NO116274B

NO116274B -

Info

Publication number: NO116274B
Application number: NO165645A
Authority: NO
Inventors: J Peyraud
Original assignee: Emballages Aluminium Soc Gen D
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1966-11-18
Publication date: 1969-02-24
Also published as: DE1657634A1; US3522124A; AT283089B; US3728200A; NL6616248A; BE689877A; OA02279A; GB1174567A; CH455620A; FR1470323A; ES333503A1; DK121282B

Description

Kationisk permselektiv membran og dens anvendelse i elektrolyse.

Denne oppfinnelse angår permselektive

membraner som inneholder kationutvekslende harpikser, fremstilling av slike membraner og deres anvendelse i elektrolytiske

prosesser.

Et formål med oppfinnelsen er å skaffe

filmer eller membraner av sammenbundne

part-ikler av kationutvekslende harpikser,

hvilke filmer er permselektive og er særlig

egnet ved elektrolytiske omdannelser av

alkalihalogenider til kaustisk alkali og fri

halogen. Et formål er å skaffe ioneutvekslende filmer som er permselektive med

hensyn til partikler som bærer en positiv

elektrisk ladning og derfor tillater slike

kationer å passere gjennom filmen mens

de samtidig hindrer at uønskede mengder

av anioner får passere. Et videre formål

er å skaffe filmer som er fysisk sterke,

selvbærende og som lett kan håndteres og

festes til konstruksjonsdeler( og som vil

forbli intakt om de avvekslende fuktes og

tørkes og som også er usedvanlig motstandsdyktige mot kjemisk innvirkning fra

syrer, baser og salter så vel som av sterkt

oksyderende oppløsninger.

I henhold til oppfinnelsen er det skaf-fet en permselektiv kationisk membran

som omfatter adskilte partikler av en

uoppløselig, ikke smeltbar kationutvekslingsharpiks som er intimt og jevnt fordelt

gjennom det hele av en grunnmasse som

inneholder minst en polymer av trifluorkloretylen eller tetrafluoretylen.

Oppfinnelsen omfatter også elektrolytisk omdannelse av et alkalihalogenid til et alkalihydroksyd og elementært halogen, ved hvilken en likestrøm ledes gjennom en elektrolysecelle som inneholder en oppløs-ning av vedkommende alkalihalogenid og forbedringen i henhold til oppfinnelsen består deri at man mellom cellens anode og katode anbringer en membran av den ovenfor beskrevne art, slik at det dannes et anoderom som er skilt fra resten av cellen ved hjelp av den nevnte membran.

Membranene i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved at en kationutvekslende harpiks av sulfon- eller karboksyltypen blir jevnt og intimt fordelt i en film eller grunnmasse som inneholder en polymer av et perhalogenetylen, spesielt et polymer av trifluorkloretylen eller tetrafluoretylen..

De polymere av perhalogenetylen som anvendes er velkjent. De kan fåes i handelen og er eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 2 393 967 og 2 600 202. De er polymere av trifluorkloretylen eller tetrafluoretylen og selges under varemerkebetegnel-sene «Kel-F», Halocarbon» og «Teflor». De polymeres molekylarvekt kan varieres så meget at noen av de polymere er oljer mens de andre er faste stoffer. Da de produkter som skal anvendes i nærværende oppfinnelse nødvendigvis må være faste stoffer er det vesentlig at den grunnmasse som binder sammen partiklene av kationsutvekslingsharpiks er faste. Ved fremstilling av membranene ved valsing er det imidlertid å anbefale at litt flytende polymer er til stede for å lette fordelingen av den ioneutvekslende harpiks i den faste polymere, selv om noe eller alt av den mer flyktige olje kan forlate filmen under eller etter fabrikasjonen.

Det er meget lettere å fordele de ioneutvekslende harpikser i polymere av trifluorkloretylen enn i polymere av tetrafluoretylen, og følgelig foretrekkes det langt å anvende, den førstnevnte. Membra-rienes pris nedsettes meget og den letthet hvormed de fremstilles økes betydelig hvis andre termoplastiske harpikser blandes med fluorforbindelsene. Polyetylen, poly-vinylklorid og sampolymere av vinylklorid og vinylidenklorid er blitt anvendt med hell for dette formål. Slike membraner er mindre motstandsdyktige mot den ødeleg-gende virkning av de anolytter som anvendes ved elektrolyse av alkalihalogenid enn de membraner som bare inneholder de fluorpolymere. Men de er langt mere motstandsdyktige enn slike som er laget bare av polyetylen eller vinylharpikser og deres motstandsevne øker med mengden av fluorpolymer. Det kan fremstilles membraner hvor grunnmassen inneholder blandinger i alle forhold av polyetylen eller vinylharpikser med de fluorpolymere. Til-stedeværelse av så lite som 10 pst. av en fast fluorpolymer i en grunnmasse som for øvrig inneholder polyetylen i en vinyl-harpiks viser seg tydelig ved den økede kjemiske motstand av den resulterende membran. For praktiske formål bør minst 25 pst. av grunnmassen være fluorpolymer og det foretrekkes faktisk at det i membranene finnes en overveiende mengde av fluorpolymer. Blandinger av polymere av trifluorkloretylen og polymere av tetra-fluorkloretylen kan likeledes benyttes, like godt som sampolymere av trifluoretylen og tetrafluoretylen, f. eks. som beskrevet i U.S. patent nr. 2 662 072.

