NO844676L - Fremgangsmaate for graving av fiskeskinn - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører garvning av fiskeskinn.

Opp til 1930-årene (og faktisk senere i krigstidens Tyskland) var det en vesentlig interesse for å garve fiske-

skinn for å prøve å skaffe et alternativ til skinn av dyr for

en lang rekke formål, inklusive fottøy, klær og tilbehør. Imidlertid var ingen av de fremgangsmåter som ble foreslått

eller anvendt, vellykkede med hensyn til å produsere gjenstander av høy kvalitet, og med unntagelse av haiskinn som garves kommersielt, f.eks. i Japan, har det vært liten eller ingen interesse for å garve fiskeskinn siden slutten av 2. verdenskrig.

Tidlige forslag angående garvning av fiskeskinn inkluderer de som er angitt i US-patentskrifter 1.256.794, 1.467.858 og 2.633.730. Ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 1.467.858 ble skinn garvet etter forhåndsbehandlinger med natriumsulfid, kalk og saltsyre fulgt av "bating" (lutbehandling). Ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 1.467.858 ble fiskeskinn kromgarvet etter behanding med kalk og deretter syre, og etter garvningen ble skinnene behandlet med tiosulfat eller soda.

Ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 2.633.730 ble skinnene behandlet med et pancreatisk enzym og deretter garvet med en vegetabilsk ekstrakt, et syntan eller etter "pickling" og bleking ved kromgarvning. Det er foreslått at et kombinasjon av garve-stoffer, f.eks. formaldehyd og kromkombinasjoner, kan anvendes. Fransk patent 729.942 - som det er sammendrag av i Chemical Abstracts, vol. 27 i spalte 439 o beskriver garvning av fiskeskinn med syntetiske garvemidler og deretter med vegetabilske garvemidler eller en blanding av de to,fulgt av kromgarvning.

Mer nylig har en av de sjeldne åpenbarelser på dette området vært US-patent 2.700.590 som lærer anvendelse av garvemidler med høy astringens, f.eks. en kombinasjon av cutch-ekstrakt, kvebrachotre-ekstrakt og et fenolsulfonsyre/formaldehyd-kondensasj onsprodukt.

Skinnkonstruksjonen hos teleost-fisker (som omfatter de fleste vanlige familier hos beinfisk med unntagelse av stør) avviker

fra den hos pattedyr og haier, og det er denne forskjell som hittil har forhindret produksjon av tilfredsstillende høykvali-tets-garvede produkter fra skinnet til slike fisker. En kort beskrivelse av de særegenheter som finnes hos slike skinn er gitt i US-patent 2.700.590. Spesielt må man merke seg at fiskekollagen er svært følsomt overfor hydrolyse.

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av høykvalitets-garvede fiskeskinn egnet for et stort bruksområde.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av garvet fiskeskinn som omfatter: a) å bringe tørt fiskeskinn i kontakt med en vandig løsning av et nøytralt salt, idet denne løsning har en pH-verdi justert til området 1,5-3,5; b) å utsette fiskeskinnet for en totrinns-garveoperasjon hvor skinnet, etter første trinn, vaskes ved en temperatur på ikke mer enn 35°C, og hvor det annet garvetrinn utføres ved å anvende en mer konsentrert løsning enn første trinn, ved en temperatur på ikke mindre enn 35°C; og c) å vaske det garvede skinn og behandle det i et vannbad med et anionisk smørefett og deretter en olje og så med et

alkalimetallsalt av en svak organisk syre, fulgt av et alkali for å heve pH-verdien til minst 6.

Fisk for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er slike som ikke har skjell med en diameter på mer enn 2,54 cm som over-lapper for å forhindre gjennomtrengning av de behandlende kjemi-kalier. Selv om fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for behandling av haiskinn, finner den mer praktisk anvendelse ved behandling av skinn som hittil ikke har kunnet behandles slik at det gir høykvalitetsprodukter, nelig skinn fra teleost-fiskene. Egnede fiskeskinn for behandling ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inkluderer slike av ordenen Apodes (åler) og Percomorphi. Mer spesielt for bruk på fisk av underklassene Percoidea (f.eks. av "croakers") Scombroidea (f.eks. tunfisk og merling) og Ophidioidea (f.eks. slangefisk). Annen nyttig fisk inkluderer: bonito, svartfisk, tropisk havåbor, laksefisk, sverdfisk etc.

For anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan fiskeskinnet tørkes på enhver passende måte. En anvendlig tørketeknikk er å anbringe rå fiskeskinn på brett og dekke dem med vanlig salt i et tidsrom av mange timer, f.eks. 24 timer, og så henge skinnene opp for fullførelse av tørkingen. Alternativt kan skinnene dyppes i en sterk løsning av vanlig salt i, la oss si, 10 til 18 timer, og deretter henges opp for tørking. En annen mulighet er ganske enkelt å eksponere skinnene for frisk luft eller å holde dem i varme omgivelser (men temperaturen holdes under 30°C.)

