NO116210B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til å fjerne hornvedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller.

Patent nr. 110.564 har til gjenstand en fremgangsmåte til avhåring og oppslutning av huder

og feller, hvor man utsetter hudene eller fellene

for innvirkning av klordioksyd. Denne fremgangsmåte til å fjerne hornvedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller beror på den

oksydatlve spaltning av svovelbroene i keratin

og den etterfølgende oksydasjon av sulfhydryl

til vannoppløselig keratinsulfonsyre.

Hårene og keratinholdige vedhengningsstrukturer på hudene og fellene løsner da etter

tilstrekkelig lang innvirkning av klordioksyd av

seg selv fra hudene resp. fellene, når man gjen-nomfører prosessen i et lukket roterende valkekar. Den oksydative avhåringsprosess finner hensiktsmessig sted i nærvær av vann. Den kan. enten gjennomføres ved innføring av klordioksydgass i avhåringsbadet eller ved anvendelse av

slike stoffer som i vandig, fortrinnsvis surt, medium avspalter klordioksyd. Som slike stoffer

kommer det i første rekke til anvendelse alkalikloritter, fortrinnsvis natrium- eller kaliumkloritt. Fortrinnsvis arbeides det med en sur vandig oppløsning av alkalikloritter ved temperaturer inntil ca. 45°C og pH-verdier under 7, fortrinnsvis under 6.

Ved denne arbeidsmåte finner det først sted en løsning av hårene eller keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hudene eller fellene resp. en oppløsning av hårene når det har dannet seg en tilstrekkelig mengde keratinsulfonsyre. Vanligvis er det nødvendig ca. 1—2 kg klordioksyd for å løsne 1 kg hår fra hudene.

Ved den oksydative avhåring opptrer det som biprodukt klor. Dette klor har å oppfylle to for lærfremstillingen viktige funksjoner, nemlig på den ene side naturfettets klorering og på den annen side kollagenets klorering. Det klorerte natur f ett emulgeres utmerket ved hjelp av de ved prosessen dannede keratinsulfonsyrer, så ledes at hudene automatisk avfettes ved denne fremgangsmåte. Tilleiring av klor til kollagenet forårsaker en betraktelig fastgjøring av struk-turen og undertrykker herved den fryktede løs-narvethet ved det øvre lærskikt av narving som som bekjent meget lett opptrer ved den vanlige avhåring med kalk og sulfid.

For den fullstendige fjerntog av hår og keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hud og feller med klordioksyd etter fremgangsmåten ifølge hovedpatentet er det nødvendig å overføre keratinets samlede svovelmengde i keratinsul-fonsyreformen. Denne reaksjons avslutning kan man best kontrollere ved uteblivelse av den kjente sulfhydrylreaksjon av keratin med blyacetat, som fremtrer i en dyp sortfargning. Denne prosess med samlet oksydasjon av keratinsvovel varer vanligvis i ca. 10—30 timer og krever ca. 1—2 kg klordioksyd pr. kg hår. En påskyn-delse av prosessen ved temperaturøkning er knapt mulig, da temperaturer over 40—45°C ikke kan anvendes fordi ellers kollagenet øde-legges ved den nærværende syre.

Det ble nu overraskende funnet at det ikke er nødvendig å overføre det samlede keratinsvovel i sulfonsyreformen, men at allerede om-setningen av en betraktelig mindre del, omtrent halvparten av svovelmengden av keratinet, til sulfonsyre er tilstrekkelig til å oppløse håret i vann, når man etterpå foretar en behandling med uorganiske eller organiske baser ved pH-verdier over 7,5, fortrinnsvis over 8,0. Derved er det mulig å fjerne de keratinholdige vedhengningsstrukturer som epidermis og hår, allerede etter vesentlig kortere tid fra hudene, vanligvis etter ca. 2—8 timer, for det meste i løpet av 3—5 timer. Dessuten lykkes det herved også betraktelig å redusere den nødvendige klordioksydmengde, således at det nu bare er nødvendig med ca. 0,3—1 kg/kg av de keratinholdige vedhengningsstrukturer.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til'å fjerne keratinholdige vedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller ved innvirkning av klordioksyd ifølge patent nr. 110564, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man utsetter hudene eller fellene først for innvirkning av klordioksyd, ved pH-verdier under 7,0, fortrinnsvis under 4,0, idet man ikke fører behandlingen med klordioksyd til en løsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer, men ba-re til deres geledannelse og mykning, og deretter behandler med uorganiske eller organiske baser ved pH-verdier over 7,5, hensiktsmessig over 8,0, og deretter eventuelt igjen utsetter for innvirkning av mindre mengder, fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,4 pst. (referert til vekten av bløtgjorte huder og feller) av klordioksyd.

