NO117242B - - Google Patents

Description

Permselektiv anionisk membran.

Denne oppfinnelse angår permselektive mebraner som inneholder anionutvekslingsharpikser, fremstilling av slike membraner og anvendelse av dem i elektrolytiske prosesser.

Et formål med oppfinnelsen er å skaffe film eller membraner av sammenbundne partikler av anionutvekslingsharpikser, hvilke filmer er permselektive og er særlig egnet til elektrolytiske prosesser hvor det frembringes klor. Et formål er å skaffe ionutvekslingsfilmer som er permselektive for partikler som bærer en negativ elektrisk ledning og som derfor tillater passering av anioner gjennom filmene, mens de samtidig hindrer passering av uønskede mengder kationer. Et videre formål er å skaffe filmer som er fysikalsk sterke, selv-bærende, og som lett kan håndteres og festes til konstruksjonsdeler, som forblir intakt når de avvekslende fuktes og tørkes, samt også er usedvanlig motstandsdyktige mot kjemisk innvirkning fra syrer, baser og salter, såvel som for sterkt oksyderende oppløsninger.

I henhold til oppfinnelsen er det skaf-fet en permselektiv anionisk membran som inneholder atskilte partikler av en eller flere uoppløselige, usmeltbare anionutvekslingsharpikser fordelt intimt og jevnt gjennom det hele av en grunnmasse som om-fatter en eller flere perhalogenetylen-polymere.

De polymere av perhalogenetylen som anvendes er vel kjente. De kan fåes i handelen og er eksempelvis beskrevet i U.S. patent nr. 2 393 967 og 2 600 202. De er polymere av trifluorkloretylen eller av tetrafluoretylen og finnes for tiden på markedet under varebetegnelsen «Kel-F», «Halocar-bon» og «Teflon». De polymeres moleky-larvekt kan variere så meget at enkelte av dem er oljer, mens andre er faste stoffer. Da de produkter den foreliggende oppfinnelse angår nødvendigvis er fastet, er det viktig at den masse som binder sammen partiklene av anionutvekslingsharpikser er fast. Ved fremstilling av membranene i møller er det imidlertid å anbefale at noe flytende polymer er tilstede for å lette dis-pergeringen av den ionutvekslende harpiks i den faste polymer, selv om noe eller all den flyktige olje kan forlate filmen under eller etter fabrikasjonen.

Det er meget lettere å dispergere de ioneutvekslende harpikser i polymere av trifluorkloretylen enn i polymere av tetrafluoretylen, og det foretrekkes langt å anvende den førstnevnte. Membranenes pris nedsettes meget og deres fabrikasjon lettes1 meget hvis åndre termoplastiske harpiksen blandes med fluorforbindelser. Polyetyleny-. polyvinylklorid og sampolymere av vinyla klorid og vinylidenklorid er blitt anvendt med hell for dette formål. Slike membraner er mindre motstandsdyktige mot de øde-leggende virkninger av de elektrolytter, som anvendes ved elektrolyse av f. eks. alkali-halogenider, enn de membraner som bare inneholder fluorpolymere. Men de er langt mere motstandsdyktige enn de membraner som er fremstilt av polyetylen- eller vinylharpikser alene, og deres motstandsevne tiltar med mengden av fluor-polymer. Det kan fremstilles membraner hvis grunnmasse inneholder blandinger i alle mengdefor-hold av polyetylen- eller vinylharpikser med de fluorpolymere. Tilstedeværelse av så lite som 10 pst. av en fast fluorpolymer i en grunnmasse som ellers inneholder polyetylen- eller en vinylharpiks viser seg ved den økede kjemiske motstandsevne hos den resulterende membran. For praktiske formål bør imidlertid 25 pst. av grunnmassen være fluor-polymer, og det foretrekkes for tiden at en overveiende mengde av fluor-polymer er tilstede i grunnmassen i de permselektive membraner. Blandinger av polymere i trifluorkloretylen og polymere av tetrafluoretylen kan likeledes anvendes, så vel som sampolymere av trifluorkloretylen og tetrafluoretylen, slik som beskrevet f. eks. i TJ. S. patent nr. 2.662.072.

De anionutvekslingsharpikser som inkorporeres i mebraner i henhold til oppfinnelsen kan være av den svakt basiske type, hvor de anionadsorberende funksjonelle grupper er primære, sekundære eller tertiære aminogrupper, eller de kan være av den sterkt basiske type, hvor de anionadsorberende funksjonelle grupper er kvaternære ammoniumgrupper. Harpikser av begge typer kan lett fåes i handelen. Blant de svakt basiske harpikser er de som er beskrevet i TJ. S. patenter nr. 2.106.486, 2.151.883, 2.223.930, 2.251.234, 2.259.169, 2.285.750, 2.341.907, 2.354.671, 2.354.672, 2.356.141, 2.336.008, 2.388.235, 2.402.384 og 2.591.574. Blant de sterkt basiske harpikser er de som er beskrevet i TJ. S. patenter nr. 2.540.985, 2.591.573 og 2.614.099. For tiden foretrekkes det å anvende sterkt basiske anionutvekslingsharpikser, spesielt de som er beskrevet i U. S. patent nr. 2.591.573.

