NO115829B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektroutfeining av belegg på gjenstander, og elektrodeenhet til bruk ved fremgangsmåtens utførelse.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektroutfelning av belegg på gjenstander neddyppet i en flytende komposisjon.

Ved en slik prosess neddyppes gjenstander i en vandig dispersjon eller oppløsning av et ionisert hinnedannende materiale, så som en syntetisk harpiks, og en elektrisk strøm ledes mellom gjenstandene og en annen elektrode for å forårsake dannelsen av et belegg av hinnedannende materiale på gjenstandene. Gjenstandene blir deretter fjer-net fra væsken og, avhengig av arten av det hinnedannende materiale, blir de tørket i luft eller i en ovn.

De syntetiske harpikser som vanligvis brukes som hinnedannende materiale er harpikser som inneholder sure grupper som er nøytrali-sert med alkali for å gjøre dem vanndispergerende eller vannoppløseli-ge. Typiske hinnedannende materialer av denne art er maleiniserte oljer, alkydharpikser, vanligvis med lav molekylvekt og høyt syretall, og vinylsampolymerer inneholdende syregrupper. Eksempler på maleiniserte oljer er maleinisert linfrøolje, maleinisert dehydratisert ricinusolje og fumarisert tungolje. Eksempler på alkydharpikser er trime-littisk anhydrid-harpiks og kokosnøttolje-alkyder med høyt syretall, og de kan eventuelt blandes med fenolharpikser. Eksempler på vinylsampolymerer er sure akryl-sampolymerer, f.eks. butylakrylat-akrylsyre-sampolymerer, og etylakrylat-itakonsyre-akrylamid 85/10/5-sampolymer•

Disse harpikser er anioniske, og når de dispergeres eller opp-løses i vann og utsettes for et elektrisk felt, vandrer de til anoden.

Harpiksene dispergeres eller oppløses i vann ved delvis eller fullstendig nøytralisering med et alkali, vanligvis et amin (med amin forståes her også ammoniakk). Når harpiksen utfelles på den gjenstand som skal belegges og som er gjort til anode, vil det frigjø-re seg en tilsvarende mengde av nøytraliseringsmiddelet, dvs. av alkali, ved utladning på katoden, og dersom alkaliet ikke er - tilstrekkelig flyktig til å fordampe fra gjenstanden, vil det ha en tendens til å oppsamle seg i beleggingsbadet. Dette fører til ukontrollerbare for-andringer av pH-verdien i beleggingsbadet, og er vanligvis ikke ønsket.

Et lignende fenomen finner sted når det hinnedannende materiale er en kationisk harpiks, f.eks. et aminsluttende polyamid eller et akrylpolymer. Denne type av materiale gjøres vanndispergerende eller oppløselig ved delvis eller fullstendig nøytralisering med en syre, f.eks. med eddiksyre, og når materialet blir utfelt på den gjenstand som skal belegges og som i dette tilfelle tjener som katode, vil en tilsvarende mengde av nøytralisasjonsmiddelet, dvs. av syren, frigjøres ved anoden. Igjen er det ufordelaktig at denne syre samler seg opp i beleggingsbadet.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte som hindrer at alkali eller syre oppsamles i selve beleggingsbadet.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte for elektroutfelling av et hinne- eller filmdannende materiale på en artikkel ved hvilken elektrisk strøm ledes gjennom en vandig oppløsning eller dispersjon av materialet mellom artikke-

len som skal belegges og en annen elektrode, og den andre elektroden er adskilt fra den vandige dispersjon eller oppløsning ved hjelp av en membran, og det karakteristiske ved fremgangsmåten er at det anvendes en membran som består av en ioneutvekslingsharpiks av porestørrel-se mindre enn 20 Å og er selektivt gjennomtrengelig for ioner tiltruk-ket i den andre elektroden.

Ennvidere omfatter oppfinnelsen også en elektrodeenhet til bruk ved utførelse av den foran angitte fremgangsmåte og som omfatter en hul beholder, i hvilken er anbragt selve elektroden, og det karakteristiske ved elektrodeenheten er at en del av veggene i beholderen i det vesentlige består av en ioneutvekslingsmembran som foran angitt, og resten består vesentlig av elektrisk ikke-ledende materiale, idet beholderen også er forsynt med et innløp og et utløp for spyling av det indre av beholderen, og med en elektrisk forbindelse til elektroden. Særlig fordelaktig danner membranen én eller begge hovedvegger i beholderen.