Ved den i forhold til fremgangsmåten ifølge hovedpatentet nedsatte oksydasjonsprosess for-andrer bare den kjemiske og fysikalske struktur av de keratinholdige bestanddeler ved hudene og fellene seg, hvilket man tydelig kan se på en geledanning og mykning av de keratinholdige bestanddeler, spesielt hårene. Den keratinmeng-de som er gått i oppløsning er ved dette tidspunkt av fremgangsmåten enhu meget liten, og blyace-tatreaksjonen er, på grunn av de i de uoppløste keratinbestanddeler, ennu tilstedeværende, sulf-hydrylgrupper, tydelig positiv. Først ved den et-terfølgende foretatte behandling med uorganiske eller organiske baser løsner de keratinholdige bestanddeler som epidermis og hår i løpet av kort tid fra hudene og fellene, og går ii oppløs-ning i det alkaliske bad.

Til behandling av hudene og fellene med klordioksyd kan man la klordioksydet innvirke på de fuktige huder og feller gassformet, hensiktsmessig under utelukkelse av oksygen, for å nedsette faren for en eksplosjon og fortrinnsvis i blanding med en inert gass som f. eks. karbondioksyd eller nitrogen. I praksis vil man imidlertid hensiktsmessig bringe klordioksydet til innvirkning på hudene eller fellene i et vandig- bad. Til praktisk gjennomføring av denne klordiok-sydinnvirkning kan klordioksydgass innføres i et vandig medium, som inneholder de huder og feller som skal behandles. Klordioksydgassen kan lett utvinnes i en egnet apparatur ved surgj ør-ing av en alkaliklorittoppløsning ved reduksjon av klorsyrlinger eller deres salter ved hjelp av egnede reduseringsmidler, som f. eks. svovelsyr-ling eller oksalsyre, eller ved innvirkning av konsentrert svovelsyre på alkaliklorater. Hensiktsmessig er fremstillingen av klordioksyd fra klorsyre og oksalsyre, idet det som oksydasjonspro-dukt av oksalsyren opptrer karbondioksyd som fortynner det eksplosive gassformede klordioksyd således at den er ufarlig å håndtere. Klordioksyd-gasstrømmen føres likeledes sammen med en inert indifferent gass, som f. eks. nitrogen eller karbondioksyd som fortynningsmiddel, gjennom en fordelerledning inn i avhåringsbadet. Avrrår-ingsbadet skal da ikke være alkalisk og ha en pH-verdi under 7,0, vanligvis inntil 6,0.

I mange tilfeller er det på grunn av den ofte enklere håndtering hensiktsmessig for gjennom-føring av oksydasjonsprosessen i vandig medium, istedenfor gassformet klordioksyd å anvende vandige oppløsninger av stoffer hvorfra klordioksyd lar seg avspalte. Som klordioksyd avspaltende stoffer egner det seg spesielt de vannoppløselige salter av klorsyrling, fremfor alt alkaliklorittene. Av økonomiske grunner kommer fortrinnsvis natrium- eller kaliumkloritt til anvendelse. Disse stoffers vandige oppløsninger utvikler ved surgj øring resp. en pH-verdi under 6,5, spesielt under pH 6,0, desto sterkere klordioksyd jo lavere pH-verdien ligger.

Ved denne arbeidsmåte for klordioksyd-be-liandling innen rammen foravhåringsfremgangs-måten ifølge oppfinnelsen anvendes vanligvis et surt bad ved pH-verdier inntil ca. 6,5 fortrinnsvis av pH 1,5—3,5 for :å oppnå en jevn og ikke for voldsom utvikling, og en over et lengre tidsrom vedvarende innvirkning av klordioksyd på de huder og feller som skal behandles. Prinsipielt er det imidlertid også mulig å innstille behandlings-badene på sure pH-verdier utenom det nevnte pH-område. Ved valg av høyere pH-verdier opptrer det vanligvis ved hjelp av den under be-handlingsforløpet dannede saltsyre og klorsyre tvangsmessig en nedsettelse av pH-verdåen i lø-pet av behandlingen. Anvendes lavere pH-verdier enn pH 1,5, så består den fare at klordioksyd-ut-viklingen foregår for heftig, og at klordioksydet på denne måte for hurtig og delvtis ubenyttet unnviker fra badet.

