NO763931L

NO763931L -

Info

Publication number: NO763931L
Application number: NO763931A
Authority: NO
Inventors: P Bouy; J Bachot; J-L Bourgeois
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-18
Publication date: 1977-05-24
Also published as: GR61243B; NL7612838A; IL50933A0; GB1519070A; US4135996A; BE848478A; AU504043B2; SE7612906L; AR218860A1; LU76222A1; ATA864576A; FR2355926A1; BR7607752A; CH617724A5; DD128822A5; DE2652542A1; JPS5282681A; AU1980476A; ES453431A1; IN145232B

Abstract

Selektivt diafragma for elektrolyse.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et sammensatt selektivt diafragma for elektrolyseceller og som tillater forbedring av funksjons-betingelsene for disse celler.

Man har i lang tid ved elektrolyse anvendt celler utstyrt med et porøst diafragma som skiller anode-avdelingen fra katode-avdelingen. I slike'celler medfører forhold med transport ved diffusjon, konveksjon, perkolering og elektrovandring en ikke-kontrollerbar overføring av ioner som frembringer forurensning av utstrømnings-løsningene. Konsentrasjonene av disse oppløsninger er begrenset og utbyttet er moderat. Spesielt i tilfelle med elektrolyse av saltløsninger for fremstilling av klor og natriumhydroksyd er de oppnådde lutløsninger forurenset av salter og er dertil relativt fortynnet.

Man har videre foreslått i elektrolyseceller-^ anvende ioneveksler-membraner, som har en selektivitet med hensyn til passering av kationer eller anioner. Det er også teoretisk mulig å unngå visse vandringer av ioner fra den ene avdeling til den annen i en celle. I-praksis blir imidlertid vandringen av ionene som er utsatt for innvirkningen av det elektriske felt bare ufullstendig styrt. Ved f.eks. elektrolyse av en natriumkloridoppløsning med en kationisk membran vil så snart konsentrasjonen av natriumhydroksyd i den katodiske avdeling oppnår en viss verdi, vil det foregå en passering av OH ioner mot den anodiske avdeling.som nedsetter utbyttet.

Deb er videre vanskelig å anordne membraner som på tilfredsstillende måte motstår kjemiske innvirkninger og mekaniske påkjenninger som de utsettes for og som samtidig har den ønskede selektivitet med hensyn til ioner, i det minste i konsentrert miljø.

Man har foreslått å avhjelpe disse forskjellige vanskeligheter

ved å anvende celler med flere avdelinger omfattende særlig minst et diafragma og en membran, idet hver av disse skillevegger separerer to nabo-avdelinger. Dette fører ved siden av en tydelig komplisert cellekonstruksjon .til en merkbar økning av den nødvendige elektriske spenning og i de.fleste tilfeller til fortynnede løsninger. For elektrolyseprosesser utført i celler utstyrt med et diafragma oppnådd ved behandling av et diafragma på basis av asbest ved hjelp av en ionevekslerharpiks som har reagert på asbesten, er også beskrevet. De oppnådde konsentrasjoner av natriumhydroksyd er lave og den oppnådde lut er forurenset.

Det er nå foreslått et nytt diafragma som avhjelper de forskjellige ovennevnte ulemper og som når det f.eks. anvendes for fremstilling av klor og natriumhydroksyd ved elektrolyse tillater oppnåelse av konsentrerte og rene lutløsninger, med et forhøyet strømutbytte og som videre har en god motstandsevne overfor korrosjon og mekaniske påkjenninger.

Det selektive diafragma i henhold til oppfinnelsen for elektrolyseceller omfatter en ionevekslermembran sammenføyd eller integrert med minst et mikroporøst lag.

Forskjellige'ionevekslermembraner kan anvendes idet valget av membran avhenger av det mål som tilsiktes.