Når det hinnedannende materiale nøytraliseres med et alkali, er den andre elektrode en katode og membranen vil være en kationutvekslingsmembran. Når det hinnedannende materiale er nøytralisert med en syre, er den andre elektrode en anode, og membranen vil være en anionutvekslingsmembran. Under beleggingsprosessen utfelles det hinnedannende materiale på gjenstanden, og ionene av nøytralisasjonsmidde-let vil passere gjennom membranen og vil utlades på den andre elektrode. Da membranen er forholdsvis ugjennomtrengelig for det frigjorte nøytraliseringsmiddel, og da den har en selektiv ionisk karakter for det ioniserte hinnedannende materiale, vil den effektivt adskille det ut-felte nøytralisasjonsmiddel fra hovedmengden av beleggingsmaterialet. Det frigjorte nøytralisasjonsmiddel kan fjernes ved periodisk eller kontinuerlig å spyle elektrolyten som omgir den andre elektrode og som er begrenset av membranen, eller hvis det har et merkbart damptrykk, kan man fordampe det fra elektrolytten. Bruken av ionutvekslende membraner har fordeler sammenlignet med bruken av ikke-selektive dialyse-membraner, f.eks. av regenererte cellulosefilmer, for å separere katolytten og anolytten, fordi ionutvekslende membraner har normalt en betydelig lavere elektrisk motstand enn dialyse-membraner, og da de er selektive kan man lettere oppnå en regulering av pH-verdien av beleggingsbadet uten at det er nødvendig å bruke en konstant spyling av det frigjorte nøytraliseringsmiddel for å fjerne det fra den andre side av membranen. Denne bedre regulering av pH-verdien er særlig viktig når anlegget ikke er i bruk, fordi en ikke-selektiv dialysemembran tillater i dette tilfelle at det frigjorte nøytralisasjonsmiddel hurtig rediffunderer i hovedbadet av beleggingsmaterialet.

En viderefordel forbundet med bruken av en selektiv ioneutvekslingsmembran består i at den spesifikke motstand av elektrolytten som er i berøring med den andre elektrode og som er begrenset av membranen, kan minskes ved tilsetning av enkle ioniserbare materialer, f.eks. av salter, uten særlig fare for forurensning av hovedbadet av beleggingsmaterialet. Passende salter omfatter ammoniumsulfat, natriumsulfat, sodaaske og natriumkarbonat. Konsentrasjonen av slike ioniserbare materialer i elektrolytten kan variere fra 0,002 til 0,5 N.

Det er kjent fra britisk patent 797 551 at ved en fremgangsmåte for belegning av artikler ved elektroutfelning av polymerdisper-sjoner kan pH i belegningsbadet reguleres ved å sirkulere badet gjennom et skikt eller lag av ionutvekslingsharpiks. Ved denne fremgangsmåte reagerer ionutvekslingsharpiksen med alkaliske biprodukter i belegningsbadet og følgelig inntrer det en tilstand hvor all harpiks er utbrukt og den må fjernes fra systemet og regenereres (se britisk pater 797 551 side 2, linjene 38-47). Det er en fordel ved foreliggende fremgangsmåte at ionutvekslingsmembranet virker ganske enkelt som en barriere for i det vesentlige alle ioniske arter av annen art enn de små ioner som tiltrekkes til den annen elektrode og den annen elektrode er adskilt fra artikkelen som skal belegges av membranen. En ty-pisk ion som kan passere gjennom membranen, er dietanolaminkationet. Det er således ikke spørsmål om ionutvekslingsmateriale som membranen er fremstilt av, som reagerer med alkaliske biprodukter og blir forbrukt og fremgangsmåten ved elektroutfellingen er helt ut kontinuerlig. Unngåelsen av hyppig regenerering av harpiksen er en vesentlig fordel ut fra et økonomisk synspunkt. Med mindre det tas om-hyggelige forsiktighetsforholdsregler foreligger det videre en betydelig risiko for forurensning av belegningsbadet idet det sirkuleres gjennom et skikt av ionutvekslingsharpiks, muligheten av koagulering av belegget i skiktet og en uheldig innvirkning på kvaliteten av belegget (se det britiske patent side 2, linjene 99-114). Ved foreliggende fremgangsmåte kan ikke disse problemer oppstå og dessuten er det ved foreliggende fremgangsmåte unødvendig å anvende sirkulasjons-pumper og tilhørende apparatur og risiko for feil som slik apparatur medfører bortfaller.

Egnede ionutvekslingsmembraner omfatter heterogene filmer dannet ved å innføre findelte ionutvekslingsharpikser i en inert polymer grunnmasse (f.eks. fine kuler av sulfonert kryssbundet plly-styren i polyetylen), homogene filmer avledet fra styren/divinylben-zen sampolymerer ved passende kjemisk behandling (f.eks. sulfonering for å gi kationutvekslere eller klormetylering og aminering for å

gi anionutvekslere), og filmer av podnings-sampolymerer omfattende en inert grunnmasse og en reaktiv podningsbestanddel (f.eks. styren som kan aktiviseres som angitt ovenfor).