For innstilling av behandlingsbadets sure pH-verdi kan det anvendes ønskelige uorganiske eller organiske syrer som forholder seg indifferent overfor klordioksyd. Av økonomiske grunner kommer det fortrinnsvis til anvendelse uorganiske syrer, som svovelsyre,saltsyre eller fosforsyre. Det kan imidlertid også komme til anvendelse organiske syrer, som f. eks. maursyre, eddiksyre, melkesyre, glykolsyre, benzensulfonsyre og naf-taliiisulfonsyre. Det kan videre ogslå anvendes blandinger av forskjellige syrer. Ved anvendelse av sterkere uorganiske syrer kan det eventuelt ved tilsetning av puffersalter sørges for at klor-dioksydutviklingen ikke foregår for hurtig. Eventuelt kan det videre også komme til anvendelse sure salter, som f. eks. primært natriumfosfat eller primært natriumsulfat eller også sure puf-ferblandinger, som f. eks. mineralsyre-natrium-acetat.

Den badmengde som anvendes ved gjen-nomføring av oksydasjonen i vandig fase utgjør vanligvis ca. 10—500 pst., referert til vekten av hudene og fellenes vekt. Den optimale badmengde retter seg fremfor alt etter gjennomførings-typen for fremgangsmåten. Ved avhåring i grube må det vanligvis komme til anvendelse relativt store mengder vann, da materialet må være helt dekket av avhåringsvæsken. Vannmengden er her vesentlig avhengig av grubens størrelse og form. Ved den praktisk for det meste og foretrukket anvendte metode av oksydasjon i lukket kar kan man derimot benytte forholdsvis mindre bad, nemlig ca. 10—100 pst., fortrinnsvis 30—70 pst. referert til vekten av hudene og fellenes vekt.

For gjennomføring av oksydasjonen med klordioksyd innen rammen av avhåringsfrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen lar man klordioksydet fortrinnsvis innvirke ved værelsetem-peratur eller også ved lavere temperaturer eller noe høyere temperaturer i flere timer på hudene eller fellene i rolig eller beveget tilstand. De herved overholdte temperaturer innvirker på det tidsmessige forløp av oksydasjonsprosessen. Med meget lave temperaturer, f. eks. under 8°C, foregår oksydasjonsprossen for langsomt, således at det praktisk talt ikke mer er gitt et økonomisk arbeide. Ved forhøyede temperaturer, f. eks. fra 50°C, foreligger fare for en beskadigelse av hudens kollagen, således at anvendelsen av temperaturer over ca. 45°C igrunnen ikke er mulig. I praksis kommer det til anvendelse for det meste temperaturer i området mellom ca. 10° og 40°C. Prinsipielt lar avhåringen med klordioksyd seg også gjennomføre ved høyere temperaturer enn 50°C når man behandler kollagenet på forhånd etter de kjente metoder med garvestoffer og dermed gjør det sterkt varmeufølsomt.

Den til gjennomføring av oksydasjonen ved avhåringsfremganigsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendige innvirkningstid av klordioksyd er i første rekke avhengig av typen av de huder og feller som skal behandles, og videre fremfor alt av konsentrasjonen hvormed klordioksydet kommer til innvirkning i det vandige bad. Anvendes klordioksydet i høy konsentrasjon, så forløper oksydasjonen hurtigere enn ved større fortyn-ning. Ved arbeider i kar under betingelser som de foretrukket kommer til anvendelse i praksis, f. eks. ved temperaturer på ca. 25—38°C en badmengde på ca. 30—70 pst. (referert til vekten av de bløte huder og feller) en klordioksydmengde på 0,3—3,0 pst. (referert til vekten av de bløte huder og feller) og et midlere fatdreie-tall på ca. 5—12 omdr./minutt, kan det vanligvis regnes med at oksydasjonsprosessen er av-sluttet etter 2—8 timer, alt etter typen av de huder og feller som skal avhåres. I praksis innstilles oksydasjonsbetingelsene, dvs. temperatur, vannmengde, klordioksydmengde og fatdreie-tall, således at det danner seg en oksydasjons-varighet i løpet av ca. 4 timer.