I første stadium av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse behandles skinnene med en vandig løsning av et nøytralt salt, f.eks. natriumsulfat eller natriumklorid,

ved omgivelsestemperatur. Den anvendte løsning har pH-verdien justert til området 1,5-3,5 ved tilsetning av den nødvendige mengde syre før den bringes i kontakt med fiskeskinnene.

Enhver passende syre kan anvendes. Imidlertid vil anvendelse

av en organisk syre normalt bli foretrukket siden den nedsetter risikoen for oppsvelling av skinnene til et minimum. Imidlertid, om ønskes, kan man anvende en uorganisk syre og om nødvendig et retarderende middel for å styre svellingen. Jeg har funnet at anvendelse av maursyre er spesielt nyttig, f.eks. i en mengde av 0,05 til 0,5 volum% avhengig av den nøyaktige type salt som anvendes. Typisk har saltløsningen selv en konsentrasjon av 100-250 g/l. Jeg har ofte funnet det bekvemt å anvende fra 2 til 6 liter vandig saltløsning pr. kilo fiskeskinn. Typisk bringes skinnet i kontakt med den vandige saltløsning i fra 8

til 20 timer, og i dette tidsrom kan en stigning i pH-verdien inntreffe. Den endelige pH-verdi bør være i området 2-4. I dette stadium kan eventuelle skjell på fisken fjernes.

For garvetrinnet i henhold til foreliggende oppfinnelse har jeg funnet det spesielt nyttig å anvende en kombinasjon av et krom(III)salt slik som krom(III)sulfat og et syntan, f.eks.

slike som er basert på fenolsulfonkondensasjonsprodukter. Andre syntan-garvemidler kan imidlertid anvendes, inklusive formaldehyd-kondensater med aromatiske sulfonater slik som naftalensulfonater og fenolsulfonater. Faktisk kan garvning i egnede tilfeller utføres ved anvendelse av bare et krom(III)salt eller bare et fenolisk garvemiddel.

Den aktuelle garveoperasjon utføres i to trinn. I første trinn bringes skinnet typisk i kontakt med garveløsningen ved omgivelsestemperatur i et tidsrom av 15-36 timer. Ved anvendelse av en kombinasjon av krom(III)sulfat og et syntan vil en konsentrasjon av 0,018-0,032 g/l normalt bli anvendt. Denne kombinasjon av krom(III)sulfat og et syntanmiddel fås forhåndskombinert fra et antall kjemiske selskaper, under forskjellige navn og merker, slik at det ikke er nødvendig å blande separate ingredi-enser under fremgangsmåten. Etter fullførelse av det første garvetrinn vaskes skinnet med vann ved en temperatur på ikke mer enn 35°C, ofte typisk ikke mer enn 30°C.

Så langt jeg har kjennskap til det, er det tidligere ikke fremsatt noe forslag om å anvende en kombinasjon av et krom(III)-salt og et syntan for garvning av fiskeskinn.

Det annet garvetrinn utføres ønskelig med det samme garvemiddel som anvendt i det første av disse trinn. Det anvendes imidlertid ved en høyere konsentrasjon, og den inn-ledende temperatur for det bad som anvendes er minst 3 5°C, ofte typisk minst 50°C. Under det annet trinn holdes temperaturen normalt i området 40-50°C. Ved anvendelse av en kombinasjon,

et krom(III)salt og et syntan i dette trinn, er konsentrasjonen av krom(III)saltet og syntan typisk i området 0,050-0,090 g/l.

Typisk behandles skinnet i dette trinn i et tidsrom av

2-4 timer.

Om ønsket kan man også inkorporere syntetiske harpikser, f.eks. akryl-, fenol- og aromatiske harpikser, i dette stadium. Ved anvendelse av en slik harpiksimpregnering kan det også være nyttig å inkorporere i badet uorganiske salter, f.eks. slike av aluminium, for å hjelpe på utfellingen av harpiksen.

Etter fullførelse av annet trinn av garvningen vaskes skinnet med vann i et tidsrom av ikke mer enn 2 5 minutter ved omgivelsestemperatur.

Etter vasking av skinnet utsettes dette for det siste segment av fremgangsmåten. Før dette kan imidlertid, om det ønskes å farve produktet, innføres et farvetrinn hvor det anvendes anilinfarvestoffer i en konsentrasjon av 0,030-0,070 gram anilin i et vannbad ved en temperatur over ca. 30°C ved anvendelse i nærvær av en fortynnet syre, f.eks. 3-6 prosent maursyre, som er funnet spesielt nyttig for dette formål.