Membranen i sin fullstendig vannsvulmete tilstand har en "pore"-størrelse på mindre enn 20 Å, f.eks. i området av 10 - 15 Å. Membranene har også fortrinnsvis konsentrasjoner av bundne ioner på minst én enhet og fortrinnsvis på minst to enheter på molarskalaen,

så at når den ytre konsentrasjon ikke er meget høy, blir de nesten utelukkende ledende ved vandring av mot-ioner. Typiske kationutveks-lingsmembraner har natriumbevegelsestall på minst 0,8, fortrinnsvis 0,9 eller mere, i natriumkloridoppløsninger av 1 molar konsentrasjon.

Ionutvekslingsmembranene kan brukes i form av uavhengige elektrodeenheter omfattende en hul beholder i hvilken er anbragt selve elektroden, idet en del av veggen i beholderen består i det vesentlige av ionutvekslingsmembranen, og resten består av et elektrisk ikke-ledende materiale, f.eks. av stivt syntetisk polymer, så som polyvinylklorid, polyetylen eller polypropylen. Beholderen er forsynt med et innløp for spyling av det indre av beholderen, og også med en elektrisk forbindelse til elektroden. Beholderen er fortrinnsvis en flat kasse hvor membranen danner én eller begge vegger i kassen. I slike enheter kan membranen være understøttet av en elektrisk ikke-ledende netting eller av en perforert struktur.

Enheter av denne art kan lett fjernes fra beleggingsbadet for å repareres eller skiftes ut.

Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av følgende eksempler:

Eksempel 1

En maleinisert dehydratisert ricinusolje gjort oppløselig med dietylamin som basisk nøytralisasjonsmiddel ble fortynnet med avionisert vann for å gi en vandig oppløsning med en pH-verdi på 8,6

ved 10 vektprosent av faste stoffer. En kationutvekslingsmembran med en tykkelse av 0,025 cm, som hadde et overføringstall for Na i 1,0 M NaCl på 0,97 og en elektrisk motstand, når neddyppet i 0,1 M NaCl

ved 25°C, på 35 ohm.cm<2>, ble brukt for å separere en katolytt som inneholdt vandig dietylamin fra harpiksoppløsningen. Volumet av anolytten og katolytten var i et forhold på 1,6 : 1,0-. Katoden bestod av mykt stål. Avfettede paneler av mykt stål ble belagt anodisk ved 84 volt-spenning, idet en samlet strømmengde på 0,32 coulomb ble le-det pr. cm av anodeoverflaten i en total tid på 2 minutter pr. panel. Forholdet mellom anolyttvolumet og paneloverflaten var 1,6 cm, dvs.

3 2

1,6 cm pr. cm av paneloverflaten.

Etter at hver gruppe på 10 paneler var behandlet på en slik måte, ble innholdet av faste stoffer og væskenivået i anolytten bragt tilbake til deres opprinnelige verdi ved å tilsette passende mengder av en oppløsning med 20 vektprosent faste stoffer av den maleiniserte olje i avionisert vann. Katolytten ble ikke behandlet på noen måte.

Etter at 80 paneler var behandlet, var pH av anolytten 8,43, mens dietylaminkonsentrasjonen i katolytten var økt til 0,3 M.

Eksempelet viser hvor nøyaktig man kan regulere pH-verdien ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, selv når det er til stede forholdsvis ikke-flyktige nøytraliseringsaminer.

Eksempel 2

Den maleiniserte olje fra eksempel 1 ble fortynnet med vann for å danne en oppløsning inneholdende 15 vektprosent faste stoffer. Vegetabilsk kjønrøk ble malt og innført i oppløsningen i en mengde på 5 volumprosent av den maleiniserte olje. Den pigmenterte oppløs-ning ble deretter ytterligere fortynnet med vann til en total konsentrasjon av faste stoffer på 8,25 vektprosent. pH var opprinnelig 8,35, og etter belegging av 20 paneler som beskrevet i eksempel 1, var den 8,30. Den første og siste av disse paneler ble ovnstørket ved 165°C i 30 minutter, men det kunne ikke oppdages noen forskjell mellom de resulterende malingsfilmer.

For sammenligningens skyld ble den samme metode utført, men med anodiske paneler og en katode, i et enkelt uoppdelt rom. pH økte fra 8,37 til 9,35, og kvaliteten av de erholdte ovnstørkede filmer var merkbart dårligere, idet det 20. panel hadde et meget grovt og tyng belegg.