De kationutvekslingsharpikser som foretrekkes anvendt for inkorporering i filmene i henhold til oppfinnelsen er harpikser av sulfon- og karboksyltypene, av hvilke mange er å få i handelen. Disse harpikser innbefatter sulfonerte fenolalde-hydprodukter av den art som er beskrevet 1 U. S. patent nr. 2 184 943, 2 195 196,

2 204 539, 2,228 159, 2 228 160, 2 230 641, 2 259 455, 2 285 750, 2 319 359 Og 2 361 754. De omfatter også sulfonerte kryssleddete polymere av styrol, som beskrevet i U.S.-patent nr. 2 366 007. Karboksylharpikser er det gitt eksempler på i U.S. patent nr. 2 340 110 og 2 340 111. Alle disse harpikser utmerker seg ved å være uoppløselige og ikke smeltbare og være i stand til å oppta kationer fra fluidumer. Harpiksene kan foreligge i form av irregulært formede partikler som resultat av maling, eller i form av små partikler. Partiklenes størrelse kan variere innenfor rimelige grenser, men det er avgjort å foretrekke at de er små. Alle partiklene bør være små nok til å gå gjennom en U.S.standard sikt nr. 50 og fortrins-vis gjennom en U.S.standard sikt nr. 100. Mengden av harpiks i membranene er en

viktig faktor, siden de fysiske egenskaper som tetthet og porøsitet, samt elektro-kjemiske egenskaper som permselektivitet og vandringshastigheten av kationer gjennom filmen, avhenger av mengdeforhold-ene av harpiks og bindemiddel i filmen. Porøsiteten, lekkasjen gjennom og skjør-heten av filmen vil tilta med en økning av harpiksmengden, og det samme gjør kationvandringens hastighet gjennom filmen. Et annet trekk som må tas i betrakt-ning er at harpikspartikler sveller i be-røring med vandige oppløsninger og at for-holdet harpiksbindemiddel må være slik at filmen ikke går i stykker når harpiksen sveller. Det viktigste er at membranen inneholder den maksimale mengde av harpiks som kan bindes av grunnmassen i en film som er noe fleksibel, seig, og istand til å bli avvekslende fuktet og tørket uten å gå istykker. Vanligvis utgjør harpiksen fra ca. 40 pst. til ca. 80 pst. av den tørre films samlede vekt.

Harpiksen som inkorporeres i filmen kan foreligge i fri (hydrogen) form eller i saltform. Det bør bemerkes at filmene ekspanderer når harpikspartiklene i dem forandres fra fri form eller fra syreform til saltform. Dette skaffer en hensikts-messig måte til fremstilling av tette filmer, som har et minimum av åpninger eller mellomrom mellom partiklene og bindemidlet, da filmene kan fremstilles av harpiks i fri form og harpiksen kan omdannes til den mere voluminøse saltform ved at filmene dyppes i saltoppløsninger. De mest hensiktsmessige fremstillingsmetoder for membraner i henhold til oppfinnelsen er fortiden slike som vanlig anvendes ved fremstilling av plater eller ark av kaut-sjuk eller plastmaterialer. Eksempelvis kan harpiksen og bindemidlet blandes og bearbeides mekanisk på en varm valse-mølle hvoretter filmen strippes av valsen. Alternativt kan bindemidlet først bli på-ført som bånd i en valsemølle hvoretter partikler av harpiks settes til bindemidlet og inkorporeres gjennom hele dette. Membraner kan fremstilles ved utpressing av en intim blanding av harpiks og bindemiddel, eller ved kompresjonsforming. Man kan også skjære film i form av skiver av en blokk bestående av en blanding av harpiks og bindemiddel. Andre fremgangsmåter til fremstilling av ark eller plater kan anvendes og den foreliggende oppfinnelse, som består i nye, holdbare, permselektive kationske filmer og disses anvendelsesmåte er ikke begrenset ved den spesielle meka-niske måte på hvilken filmen dannes. Det er blitt funnet fordelaktig å presse arket av harpiks og bindemiddel mellom varme valser for å fjerne'ujevnheter i filmen. Det som er det viktige er at den kationutvekslende harpiks blir jevnt fordelt gjennom hele filmen og at harpikspartikler strekker seg i berøring med hverandre gjennom hele filmens tykkelse. Hvis det ønskes kan en bæredel f. eks. en vev av såran, glass-fibere eller tøy anvendes til å forsterke membranen.