Blant kationvekslermembraner kan man nevne dem som dannes ved å

gå ut fra organiske harpikser som f.eks. fenolformaldehyd-harpikser eller oppnådd ved polymerisering av styren og/eller divinylbenzen, fluorokarbonharpiksene, polysulfonene eller polymetakr-ylharpikser eller fenoksyharpikser, hvortil det er bundet radikaler som-SO^H,

-COOH, -PG>2H2, -P03H2, -As03H2, -Se 03H, -Ph ØH. (Ph er en aromatisk kjerne). Det vil være klart at disse harpikser kan blandes med hverandre eller modifiseres f.eks. ved at fluorokarbonharpiksene kan omfatte alkoks.ygrupper som eventuelt er, substituert og inneholdende elementer som svovel, nitrogen og oksygen. Man kan likeledes nevne membraner inneholdende uorganiske ionevekslere som fosfater eller polyfosfater av zirkonium, titan eller krom. Disse forskjellige membraner har i et elektrolysebad forskjellige

levetider. Vanligvis foretrekkes harpikser utstyrt med sulfon-syregrupper og blant disse har de polyfluorokarbonharpikser som er beskrevet spesielt i det britiske patentskrift 1.184.321 vist seg spesielt tilfredsstillende.

Oppfinnelsen kan også anvendes for formål hvor det anvendes en anion-vekslermembran.

Blant anion-vekslermembranene kan man nevne membraner på basis

av organiske harpikser som fenolformaldehydharpikser eller harpikser med fluorokarbonskjelett som bærer anionvekslergrupper og polymerer av gruppen med kvaternært ammonium eller uorganiske materialer som hydroksyder av zirkonium eller cerium.

Naturen av det mikroporøse lag kan videre variere sterkt og avhenger spesielt av naturen av den elektrolyse som utføres.

Det er spesielt nødvendig at de har gode mekaniske egenskaper for å motstå de påkjenninger som de utsettes for, spesielt under deres behandling, og en-god kjemisk motstandsevne overfor komponentene i elektrolysebadene.

Materialet i disse lag kan være på basis av meget forskjellige organiske polymerer og spesielt på basis av fluorokarboner eller polyvinyl-harpikser eller organiske eller uorganiske geler som geler av silisiumoksyd, aluminiumoksyd, oksyder av titan eller torium, siliko-aluminat eller forskjellige fosfater. De porøse lag eller diafragmaer på basis av asbest og polytetrafluoretylen foretrekkes vanligvis.

En bestemt porøsitet meddeles disse materialer, ved konvensjonelle metoder, enten ved tilsetning og etterfølgende fjernelse etter dannelsen, av poredannende stoffer eller i tilfellet med f.eks. geler ved fjernelse av en av bestanddelene som.vann eller en alkohol. Denne porøsitet E, definert som forholdet mellom pore-volum og totalvolum, kan variere innen vide grenser på mellom 0.05 og 0.95/1. Det er vel kjent at nedsettelse av porøsiteten medfører enøkning i spenningsfallet gjennom et diafragma mens en økning nedsetter den mekaniske styrke. Vanligvis foretrekkes porøsiteter mellom 0.7 og 0.9/1.

Den rolle som porediameteren spiller er lite kjent. Forsøk har vist at de beste resultater oppnås med porer med meget små dimensjoner hvor viskositeten av væsken som passerer det porøse lag er tilstrekkelig liten til at væskens passering gjennom porene ikke bremses i særlig grad. Diameteren i disse porer kan variere mellom 0.01 og 3 mikron,men man foretrekker vanligvis diametere mellom 0.2 og 5 mikron. Diameteren er en hydraulisk diameter, dvs. diameteren tilsvarende en sylindrisk pore med samme virkning, på strømningen av fluidene som angjeldende virkelige pore.

Tykkelsen e av det mikroporøse lag spiller en rolle ved siden av porøsiteten. Ved elektrolysen er den lineære hastighet av vannet i porene i laget likeledes en viktig -faktor, idet denne hastighet V, tykkelsen e og porøsiteten E henger sammen ved formelen V =

E e hvori J er vannstrømmen pr. overflateenhet.

Disse lag velges slik at forholdet mellom deres elektriske motstand R og motstanden i den samme tykkelse av elektrolysebadet Ro tilfredsstiller forholdet 1. 5<^ R <C 10. Man velger da de

Ro

forskjellige nevnte faktorer og spesielt tykkelsen av det mikro-porøse lag hvor den siste ligning tilfredsstilles.