Det ovenfor angitte tilsvarer de normale betingelser i praksis. Ved disse angivelser skal det imidlertid ikke forstås noen begrensning av oppfinnelsen. Ved forarbeidelse av naturprodukter kan det på grunn av disse produkters svingende beskaffenhet ikke oppstilles noen generelt gyl-dige fremgangsmåtebetlngelser. Betingelsene må mere tilpasses de eventuelle krav i praksis og i enkelttilfeller utforskes ved et orienterende for-forsøk. Således kan det ved f. eks. ekstremt kraftige hår eller bust være mulig og nødvendig med en oksydasjonstid som går ut over de ovennevnte verdier. Den fører heller ikke til noen influering eller beskadigelse av de behandlede huder eller feller. På den annen side er det et mål med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mest mulig å forkorte avhåringsprosessen. Man vil således innstille oksydasjonsbehandlingen så kort som mulig.

Oksydasjonsbehandlingen kan avsluttes når ved en etterfølgende relativt kortvarig mild alkalibehandling hårene eller andre keratinholdige vedhengningsstrukturer som skal fjernes lett og glatt løsner fra hudene og fellene. Oksydasjonsbehandlingen med klordioksyd skal av-brytes før sortfargningen ved sulfhydrylreaksjo-nen med blyacetat uteblir. Vanligvis vil oksydasjonsbehandlingen kreve ca. 2—8 timer; For det meste er det nødvendig med en behandling på ca. 3—5 timer.

Gjennomføres oksydasjonsprosessen med av-håringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med vandige oppløsninger som inneholder klordioksyd-avspaltende stoffer, så er det vanligvis tilstrekkelig å anvende disse stoffer i en mengde på ca. 0,5—5 pst. referert til vekten av de rå huder eller feller. Denne mengdeangivelse tjener bare til orientering og skal ikke medføre en begrensning av oppfinnelsen. Det er mere mulig å anvende større mengder, imidlertid vil man, av økonomiske grunner, selvsagt holde mengden av klordioksyd-avspaltende stoffer så lav som mulig. Prinsipielt er det også mulig å foreta oksydasjonsbehandlingen ved avhåringsfremgangs-måten ifølge oppfinnelsen tilsvarende den så-kalte «Schwode-Verfahren». I dette tilfelle på-føres en vandig fortykning som inneholder det klordioksyd-avspaltende stoff på fellen eller huden. Det kan herved være nødvendig også å an vende større mengder inntil ca.30 pst. (eller ennu høyere), referert til hudene og fellenes vekt av klordioksyd-avspaltende stoffer.

Etter avslutning av oksydasjonsbehandlingen med klordioksyd utsettes hudene eller fellene for en innvirkning av uorganiske eller organiske baser. Det kan her anvendes ønskelige uorganiske baser, som f. eks. kalsiumhydroksyd, natrium-eller kaliumhydroksyd eller fortrinnsvis natrium- eller kaliumkarbonat, eller de tilsvarende bikarbonater såvel som ammoniakk eller organiske baser som f. eks. metylamin, etylamin, mono-, di- eller trietanolamin og lignende. Prinsipielt er det også mulig å anvende reduktive eller oksydative alkalier, som f. eks. alkalisulfider eller alkalihypokloritt for den alkaliske etterbehandling. På grunn av den ved høyere pH-verdier opptredende svelling av hudene og fellene vil man vanligvis unngå å anvende for sterkt alkaliske bad.

Til den alkaliske etterbehandling blir ved gjennomføring av oksydasjonsbehandlingen i kar, som er den mest teknisk anvendte arbeidsmåte, eller også ved å behandle i grube, badet etter oksydasjonens avslutning innstillet ved tilsetning av uorganiske eller organiske baser på pH-verdier på minst 7,5, hensiktsmessig ever 8,0. En begrensning av pH-verdien oppad foreligger i og for seg ikke, når ikke deri i sterkere alkalisk medium opptredende svelling av hudene skal unngås. Hensiktsmessig gjennomføres behandlingen med uorganiske eller organiske baser derfor i svakt alkalisk område til ca. pH 11. Fortrinnsvis innstilles badet på pH-verdier i området mellom ca. 8,0 og 9,5.