I den foreliggende beskrivelse benyttes ordet «film» som synonymt med «ark» eller «hinne», «membran» eller «diafragma» som alt skal betegne et lag av materiale. Filmer som har en tykkelse av fra 0,25 til 2,5 mm er utmerket egnet for de fleste industrielle anvendelser.

De spesielle permselektive membraner som her beskrives egner seg meget godt til bruk i slike elektrolytiske prosesser hvor anolytten er særlig korroderende fordi den inneholder oksyderende produkter som skriver seg fra den elektrolytiske prosess.

Det er før blitt foreslått å anvende por-øse diafragmer mellom anoden og katoden i den elektrolytiske celle hvor et alkalihalogenid blir elektrolysert og derved omdannes til hydroksyd og elementært halogen, f. eks. ved elektrolyse av natriumklorid til natriumhydroksyd, og klor. Slike porøse diafragmer hindrer imidlertid ikke diffundering av ioner fra det ene elektrode-rom til det annet. Det er også blitt foreslått å erstatte slike porøse diafragmaer med permselektive membraner, hvilke siste har den fordel fremfor porøse diafragmaer at de meget effektivt hindrer diffusjon av ioner, spesielt diffusjon av hydroksyljoner fra katoderommet i hvilket disse dannes til anoderommet. Membraner som er blitt foreslått for dette formål er beskrevet f .eks. i U.S.p.atent nr. 2 681 320. Disse membraner inneholder kationutvekslingsharpikser inn-leiret i visse grunnmasser, og de kan være godt egnet for visse elektrolytiske prosesser, men de har ikke funnet stor anvendelse ved elektrolyse av alkalihalogenider fordi membranene som nødvendigvis er i berør-ing med en oksyderende anolytt snart blir tæret og får små hull slik at de ikke lenger blir effektive. De i nærværende krav beskrevne membraner er meget mere motstandsdyktige mot tæring av en oksyderende anolytt enn noen før beskrevet permselektiv membran. Følgelig vil anvendelse av disse nye membraner ved elektrolyse av en oppløsning av et alkalihalogenid be-ty en stor forbedring både med hensyn til økonomi og effektivitet. De følgende eksempler anskueliggjør fremstillingen av de permselektive membraner i henhold til oppfinnelsen og anvendelse av disse ved v elektrolytisk omdannelse av alkalihalogenider til hydroksyder og elementært halogen. Imidlertid er oppfinnelsen ikke begrenset til elektrolyse av bare natriumklorid, men kan like godt brukes for omdannelse av klorider, bromider og iodider av andre alkalier f.eks. av kalium og litium.

Eksempel 1:

En polymer av trifluorkloretylen (Halocarbon) ble påført som et bånd i en kaut-sjukmølle opphetet til 160° C. Deretter ble det i løpet av 5 min. tilsatt en like stor vektsmengde partikler av en i handelen gående kationutvekslingsharpiks. Denne harpiks er en sulfonert sampolymer av styrol og divinylbensol, fremstilt ved den i U.S.patent nr. 2 366 007 beskrevne måte, og partikkelstørrelsen var slik at alt gikk gjennom en U.S.standard sikt nr. 100. Kombina-sjonen av harpiks og grunnmasse ble .be-handlet i 10 min. hvoretter den ble tatt fra valsen. Det resulterende ark som syntes, å være jevnt ble deretter presset i 10 min. ved 162,7° C ved et trykk av 112 kg/cm^. Den resulterende membran var glatt og flat og hadde en tykkelse av 1,375 mm.

Eksempel 2:

Den permselektive membran som er fremstilt i henhold til eksempel 1 ble så plasert i en elektrolytisk celle mellom en platinaanode og en katode av rustfritt stål, slik at cellen ble delt i to rom. I anoderommet ble det innført en 20 pst.'s oppløs-ning av natriumklorid i en slik mengde pr. tidsenhet at det opprettholdtes en klorid-ionmengde som var betydelig større enn den mengde som ble spaltet av den elek-triske strøm. Vann ble ledet inn i katoderommet i en slik mengde pr. tidsenhet at det i dette holdtes en konsentrasjon av natriumhydroksyd av 20-30 pst. Det vil si at en saltoppløsning ble ledet kontinuerlig gjennom anoderommet mens vann ble ledet inn i katoderommet og en vandig oppløs-ning av natriumhydroksyd ble kontinuerlig tappet ut av katoderommet. Strømtett-heten gjennom den permselektive membran ble holdt på 8—10 amp/dm-' og temperaturen i cellen varierte fra ca. 50 til 60° C. Under disse' forhold ble omtrent 3-gram-ekvivalenter klor frigitt pr. time pr. 0,093 m2 membran. Forsøket foregikk kontinuerlig og jevnt i 110 dager og det viste seg ikke noen vesentlig forandring i membra-nens tilstand.