Valget av tykkelsen av det mikroporøse lag bestemmes av et annet forhold, idet man har iakttatt at strømmen av ioner OH styres av ionevekslermembranen og spesielt av de diffusjonslag som forekommer ved overflaten av denne membran. Nå er. tykkelsen av disse lag på grunn av omrøringen.forbundet med badet i nærheten av membranen. Man har funnet at de porøse lag er egnet til å stabilisere diffusjonen og medføre de ønskede konsentrasjons-egenskaper. Da ellers den elektriske motstand av membranen og de porøse lag er knyttet til hverandre, er det bare tilrådelig med lag med høy og homogen porøsitet. Den nesten fullstendige homogenitet i porøsiteten tillater spesielt at.man uten ulemper kan anvende lag med en bestemt tykkelse som derved har en god mekanisk styrke slik at fastheten av hele sammensetningen som utgjør det sammensatte diafragma blir meget tilfredsstillende. Denne tykkelse er fordelaktig minst like stor eller foretrukket

større enn for membranen.

Det er vesentlig at det eller de mikroporøse lag og membranen sammenføyes til hverandre over hele overflaten. Denne sammen-føyning kan oppnås på forskjellige velkjente måter., De elementer som utgjør det sammensatte diafragma kan fremstilles separat og deretter sammenføyes ved pressing, kalandrering, .klebing, etc. Membranet kan.likeledes fremstilles først ved at enten en gel avsettes ved påsmøring eller utfelling på det neddykkede membran og løsningsmidlet eller vannet fjernes deretter. Overtrekkingen eller påsmøringen av en blanding av inert og poredannende bestanddel eller svellemiddel på membranen er en mulig fremgangs-måte som omfatter den endelige fase med fjernelse av- den poredannende bestanddel... Likeledes kan et mikroporøst lag fremstilles først og ionevekslermembranen tildannes på minst en av lagets overflater på i og for seg kjent måte. En forklaring av den spesielle effekt som oppnås ved den faste kontakt mellom et membran øg minst et mikroporøst lag kan mulig forklares ved at det etableres en profil av stasjonær konsentrasjon av ioner og molekyler i det mikroporøse lag som en følge av innvirkningen av det elektriske felt og konsentrasjonsgradientene, idet konsentrasjonene i nærheten av membranet er forskjellige fra dem som ville forekomme uten det ekstra lag. Man vet ellers, som nevnt ovenfor, at teorien om virkemåten for ionevekslermembranene krever nærvær av tynne diffusjonslag ved overflaten av disse membraner, og at tykkelsen av disse lag varierer sterkt i elektrolysecellene på grunn av omrøring av forskjellig herkomst som skapes i elektrolytten. Nærværet av mikroporøse lag tillater styring av denne tykkelsesvariasjon. Det er mulig at kombinasjonen av disse virkninger i hvert fall er en grunn til de fordeler som medføres av diafragmaet i henhold til oppfinnelsen, idet disse fordeler er nærmere forklart og illustrert ved de» etterfølgende utførelseseksempler.

Et mikroporøst lag kan avsettes på siden av angjeldende membran som anvendes enten ved anoden eller katoden. Et lag kan likeledes påføres på hver av disse overflater.

En spesielt interessant anvendelse av diafragmaet i henhold til oppfinnelsen er dets anvendelse ved fremstilling av natriumhydroksyd og klor ved elektrolyse. Det viser seg spesielt, utover de ovennevnte fordeler, at membraner som ellers er ubrukelige ved en slik elektrolyse på grunn av korrosjon, vil motstå denne korrosjon når de sammenføyes eller integreres med minst ett mikroporøst lag, som i seg selv er i det vesentlige inert.

Utover dette kan elektrolyser hvori vandring av bestemte ioner skal unngås fordelaktig gjennomføres ved anvendelse av et slikt diafragma.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende utførelseseksempler-på foretrukne utførelsesformer.

EKSEMPEL 1:

En kationvekslermembran bestående av en sulfonert fluorokarbon-polymer, omfattende aktive sulfonerte grupper (handelsbetegnelse "NAF I ON XR 315" fra firma "Du Pont de Nemours<!>') sammenføyes med et mikroporøst ark med tykkelse 0f9 mm med'en porøsitet på 80% og porer med en midlere diameter på 0.3 mikron (hydraulisk diameter) oppnådd ved å gå ut fra blandingen med følgende sammensetning: - 1.8 deler lateks av polytetrafluoretylen (handelsbetegnelse "SOREFLON") med 60% tørrstoffinnhold

- 0.4 deler asbest (fibre med handelsbetegnelse "ASARCO 5R4")

- 5 deler kalsiumkarbonat med betegnelse "Calibrite 14" fremstilt av OMYA

- 0.04 deler dodecylbenzen-sulfonsyre.