Er oksydasjonen foretatt i kalkfremgangs-måten, så kan man påføre en oppløsning av uorganiske eller organiske baser på hudene eller fellene, eventuelt også behandle hudene eller fellene med gassformet ammoniakk eller innføre dem hensiktsmessig i et bad som inneholder de uorganiske eller organiske baser. Varigheten av hudenes og fellenes behandling med uorganiske eller organiske baser kan holdes forholdsvis kort. Det må imidlertid påsees at de keratinholdige vedhengningsstrukturer som skal løsnes fra hudene og fellene fuktes helt med alkall-oppløsning resp. oppløsningen av de organiske baser. Vanligvis opptrer det allerede etter kort tid, etter ca. 10—20 minutter, en løsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hudene eller fellene resp. en oppløsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer, som hår, flass og lignende i den vandige alkaliske opp-løsning.

Mens de fullstendig utoksyderte keratinsulfonsyrer slik de oppstår ved avhåringsfremgangs-måten ifølge hovedpatentet ikke mer lar seg utfelle fra deres vandige oppløsninger ved hjelp av syrer, kan man lett igjen utskille hovedmengden av de samlede løsnede keratinbestanddeler som bringes i oppløsning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved syretilsetning. På denne måte lykkes det å befri avhåringsavvannet spesielt lett for hovedmengden av de organiske opp-løste stoffer. Allerede ved avhåringsfremgangs-måten ifølge hovedpatentet er avvannsforhoJdet vesentlig gunstigere enn ved den klassiske kalk-

i sulfid-avhåringsfremgangsmåte. Awannet fra

■ avhåringen med klordioksyd er ugiftig og godt fisketålbart. Det fremkommer dessuten i betrak-. telig mindre mengder enn ved kalksulfid-av-håringsfremgangsmåten. Det inneholder riktig-nok i uklaret form ennu den samlede keratindel

oppløst og krever derfor ved en biologisk selv-rensing dessuten et betraktelig oksygenbehov.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lykkes det derimot med enkle midler såvel sterkt å utfelle avhåringsoppløsningens keratinbestanddeler som også de andre i garveriawannet gjenblivende restkjemikalier. Dette oppnås best ved sammenføring av de sure avvann fra pikling, garving, farging og fetting med den alkaliske avhåringsoppløsning slik den fremkommer med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det opp-løste keratinsulfonat har i sur form en utpreget kationisk karakter og har en svampaktig struktur med anionsutvekslende egenskaper. Det kan derfor absorbere alle anioniske kjemikalier og derved fjernes fra avvanet.

Selvsagt er den på grunn av klordioksyd frembragte blekeeffekt på de av fenolholdige melaminer bestående fargepigmenter ved hårene og hårrøttene større ved den fullstendige oksydasjon av keratinsvovel enn ved den tids-og klordioksydbesparende nye arbeidsmåte iføl-ge oppfinnelsen. Dertil kommer at de fenoliske melaminer farger seg mørke i alkaliske opp-løsninger. Herved går den foretrukne lyse farge av de alene med klordioksyd avhårede skinn igjen tapt. For igjen å unngå denne tilbakefarg-ning av skinnene og eventuelt å fjerne ennu på skinnene igjenblivende grunnhår setter man hensiktsmessig til den før hver kromgarving vanligvis forangående pickelvæske, som vanligvis sammensettes av syrer i mengder på ca. 0,5— 2 pst., koksalt i mengder på ca. 5—15 pst. og vann i mengder på ca. 30/200 pst. (referert til vekten av myk hud eller fell) dessuten noe klordioksyd eller klordioksyd-avspaltende salt og valker ennu 1 time videre i garvekaret. For denne etterbehandling med klordioksyd er det vanligvis tilstrekkelig med en mengde på ca. 0,1—0,4 pst. (referert til vekten av de myke huder og feller) resp. den tilsvarende mengde av klordioksydavspaltende salter. Denne lille mengde av klordioksyd forbrukes meget hurtig og til-bakegir skinnene deres lyse farge. Selvsagt kan denne etterbehandling foretas med mindre mengder klordioksyd eller klordioksyd-avspaltende stoffer også i en spesiell arbeidsprosess ad-skilt fra piklingen. I tilknytning til dette kan som vanlig kromgarvingen foretas f. eks. ved tilsetning av et basisk kromsulfat, som f. eks. ca. 2—6 pst. Cr203til piklingsbadet og garves til avslutning etter de kjente metoder.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det for første gang mulig på en enkel måte, i løpet av bare ca. 10—15 timer fra en saltet rå-hud, å fremstille et ferdiggarvet lær. Man kan gjennomføre alle arbeidsprosesser ved anvendelse av de vanlige .1 slakteriet på forhånd avkjøt-tede og saltede råhuder i denne tid i samme valkekar uten dessuten å måtte overføre hudene ennu en gang i en annen beholder. Ved den nye prosess er det bare nødvendig med en 2-gangers badveksling, og alle kjemikalier og tilsetninger kan tilsettes i flytende form under fatrotasjonen. De vandige bad som må kastes mellom de en-kelte arbeidsprosesser kan avtappes ved hjelp av et elektronisk styrbart skyvelokk. På denne måte lar den samlede prosess seg utforme hel-automatisk ved hjelp av en programstyring.