Alle disse harpikser utmerker seg ved å være uoppløselige og usmeltbare og i stand til å adsorbere anioner fra fluidumet. Harpiksene kan ha form av uregelmessig formede partikler, som resultat av maling, eller kan ha kuleform. Partiklenes stør-relse kan variere innenfor rimelige gren-ser, men det foretrekkes avgjort at de er små. Alle partiklene bør være små nok til å gå gjennom en TJ. S. standard sikt nr. 50 og fortrinnsvis gjennom en U. S. standard sikt nr. 100. Mengden av harpiks i membranen er en viktig faktor da dens fysikalske egenskaper, som tetthet og porøsitet, så vel som de elektrokjemiske egenskaper, som permselektivitet og anionenes vandrings-hastighet er avhengig av mengdeforholde-ne av harpiks og bindemiddel i filmen. Filmens porøsitet, lekkasje og skjørhet tiltar ved økning av harpiksmengden, og det samme gjør anionenes vandringhastighet gjennom filmen. Et annet trekk som er å ta i betraktning er at harpikspartiklene sveller i berøring med de vandige oppløs-ninger, og at forholdet av harpiks til bindemiddel må være sådant at filmen ikke brytes istykker når harpiksen sveller. Det som er avgjørende er at membranen inneholder den maksimale mengde av harpiks som kan bindes sammen av grunnmassen i en film som er noe fleksibel, seig, og tåler å bli avvekslende fuktet og tørket uten å gå istykker. Vanlig utgjør harpiksen fra ca. 40 til ca. 80 pst. av den samlede vekt av den tørre film.

De mest hensiktsmessige metoder for fremstilling av membranene i henhold til oppfinnelsen er for tiden de som vanlig anvendes ved fremstilling av plater av kaut-sjukk eller plast. Eksempelvis kan man blande harpiks med bindemiddel og bear-beide blandingen mekanisk på varme val-ser, hvoretter filmen tas av fra valsen. Al-ternativt kan bindemidlet først valses til bånd, hvoretter harpikspartiklene tilsettes til bindemidlet og inkorporeres grundig i dette. Membraner kan fremstilles ved ut-pressing av en intim blanding av harpiks og bindemiddel eller ved presstøpning. Man kan også skjære skiver av en blokk som består av en blanding av harpiks og bindemiddel. Andre metoder til fremstilling av. plater kan anvendes, og oppfinnelsen er ikke begrenset til den spesielle me-kaniske arbeidsmåte ved hvilken filmen fremstilles. Ujevnheter i filmen kan fjer-nes ved å presse den mellom varmevalser. Det viktigste er at den anionutvekslende harpiks blir jevnt fordelt gjennom hele filmen og at harpikspartiklene fortsettes sammenhengende i hele filmens tykkelse. Selv om det ikke alltid er nødvendig, kan man om det ønskes anvende en bæredel, f. eks. en vev av Såran, glassfibere eller tøy, til å forsterke membranen.

Ordet «film» anvendes her som syno-nymet med plate, hinne eller membran eller diafragma og skal betegne et lag av materiale. Film som har en tykkelse av ca. 0,25—2,5 mm er meget tilfredsstillende for de fleste industrielle anvendelser og foretrekkes derfor.

De spesielle permselektive membraner sam her beskrives er utmerket egnet til anvendelse i slike elektrolytiske prosesser ved hvilke halogener dannes ved anoden. En metode til fremstilling av baser og halogener — særlig natriumhydroksyd og klor

— består f. eks. i å lede en elektrisk like-strøm gjennom en elektrolysecelle som er delt i et anoderom, et katoderom og et midtrom ved hjelp av en kationisk permselektiv membran nær ved katoden og en anionisk permselektiv membran nær ved anoden. Fra begynnelsen kan elektrolytten og katolytten bestå av en hvilken som

helst oppløsning av ioner, men vanlig er anolytten en syreoppløsning, mens katolytten er en oppløsning av en base. En opp-løsning av det salt som skal elektrolyseres befinner seg i midtrommet. Under proses-sen vandrer metallioner gjennom den kationiske membran inn i katoderommet, hvor det dannes en base, mens halogenio-ner vandrer gjennom den anioniske permselektive membran inn i anoderommet hvor det dannes fritt halogen. Anolytten blir stadig mere korroderende på den anioniske membran, og de hittil kjente membraner blir derfor gradvis erodert til et punkt ved hvilket de ikke lenger virker som permselektive barrierer.

De hittil kjente anioniske permselektive membraner slår også feil på samme måte når de anvendes nær ved anoden i en celle med flere rom som anvendes til elektrolytisk avionisering av brakkvann eller sjøvann og som inneholder en flerhet av anioniske og kationiske membraner an-brakt avvekslende gjennom cellen.