De ovennevnte deler er uttrykt på vektbasis.

Blandingen formes til et ark ved kalandrering, tørkes deretter og varmebehandles under de betingelser som er beskrevet i det belgiske patentskrift 831.963.

Arket oppnådd på denne måte påføres da deretter på en ionevekslermembran. Denne holdes for dette under en elektrisk presse mot den forvarmede membran i 6 minutter ved 220°C og deretter i ytterligere 4 minutter under et trykk på 4 kg/cm 2.

Den dannede sammenstilling neddykkes deretter i 48 timer i en vandig 20 vektprosent eddiksyreløsning, avgasses under redusert trykk i vann og oppbevares i fuktig tilstand til den anvendes.

Den monteres deretter loddrett i en elektrolysecelle med tverrsnitt 1 dm 2mellom de to elektroder. Det mikroporøse ark vender mot anoden som utgjøres av et titangitter belagt med en legering av platina og iridium. Katoden er et jerngitter. Mellom disse to elektroder er avstanden 7 mm..

Anodeavdelingen dannet på denne måte tilføres en saltlake med

295 g/l -NaCl med 270 ml/time. Katodeavdelingen er på forhånd fylt med vann som er gjort ledende ved hjelp av en liten mengde natriumhydroksyd (20 g/l).

Mellom elektrodene føres en strøm på 25A. Forskjellen i spenning ved likevektstilstand (etter 48 timer) mellom elektrodene er

4.5 volt. Temperaturen i badet er 85°C. Det oppnås en natrium-hydroksydlut med 420 g/l inneholdende mindre enn 0.1 g/l NaCl og ikke noe klorat påvisbart ved kjemisk analyse. Utbyttet er 73%.

EKSEMPEL 2

Et forsøk analogt med det foregående gjennomføres under anvendelse av et analogt mikroporøst lag, men med tykkelse 2.2 mm på katode-siden. Tilført mengde saltlake med samme.vkonsentrasjon som ovenfor er 170 ml/time. Ved likevektstilstand, oppnådd etter 72 timers drift, er spenningsforskjellen 5.3 volt og man oppnår en lut med 660 g/l NaOH med et utbytte på 60 - 61%.

Sammenligningseksempel la;

I samme celle som i eksempel 1, men som istedet for det sammensatte diafragma er utstyrt med en enkel ionevekslermembran tilføres anodeavdelingen med en saltlake med natriumklorid 295 g/l i en mengde på 700 ml/time. Det opprettholdes en strømstyrke på

25A. Etter 48 timer er spenningsforskjellen mellom elektrodene 5.5 volt og det oppnås en natriumhydroksydløsning med 600 g/l. Utbyttet er da 50%. Denne situasjon forblir .ikke stasjonær, men utvikler seg med forhøyet spenning inntil 6 volt mens konsentrasjonen av natriumhydroksyd øker. Det viser seg umulig å fortsette forsøket.

Sammenlignings. eksempel lb:

I samme celle som i eksempel la med samme membran tilføres 170 ml/time av den samme saltlake. Vann tilsettes for å holde konsentrasjonen av natriumhydroksyd på 420 g/l i den utstrømmende lut, og spenningen er 5.2 volt. Strømutbyttet er 65 til 66%. I det samme forsøk gjennomført ved tilførsel av den samme saltlake i en mengde på 270 ml/time for oppnåelse av den samme natriumhydroksyd-lut er utbyttet 64% for en spenning på 4.9 volt.

Det bemerkes at i sammenligningseksémplene er det ikke mulig å

sikre at alle parametre er konstante. For å gi en mening til denne sammenligning holdes innholdet av natriumhydroksyd i den utstrømmende lut konstant i det ovenstående eksempel og lik innholdet i eksempel 1. Dette eksempel lb.tilsvarer de beste resultater som man har kunnet oppnå ved hjelp av bare den enkle ionevekslermembran. Man bemerker at utbyttet ér dårligere enn det som oppnås ved anvendelse av diafragmaet i henhold til oppfinnelsen for oppnåelse av den samme konsentrasjon av natriumhydroksyd. Man iakttar videre at for oppnåelse av en forhøyet konsentrasjon i natriumhydroksydluten er det nødvendig å opprett-holde en forhøyet konsentrasjon av NaCl og følgelig en forhøyet anolyttstrøm. Følgelig øker spenningen og utbyttet nedsettes

(se eksempel la).