Eksempel 1.

4 svamphvite nordamerikanske storfehuder med 102 kg saltvekt bløtes, avhåres og garves i et valkekar i løpet av 14 timer i tre arbeidsprosesser på følgende måte:

a) Sur bløting.

De saltede huder innføres i valkekaret og

bløtes i 3 timer med 300 1 20°C varmt vann og 2,5 kg konsentrert svovelsyre ved 3 fatomdrei-ninger pr. minutt. Etter denne tid tømmes badet. b) Avhåring.

Man ifyller 50 1 vann, 5 kg koksalt, 0,3 kg

konsentret svovelsyre og 3 kg 30 pst-ig natrium-klorittoppløsning i valkekaret og valker videre i 3 timer, idet det utviklede klordioksyd og klor helt forbrukes. Luftrommet i karet er etter kort tid gassfritt og hårene er geledannet og brun-farget, men sitter imidlertid ennu fast på hudene. Cystein-reaksjonen med blyacetat gir ennu en tydelig sortfargnlng. Badet farger kalium-jodid-stivelsespapir ennu bare svakt blått. Oksy-dasjonsbadets begynnelses-pH har øket fra 2,0 under klordioksydbehandlingen til pH 2,8 og temperaturen er steget til 38°C.

For å fjerne oksydert hår, setter man 50 1 vann av 15°C som inneholder 2 kg gjennom karets hule akse og valker 30 minutter videre. Dermed løsner epidermis og hår fra lærhuden. Huden antar herved en lysebrun farge. Alkalibadets begynnelses-pH-verdl senker seg fra pH 8,5, under oppløsningsprosessen, til pH 8,0, mens det fra skinnets indre diffunderer noe syre utad.

c) Pikling og garving.

Etter å ha tappet ut avhåringsoppløsningen

tilsetter man 100 1 vann, 10 kg koksalt, 0,2 kg 85 pst.-ig maursyre, 0,6 kg konsentrert svovelsyre og 1 kg av en 30 pst-ig natriumklorittoppløsning og behandler huden i denne oppløsning ennu i l1^ time. Ved slutten av denne behandling er alt •klor og klordioksyd forbrukt og skinnene har en lys farge. Badets pH-verdi utgjør 2,5 og temperaturen 28°C.

Til denne oppløsning settes 10 pst. av et selv-avstumpende kromsulfat som inneholder 30 pst. Cr203, og valkes videre i 6 timer; Etter denne tid var hudene godt gjennomgarvet og kokefaste. Oppløsningens pH-verdi ved slutten av denne behandling utgjør 3,2, sluttemperaturen utgjør 25°C.

Eksempel 2.

3 luf ttørkede slangehuder med 752 g tørrvekt bløtes med 7,5 liter vann under tilsetning av 20 g soda som bløtningsakselerator i 24 timer il et standkar inntil hudene gjennombløter seg jevnt og føles smidige.

Deretter valker man hudene i et roterende kar med 3 1 vann og innfører gjennom den hule akse i karets luftrom 21 g klordioksydgass. Den gassformede klordioksyd kan man enten over-drive fra en ved klorittfabrikasjonen som mel-lomprodukt dannet 5 pst.-ig vandig klordioksyd-oppløsning ved langsom oppvarmning til 50° C under samtidig gjennomføring av en karbondi-oksydstrøm eller frembringe det etter kjente metoder ved surgjøring av en alkaliklorittoppløs-ning resp. ved reduksjon av en alkalikloratopp-løsning med oksalsyre.