Produktene i henhold til den foreliggende oppfinnelse har langt større varig-het under slike aniodiske betingelser enn de før kjente permselektive membraner, og deres nyttige levetid er flere ganger lenger. Anvendelsen av disse membraner øker derfor i høy grad økonomien og ef-fektiviteten ved elektrolysering av oppløs-ninger av de oppløselige klorider, bromider, jodider av metaller, spesielt av alkali - metallene.

De følgende eksempler tjener til å vise fremstilling og anvendelse av produkter i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 1:

En polymer av trifluorkloretylen («Ha-locarbon») ble valset på en til 160° C opp-hetet kautsjukkmølle. Deretter ble det i løpet av ca. 2 minutter tilsatt en like stor vektmengde partikler av i handelen væren-de anionutvekslingsharpikser. Denne ani-onutvekslingsharpiks var en sterkt basisk kvaternær-ammoniumharpiks, som var fremstilt ved å la trimetylamin reagere med en klormetylert sampolymer av styrol og divinylbensol i henhold til den i U. S. patent nr. 2.591.573 beskrevne fremgangsmå-te, og partiklene hadde en slik størrelse at alle gikk gjennom en U. S. standard sikt nr. 100. Kombinasjonen av harpiks og grunnmasse ble valset i 4 minutter, hvoretter den ble fjernet fra valsen. Det resulterende ark, som så helt jevnt ut, ble deretter presset i 3 minutter ved 148.8° C under trykk av 980 kg/cm2. Den resulterende membran var glatt og flat og hadde en tykkelse av 0,9 mm.

Den således fremstilte permselektive membran ble montert i en elektrolysecelle ved siden av en platinaanode. En kationisk permselektiv membran som inneholdt 70 vektpst. av en sulfonert sampolymer av styrol og divinylbensol fordelt i en grunnmasse av polyetylen ble montert ved siden av en katode av rustfritt stål. Cellen ble på denne måte delt i tre rom ved hjelp av de to membraner. En 20 pst.'s vandig oppløs-ning av natriumklorid ble innført i midtrommet med en slik hastighet at det til-førtes ioner godt i overskudd av det antall som vandret ut av rommet. Startkatolytten var en 5 pst. oppløsning av natriumhydroksyd, og deretter ble vann tilført katoderommet med en sådan hastighet at det i dette vedlikeholdtes en konsentrasjon av 20—30 pst. natriumhydroksyd. Startkatolytten var en 10 pst.'s oppløsning av klor-vannstoff, og under elektrolysen ble vann tilsatt når det var nødvendig for å opp-rettholde det opprinnelige nivå. Strømtett-heten ble holdt på 75—90 amperes/0.09 m2 og temperaturen inne i cellen varierende fra ca. 50° til 60° C. Under disse forhold ble det pr. time frigjort ca. 3 gram-ekviva-lenter klor pr. 0.09 ms av den anioniske membran.

Den samme prosess ble utført i en an-nen celle som bare skilte seg fra den første deri at den anion-permselektive membran nær ved anoden var fremstilt ved å dispergere den samme kvaternære ammonium-anionutvekslingharpiks i en grunnmasse av polyetylen. Harpiksen og grunnmassen var tilstede i forholdet 70 : 30. Ved gjentatte forsøk under disse betingelser hadde anioniske membraner med grunnmasse av poly-trifluorkloretylen en nyttig levetid som minst .var 5 ganger lenger enn hos membraner som var fremstilt med polyetylen.

Eksempel 2:

En permselektiv membran ble fremstilt ved å dispergere den samme anion-utveks-lingsharpiks som i eksempel 1 i en blanding av 30 pst. polytetrafluoretylen og 70 pst. polyetylen. Fremgangsmåten i eksempel 1 ble anvendt med den unntakelse at valse-temperaturen var 105° C. Etter valsingen ble arket presset i 3 minutter ved 121° C under et trykk av 980 kg/cm2. Den resulterende membran inneholdt 50 pst. harpiks og 50 pst. av det blandede bindemiddel. Den var glatt, flat, hadde et jevnt utseende og en tykkelse av ca. 1 mm.

Når denne membran ble prøvet i den ovenfor beskrevne elektrolyseprosess, hadde den en levetid som var ca', dobbelt så

lang som levetiden av en membran som

inneholdt den samme anion-utvekslings-harpiks i en grunnmasse av polyetylen.

Claims (4)

1. Permselektiv anionisk membran

som inneholder atskilte partikler av en eller flere uoppløselige, usmeltbare anion-ut-vekslingsharpikser fordelt intimt og jevnt gjennom det hele av en grunnmasse som inneholder en eller flere perhalogenetylen- polymere.

2. Membran ifølge påstand 1, karakterisert ved, at de nevnte polymere er trifluorkloretylen og/eller tetrafluoretylen.

3. Membran ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at andre termoplastiske harpikser er blandet med de nevnte polymere i grunnmassen.

4. Anvendelse av den permselektive anioniske membran ifølge påstand 1—3 ved elektrolyse av oppløsninger av metallhalo-genider, særlig alkalimetallhalogenider.