:

Foranstående tabell viser at bærepartiklene med en diameter på<*>+,75 nun hadde den beste produksjonsevne. En hoyere produktivitet betyr at mindre dyr solvkatalysator er nodvendig for å gi en gitt mengde av etylenoksyd. Således, oppnås vesentlige omkost-ningsbesparelser"ved bruk av bærepartikler med diameter på ^,75 mm.

Besparelsene kan forklares på annen måte. Da produktiviteten for katalysatoren generelt kan okes med oket reaksjonstemperatur, er det mulig å oppnå samme produktivitet med katalysatorer med diameter på h, 75 mm ved å arbeide ved lavere temperaturer enn med storre katalysatorer som arbeider ved hoyere temperaturer. Normalt er katalysatorlevetiden lenger når katalysatoren brukes ved lavere temperaturer, og de ovrige betingelser er like. Ved . lignende produktmengder T>ehover katalysatoren med diameter på U-,75 mm sjeldnere å erstattes enn katalysatorer med storre par-tikkelstorrelser.

Generelt oppviser bærepartiklene overlegen virkning ved diametre på 1,59 mm til ^,73 mm. Behandlingsproblemer og sterkt trykk-fall gjor bruken av bærepartiklene med diametre mindre enn 1,59 mm utilfredsstillende. - En ytterligere viktig erkjennelse er at hvis bærepartikler med diametre på *+,75 mm eller mindre som har hoy porositet, dvs. en porositet på minst h3%, anvendes ved fremstillingen av katalysatorene ifolge nærværende oppfinnelse, er disse katalysatorer langt mer effektive enn lignende katalysatorer som anvendes ved bærepartikler med lavere porositet. De viktigste fremskritt som oppnås ved bruken av de hoyt porose bærematerialer, illustreres i det folgende eksempel.

EKSEMPEL '

Et bæremateriale i silisiumoksyd-aluminiumoksyd med diameter på

<*>f,75 mm og som har de egenskaper som er angitt i eksempel 2, bortsett fra at porositeten er fra ca. 37 til hl%, ble fremstilt som angitt i eksempel 2. En identisk katalysator med en porositet på ca. V8 - 5^# ble fremstilt på lignende måte. Katalysatorer ble provet ved ekvivalente betingelser i den folgende pro-sess. En gassblanding som inneholder ca. 5$ etylen, 6% oksygen, 6% karbondioksyd og resten nitrogen, ble fort over katalysatorer med en romhastighet på 62o liter gass (STP) pr. liter katalysa-j tor pr. time ved en temperatur på ca. 2^5 C og ved et trykk på i. e : ca. en atmosfære. De folgende resultater ble oppnådd:

Foranstående tabell viser at det mer porose bæremateriale er desto mer produktivt, og desto mer selektivt oksyderer etylenet.

Den hoyeste produktivitet tillater, som foran angitt, at mindre katalysator brukes for å oppnå en gitt mengde etylenoksyd eller

alternativt sikrer lengre katalysator-levetid med samme produktivitet.

Fordelene som oppnås ved å anvende mer porost bæremateriale in-kluderer også imidlertid en mer selektiv oksydasjon. Således er mindre råmateriale etylen nodvendig for å oppnå en gitt mengde etylenoksyd.

Flere fremstillingsmåter ble undersokt for å fremstille katalysatoren som er beskrevet foran. Metodene som er beskrevet i US patent nr. 2A77.V35 og kanadisk patent nr. 592.091 ble bl.a. anvendt, og katalysatorene som fremstilles med disse var, skjont;

ikke utilfredsstillende, dårlige med hensyn til kjemisk virkning;.

i Det ble funnet at hvis den impregnerte katalysator ble aktivert i en oksygenholdig atmosfære i stedet for hydrogen eller nitro-genatmosfærer, slik som det angis i litteraturen, kunne en vesentlig mer aktiv katalysator oppnås.

Det folgende eksempel viser.virkningen av en luftaktivering.

. EKSEMPEL h

^Bærematerialér av silisiumoksyd-aluminiumoksyd med hby porositet

•^(^9 - 9+%.) og diameter k,75 mm og som har de ovrige egenskaper som er angitt i eksempel 2, ble fremstilt ifolge fremgangsmåten angitt i eksempel 2 med en unntagelse. Etter at impregneringen i og tbrringstrinnene var blitt utfort, ble katalysatoren skilt i

[ tre deler. Hver "del ble aktivert ved forskjellige metoder.

Den fbrste del ble aktivert med hydrogen ved oppvarmnlng .av*

katalysatoren i en atmosfære av hydrogen ved l5o - 25o°C i 16 timer. En hydrogenstrbm på ca. 6,6 - !+9 liter pr. time pr. kg

-i—katalysator—bLe-anvendt- £or_-å. gi tilstrekkelig overs kudd av

hydrogen for å fullfore reduksjonen av katalysatoren.

Den andre delen ble aktivert i en nitrogenatraosfære ved å holde den ved en temperatur på 3oo - 5oo°C i 15 timer. Stromningshas-tigheten for nitrogen under aktiveringen var 17,6 - 55 liter pr. time pr. kg katalysator.

Den tredje katalysatordel ble aktivert i en luftatmosfære ved å holde katalysatoren ved en temperatur på l5o - 25o°C i 15 timer. Luftstromningshastigheten var 2oo liter pr. time pr. kg katalysator.

De tre katalysatorsatser ble undersokt under ekvivalente betingelser i en etylenoksydreaktor. Reaksjonsbetingelsene var som angitt i eksempel III.

De folgende resultater ble oppnådd:

i Foranstående tabell viser at den luftaktiverte katalysator har den hoyeste produktivitet, og således har de storre fordeler som er beskrevet foran. Det skal også bemerkes fra foranstående

tabell at skjont produktiviteten for den luf taktiverte katalysa-r tor er storre enn for andre katalysatorer ved samme temperatur,! er reaks jonssélektivi.teten ikke bare hby, men er i realiteten hoyere enn for de to bvrige katalysatorer. Således foreligger såvel selektivitetsfordel som hoyere produktivitet. j

i Katalysatojraktiveringen kan utfores méd enhver oksygenholdig gass. Det er onsket at gassen skal inneholde minst lo (volum)# oksygen, og rent oksygen kan anvendes. Det er klart at luft er

det foretrukne medium.

Aktiveringen kan utfores ved l5o -<1>+oo°C, men utfores særlig ved<:>2oo - 35o°C.

Aktiveringen kan fullendes i lopet av 1/2 - 2h timer avhengig av temperaturen. Det er foretrukket å aktivere i 5 - 16 timer.

Aktiveringen kan utfores uten noen gjennomstrømning av oksygen-bærende gass, eller strommen kan være så hoy som 1 ooo ooo liter pr. kg katalysator, men særlig er den 6 6oo - 38? ooo liter pr. kg katalysator. |

Claims (1)

1. Katalysator etter patent nr. lo9-7 22 for anvendelse ved fremstilling av etylenoksyd, og som inneholder 5 - 25$ solv båpret på bærepartikler og med et overflateareal mindre enn 1 m /g, karakterisert , ved at partiklene har en gjennomsnittlig diameter ikke storre enn <*>f ,8 mm og en gjennomsnittlig porediameter på lo - 7o mikroner.

   i