Ved karets rotasjon gjennomspyles luftrommet stadig av badet, således at det hurtig metter seg med klordioksyd.

Man lar skinnene rotere i 24 timer ved 25 °C.

Derved blekes de av melamin bestående tegnin-ger på slangen sterkt, således at de i denne tilstand fremtrer som lysebrune restpigmenterin-ger under de uoppløste keratinskall.

Man tilsetter nu ca. 10 g 40 pst.-ig natronlut og valker i 30 minutter videre. Derved løsner de begynnelsessulfonerte skall meget hurtig og teg-ningene fremgår igjen noe fargedypere.

Ofte ønskes til fremstilling av storflatede reptil-bekledningslær en fullstendig fjerning av tegningen. For dette formål utsetter man den således oksydativt avskallede slangehud for en gjentatt behandling med klordioksyd.

Deretter settes etter uttømning av den alkaliske oppløsning, som inneholder skallene, til slangehudene 4,5 1 vann, 5 g svovelsyre og 150 g

koksalt og gjennom den hule akse innføres i løpet av 8 timer igjen 20 g klordioksyd som omtalt

ovenfor. Derved fjernes de keratinholdige hud-pigmenter fullstendig, og slangehuden antar en ren, hvit farge.

Etter denne behandling lar slangehudene seg farge, garve og viderebehandle etter de kjente metoder med krom- eller hvit-garvestoffer.

Eksempel 3.

3 sauefeller avhåres med en våtskjærema-skin til en pelsdybde på 3 mm, idet den således utvundne ull kan selges som spesiell fin klippe-ull.

Den restull som sitter på lærhuden og det keratinholdige epidermis fjernes fra huden på følgende måte: Huden valkes med 5 1 vann, 50 g svovelsyre, 500 g koksalt og 230 g natriumkloritt i 5 timer. Badtemperaturen øker herved fra 20—37°C, pH-verdien utgjør 2,5. Etter denne tid er oppløsnin-gen fri for klordioksyd og resthårene har en sterk geledannelsesgrad. Ved tilsetning av 150 g mono-etanolamin løsner hårene og epidermis ved videre valking i løpet av 15 minutter omtrent kvan-titativt fra huden, og sauehuden viser en god av-fettingsgråd og en betraktelig strukturfortetnihg av den normalt svampaktige hud.

For å ødelegge de få tilbakeblivende grunnhår blir det fettede første avhåringsbad, hvorfra hårene igjen lar seg utfnokke ved surgjøring, tappet ut. Skinnene blir deretter i samme valke kar underkastet en 2 timers etterbehandling med 30 g natriumkloritt i 5 1 vann, 25 g svovelsyre og 250 g koksalt. De således avhårede skinn er rent hvite og fullstendig avhåret og har en frem-ragende fastnarvethet.

På grunn av den som bieffekt opptredende klorering av naturfettet er fettinnholdet i skinnene sunket fra opprinnelig 28—30 pst. til 8,5— 11 pst., hvilket er å tilbakeføre på den bedre emulgerbarhet av klorert fett.

Hudene lar seg garve, fette og tilrette etter de kjente metoder, idet spesielt den gode slip-barhet av narve- og kjøttside i våt tilstand er fordelaktig, som den etter kalk-sulfid-metoden avhårede sauehud ikke har.

Eksempel 4.

En lett storfehud av ca. 20 kg vekt legges i en silo som er fylt med 500 pst. vann av 30 °C refere<y>t til hudens vekt. Badet innstilles på pH 3,5—4,0 og deretter innføres gjennom et forde-lerrør gassformet klordioksyd over et tidsrom på 4—6 timer. For ikke å overskride oppløselighets-produktet på ca. 5 g klordioksyd pr. liter vann, ved et samtidig forbruk av tilstedeværende klordioksyd på ca. 50—60 pst., ved hjelp av hårkera-tinet skal mengden av innført klordioksyd ikke utgjøre mer enn 11 lifter pr. time. Klordioksydet utvikles fra en surgjort natriumkloritoppløsning ved syretilsetning og drives over ved hjelp av en kontinuerlig strøm av gassformet nitrogen, som tjener som indifferent fortynningsmiddel. På samme måte kan det også anvendes en fra na-triumklorid ved innvirkning av oksalsyre frem-bragt strøm av en gassblanding av klordioksyd og karbondioksyd.