EKSEMPEL 3:

En elektrolysecelle analog med den som er beskrevet i eksempel 1 anvendes, men det sammensatte diafragma omfatter en membran

("Nafion XR 315") som på begge sider er sammenføyd med porøse membraner som beskrevet i eksempel 1, med en tykkelse på 2.2 mm.

Cellen tilføres en saltlakestrøm, med 295 g/l NaCl, med 350 ml/time. Cellen oppnår hurtig en likevektstilstand hvor spenningen da er

4.7 volt. En oppløsning av natriumhydroksyd med 500 g/l (36 vektprosent etter 48 timer) oppnås...Utbyttet er 72 til 73%.

Man bemerker at utbyttet er omtrent like stort som det som oppnås

i eksempel 1, men konsentrasjonen av den oppnådde lut er vesentlig høyere mens den ekstra motstand, som skyldes det annet diafragma og økningen av tykkelsen, er nedsatt.

EKSEMPEL 4:

Forsøket beskrevet i eksempel 3 gjentas,.men tykkelsen av de mikroporøse lag sammenføyet med hver av sidene av ionevekslermembranen er redusert til 0.9 mm.

For en saltlakestrøm, av 295 g/l NaCl, med 270 ml/time, iakttas følgende likevekter: - Når luten har en konsentrasjon på 380 g/l er spenningen 4.1 volt og utbyttet er 80%. - Når luten har en konsentrasjon på 500 g/l er spenningen 4.2 volt og utbyttet er. 72 til 73%.

Disse resultater sammenlignet med dem som er oppnådd i eksempel

3 viser at reduksjonen av tykkelsen av de mikroporøse lag tillater vesentlig nedsettelse av spenningen i elektrolysecellen uten å medføre vesentlige fall i utbyttet.

Dette eksemp.él sammenlignet med forsøket lb viser klart interessen av mikroporøse lag sammenføyd med minst en side av en perm-selektiv membran. De tillater ikke bare å forbedre utbyttet av det selektive lag, men også å øke dets konduktivitet under elektrolysen.

EKSEMPEL 5:

Forsøket i eksempel 1 gjentas med et mikroporøst lag med mye høyere porøsitet. For dette fordobles vektmengden av kalsiumkarbonat . anvendt for fremstilling av dette lag (10 vektdeler i stedet for 5 vektdeler i sammensetningen i eksempel 1).

Under elektrolysen er for oppnåelse av et natriumhydroksydinnhold på 330 g/l spenningen 4.2 volt og utbyttet 82%.

For oppnåelse av et natriumhydroksydinnhold på 420 g/l er spenningen 4.4 volt og utbyttet 74%.

Claims

1. Selektivt diafragma for elektrolyseceller, anordnet mellom de anodiske og katodiske avdelinger i cellen, karakterisert ved at det omfatter en kationvekslermembran sammenføyd med minst et mikroporøst lag.

2. Selektivt diafragma som angitt i krav 1, karakterisert ved at det omfatter en kationvekslermembran sammenføyd med minst ett mikroporøst lag med tykkelse i det minste tilsvarende tykkelsen av membranen.

3. Selektivt diafragma som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det mikroporøse lag har en porøsitet på mellom 0.05 og 0.95/1 og foretrukket mellom 0.7 og 0.9/1.

4. Selektivt diafragma som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at den hydrauliske diameter av porene i det mikroporø se lag er,på mellom 0.1 og 30 mikron og foretrukketmellom 0.2 og 5 mikron.

5. Selektivt diafragma som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at et mikroporøst lag er anordnet på siden av. katodeavdelingen.

6. Selektivt diafragma som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at et mikroporøst lag er anordnet på siden av anodeavdelingen.

7. Selektivt diafragma som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at et mikroporøst lag er anordnet på hver side av membranen.

8. Selektivt diafragma som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at kationvekslerlaget omfatter en sulfonert fluorbkarbon-kopolymer.