I begge de i eksempelet beskrevne forsøk ble den anodiske metalloverflate behandlet med en gjennomløpshastighet på 1,1 m 2 pr. liter av anolytten pr. time. Eksempelet viser igjen hvor nøyaktig pH kan reguleres ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 3

Det ble dannet en vandig beleggingskomposisjon ved å bruke en blanding av maleinisert oljemodifisert alkydharpiks med lav molekylvekt og en sur fenolisk harpiks. Blandingen ble pigmentert med vegetabilsk kjønrøk og det pigmenterte materiale ble fortynnet med vann under bruk av ammoniakk som alkalisk nøytralisasjonsmiddel til et innhold av 11 vektprosent faste stoffer. Den resulterende maling ble brukt som anolytt i apparatet i eksempel 1, idet vandxg -Mj-<q>ammoniakk ble brukt som katolytt. Metallpaneler ble belagt med den i eksempel 2 beskrevne hastighet. pH-verdien av malingen var opprinnelig 7,80 og etter beleggingen av 20 paneler var den 7,72. Det fantes ikke noen forskjell av betydning mellom de ovnstørkede belegg på det første og det tyvende panel.

Eksempel 4

Et beleggingsbad med en kapasitet på 22 730 liter ble ut-styrt med 12 kationutvekslingsmembranenheter som hadde en total mem-branoverflate på 10 m 2 og som omsluttet et totalt katolyttvolum på

ca. 180 liter. Membranen var av heterogen type og inneholdt sulfonert kryssbundet polystyren som den aktive bestanddel, og hadde en bundet ionkonsentrasjon på ca. 2,5 M og et natriumion-overføringstall i 1,0 M NaCl større enn 0,9. Membranen dannet en overflate i en flat kasse-lignende beholder, idet den annen overflate og sidevegger i beholderen bestod av stivt polyvinylklorid. Innenfor beholderen var anbragt en elektrode av en metallplate montert parallelt med membranen. Beholderen var forsynt med en isolert elektrisk forbindelse til elektroden og med innløps- og utløpsrør for å spyle det indre av beholderen. Enhetene var anbragt i badet med membranen vendende mot det materia-

le som skulle belegges.

Når badet var fylt med en pigmentert beleggingskomposisjon inneholdende 10 vektprosent av blandingen av alkyd- og fenolharpik-

ser beskrevet i eksempel 3, kunne metallet belegges med en gjennomløps-hastighet svarende til en gjennomsnittlig strøm på 400 ampere. Det totale katolyttvolum ble erstattet hver time, idet spylevæsken som var brukt dertil bestod av behandlet vann inneholdende 0,07 vektprosent ammoniumsulfat for å minske den spesifikke motstand. pH-verdien av badet var enda under kontroll etter 6 måneder.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for elektroutfelling av et hinne- eller filmdannende materiale på en artikkel ved hvilken elektrisk strøm ledes gjennom en vandig oppløsning eller dispersjon av materialet mellom artikkelen som skal belegges og en annen elektrode, og den andre elektroden er adskilt fra den vandige dispersjon eller oppløsning ved hjelp av en membran, karakterisert ved at det anvendes en membran som består av en ionutvekslingsharpiks av porestør-relse mindre enn 20 Å og er selektivt gjennomtrengelig for ioner til-trukket til den andre elektroden.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at membranen som anvendes er en kationutvekslingsmembran med et natriumoverføringstall på minst 0,8, fortrinnsvis minst 0,9, i natriumkloridoppløsninger av 1 M konsentrasjon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at membranen som anvendes har en konsentrasjon av bundne ioner på minst én enhet på molarskalaen.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at membranen som anvendes i fullstendig vannsvulmet tilstand har en "pore"-størrelse på 10 - 15 Å og en konsentrasjon av bundne ioner på minst to enheter på molarskalaen.

5. Elektrodeenhet til bruk ved utførelse av fremgangsmåten som angitt i krav 1-4, omfattende en hul beholder i hvilken er anbragt selve elektroden, karakterisert ved at en del av veggene i beholderen består vesentlig av en ionutvekslingsmembran som angitt i et av kravene 1-4, og resten består vesentlig av elektrisk ikke-ledende materiale, idet beholderen også er forsynt med et innløp og et utløp for spyling av det indre av beholderen, og med en elektrisk forbindelse til elektroden.

6. Elektrodeenhet som angitt i krav 5, bestående av en flat kasse, karakterisert ved at membranen danner én eller begge hovedvegger i beholderen.