Allerede etter tre timers inn virkningstid gjør den blekende virkning av klordioksydet seg be-merkbart; etter 4—6 timer er hårene sterkt an-grepet. I dette stadium legges et lite utsnitt av den forbehandlede hud i en 1 pst.-ig alkaliopp-løsning, fortrinnsvis natriumkarbonat. De be-gynnelsesoksyderte hår må ha oppløst seg i løpet av 15 minutter ellers fortsettes behandlingen med klordioksyd 1—2 timer og prøvingen gjentas. Ved positivt utfall av prøvebehandlingen avbry-tes innføring av klordioksyd og badet innstilles med alkali, fortrinnsvis natriumkarbonat på pH 7,5—8,5. Heretter oppløser hårene seg fullstendig i løpet av 15—30 minutter. En lett bevegelse av huden er fordelaktig. Det således dannede avhårede material farves ved den svakt alkaliske mellombehandling på grunn av hårpigmentenes fenoliske grupper lett gult til brunt. Til fremstilling av mørkere eller dekket lær kan dette material viderearbeides på vanlig måte. For rent hvitt material, slik det f. eks. er nødvendig for lyst aniiinlær surgjøres badet igjen til pH 3,5—4 og igjen innføres klordioksyd i 1 time. Man får et rent hvitt og godt avfettet material. Mastbretter er sterkt undertrykket.

Eksempel 5.

En sur bløtet kalvehud med ca. 8 kg bløtvekt blir i ennu fuktig tilstand fritt opphengt i et luft-tett lukkbart kammer, som er utstyrt med et gasstilførselsrør og et uttaksrør. Etter kamme-rets lukning fortrenges først den deri inneholdte luft ved innføring av nitrogen. Deretter gjen-nomføres ved 20°C i 4 timer en jevn strøm av en gassblanding bestående av 1 volumdel klordioksyd og 1 volumdel nitrogen. Mengden av klordioksyd bør ikke overskride 6 liter pr. time. Klordioksydet drives over fra en surgjort natriumklo-ritoppløsning ved hjelp av den som inert gass tjenende nitrogen. Etter 4 timer er hårene sterkt bleket og sterkt beskadiget. For kontroll av hår-beskadigelsen innbringes et lite avsnitt av huden i en 2 pst.-ig natriumbikarbonatoppløsning. Hårene må oppløse seg fullstendig i løpet av 10 minutter ellers videreføres behandlingen med klordioksyd ennu 1 en time. Ved positivt utfall av prø-ven fortrenges den i kammeret befinnende gassblanding ved innføring av nitrogen og huden behandles ved 20°C i et kar med 100 pst. av et bad referert til hudens mykvekt, som med natriumbi-karbonat innstilles på pH 7,5—8,5. I løpet av 10 —20 minutter oppløser hårene seg fullstendig. Det således dannede avhårede material blir på grunn av hårpigmentene ved den alkaliske mellombehandling lett gulfarvet og kan viderebear-beides etter de vanlige fremgangsmåter som pik-liing, garving osv. i avhåringsbadet eller i et nytt bad. For å få et rent hvitt material, slik det fore-trekkes til fremstilling av aniiinlær foregår et-terbehandlingen i et piklebad under tilsetning av 0,5 til 1 pst. natriumklorit. Likeledes kan huden igjen innføres i de ovennevnte kammer hvor den etter fortrengning av luften ved inføring av nitrogen igjen blekes i en halv til en time ved innføring av ca. 6 liter gassformet klordioksyd til et rent hvitt material som også kan anvendes til fremstilling av lysfarvet aniiinlær.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til å fjerne keratinholdige vedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller ved innvirkning av klordioksyd ifølge patent nr. 110.564, karakterisert ved at man utsetter hudene eller fellene først for innvirkning av klordioksyd, ved pH-verdier under 7,0, fortrinnsvis under 4,0, idet man ikke fører behandlingen med klordioksyd til en løsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer, men bare til deres geledannelse og mykning, og deretter behandler med uorganiske eller organiske baser ved pH-verdier over 7,5, hensiktsmessig over 8,0, og deretter eventuelt igjen utsetter for innvirkning av mindre mengder, fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,4 pst. (referert til vekten av bløtgjorte huder og feller), av klordioksyd.