Til forskjell fra det ovenstående viste.

, det seg at en membran som var fremstilt ved grundig fordeling av den samme kationutvekslingsharpiks i polyetylen og som hadde et innhold av 75 pst. kationutvekslingsharpiks bare holdt seg 14 dager i den samme prosess. Ved slutten av dette tids-rom var polyetylenmembranen sterkt tæret, var blitt meget tynnere og hadde fått ad-skillige små hull.

Tæringen tok form av fine korn på overflaten av membranen på den siden som vendte mot anoden, fulgt av en borttæring. Membranen ble gradvis tynnere og fikk til slutt små hull. Tæringen foregikk over hele det område som var utsatt for ano-lyttene, men var alvorligst henimot toppen.

Eksempel 3: Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt med anvendelse av samme permselektive membran. I dette tilfelle var imidlertid strømtettheten 16,1 amp/dm2, og resul-tatet herav var at temperaturen i cellen varierte fra ca. 70° til ca. 95°. I dette til-fellet var membranen altså utsatt for høy-ere temperatur og en større klorkonsen-trasjon. Etter 25 dages kontinuerlig drift var membranen fullstendig intakt.

I motsetning hertil viste det seg at en membran som var fremstilt ved intim fordeling av samme kationsutvekslende harpiks i polyetylen slo feil i løpet av en dag under de samme arbeidsbetingelser.

Eksempel 4: En permselektiv membran ble fremstilt ved den samme kationsutvekslingsharpiks som anvendes i eksempel 1 i en blanding av 30 pst. polytetrafluoretylen og 70 pst. polyetylen. Arbeidsmåten i eksempel 1 ble fulgt og den resulterende membran inne-holdt 76 pst. av den kationutvekslende harpiks <q>g 24 pst. av det blandete bindemiddel. Den var glatt, flat, så meget jevn ut og hadde en tykkelse av ca. 1,25 mm.

Den permselektive membran ble an-brakt i elektrolytisk celle som ble drevet kontinuerlig under samme betingelser som beskrevet i eksempel 2. Membranen ansåes ikke å kunne gjøre tjeneste etter 41 dages drift. Den ovenfor beskrevne elektrolytiske celle inneholder to rom som er adskilt av den kationske permselektive membran og det er i sådanne apparater at fordelene ved de her beskrevne membraner er mest frem-tredende. Det skal imidlertid påpekes at membraner i henhold til oppfinnelsen har den samme fordel når de anvendes i elektrolytiske celler med mange rom, slike som benyttes for avionisering av vann og i hvilke det benyttes en flerhet av vekslende kation og anion permselektive membraner for å dele cellen i en flerhet av rom med en kationisk permselektiv membran nær-mest anoden. I et sådant apparat er den membran som er i berøring med anolytten utsatt for den samme tærende virkning av anolytten som den der opptrer i den enklere to-romscellen.

Claims

1. Permselektiv kationisk membran, karakterisert ved atskilte partikler av en uoppløselig, ikke smeltbar kationutvekslingsharpiks som er intimt og jevnt fordelt gjennom det hele av en grunnmasse som inneholder minst en polymer av trifluorkloretylen eller tetrafluoretylen.

2. Membran ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som kationutvekslende harpiks anvendes som i og for seg kjent, en sulfonisk harpiks.

3. Membran ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som kationutvekslende harpiks anvendes som i og for seg kjent, en karbocyklisk harpiks.

4. Membran ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som kationutvekslende harpiks anvendes som i og for seg kjent en sulfonert kryssleddet sampolymer av styrol og divinylbensol.

5. Membran ifølge en hvilken som helst av de foran stående påstander, karakterisert ved at grunnmassen er en blanding av polytetrafluoretylen og polyetylen.

6. Anvendelse av den permselektive kationiske membran ifølge påstand 1—5 ved elektrolyttisk omdannelse av et alkalihalogenid til et alkalihydroksyd og elementært halogen hvor likestrøm ledes gjennom en elektrolysecelle som inneholder en opp-løsning av vedkommende alkalihalogenid.