Sluttdelen av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen involverer behandling av skinnet i et vannbad ved en temperatur over 30°C, f.eks. 35-40°C. Typisk anvendes fra 1 til 3,5 liter vann pr. kilo skinn. Om ønsket kan det bad som anvendes for farvetrinnet anvendes. Til badet settes suksessivt et anionisk innfettingssmøremiddel (f.eks. et sulfatert eller sulfittert smørefett) typisk i en mengde av 0,085-0,115 g/kg fiskeskinn og normalt fra 5 til 10 minutter senere en syntetisk eller naturlig olje i en mengde av typisk fra 0,008 til 0,015 g/kg fiskeskinn. Etter dette, normalt ca. 5-15 minutter etter tilsetning av oljen, tilsettes til badet et alkalimetallsalt av en organisk syre, normalt en svak syre, f.eks. maursyre, f.eks. natriumformiat. Typisk settes dette salt til i en mengde av 0,003 til 0,006 g/kg fiskeskinn. Om ønsket kan behandlingen med saltet gjentas etter 5-10 minutter.

Endelig bør et alkalisk materiale, f.eks. natriumbikarbonat, settes til badet for å tjene som et pH-modifiserende middel, gradvis for å heve pH-verdien til over ca. 6, typisk ca. 6,5-7. Jeg har funnet det nyttig å tilsette et slikt alkali i tre satser, hver adskilt i tid av ca. 5 til 15 minutter, typisk tilsetning fra 0,003 til 0,006 g natriumbikarbonat pr. kg fiskeskinn i hver sats.

Så snart den ønskede pH-verdi er nådd, bør skinnet forbli i et bad med springvann i 15-40 minutter og deretter tas ut og tørkes.

Fagmannen på området vil lett innse at innen de generelle parametere som er gjengitt her, kan visse spesifikke operasjoner være mest å foretrekke for spesielle fiskeskinn, og at fremgangsmåten kan optimaliseres for spesifikke typer skinn ved rutineforsøk innen de retningslinjer som her er gitt.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

Stellifer Minor og Cillus Monti-garveprosess

("Croader", svak fisk)

Denne resept er for garvning av 1000 g rått skinn.

Fase I

a) 3 liter springvann

b) 0,200 g vanlig salt eller natriumsulfat

c) 7-8,5 cm 3 maursyre ved 85% konsentrasjon, eller en annen organisk eller uorganisk syre

d) Maursyre må oppløses i forholdet 1:10 med vann.

e) Kombinasjonen av alle elementer før det rå skinn legges i, må ha en pH-verdi fra 2,5 til høyst 3 f) La skinnet hvile i løsningen i 15 timer. pH-verdien må resultere fra minst 3 til høyst 3,5.

Fase II

I dette trinn må skinnene være flekket av, hvilket kan

gjøres for hånd eller med egnet maskineri.

Fase III

a) 3 liter springvann

b) 0,025 g TANESCO H (eller en kombinasjon av krom(III)salt eller kondensert aromatisk sulfonsyre) pr. liter vann

c) La skinnene hvile 45 timer i badet

d) Etterpå må skinnet vaskes i vann i bevegelse mellom 30 og

35 minutter, ved en temperatur på 35°C

Fase IV

a) 2 liter sprinvann av 35°C

b) 0,070 g TANESCO H

c) La skinnene hvile 4 timer i et omrørt bad

d) Vask skinnet i springvann i ikke mer enn 30 minutter

Fase V

a) 2 liter springvann av 40°C

b) 0,100 g INVASOL 8100 (eller annet anionisk anfettet middel eller ett eller annet slag av sulfat eller sulfittert

smørefett)

c) 0,012 g INVASOL VR-12 (eller annen naturlig eller syntetisk olje uten kjemisk endring). La skinnet ligge i vann under

bevegelse i 15 minutter.

d) 0,006 g natriumformiat (eller annen organisk syre).

La skinnet ligge i bad under bevegelse i 15 minutter.

e) 0,006 g natriumformiat (eller annen organisk syre).

La skinnet ligge i vann under bevegelse i 15 minutter.

f) 0,005 g natriumbikarbonat (eller annet alkalisk pH-modifiserende middel). La skinnet ligge i bad under bevegelse i

15 minutter.

g) 0,005 g natriumbikarbonat (eller annet alkalisk pH-modifiserende middel). La skinnet ligge i bad under bevegelse

i 15 minutter.

h) 0,006 g natriumbikarbonat (eller annet alkalisk pH-modifiserende middel). La skinnet ligge i bad under bevegelse

i 15 minutter.

i) Ved avslutning av denne behandling må løsningen resultere i en pH-verdi på 6,6 til høyst 7-

j) La skinnet ligge i bad under bevegelse i 30 minutter k) Ta skinnet ut av badet. La det tørke.

Eksempel 2

Genypterus-garveprosess

Rød slangefisk

Gyllen slangefisk

Sort slangefisk

Denne resept er for garvning av hver 1000 g av

Genypterus rått skinn.

Fase I

a) 3 liter springvann

b) 0,180 g vanlig salt eller natriumsulfat

c) 7-8 cm 3 maursyre ved 85% konsentrasjon, eller hvilken som helst annen organisk eller uorganisk syre

d) Maursyren må være oppløst i forholdet 1:10 med vann

e) Kombinasjonen av alle elementer før det rå skinn legges i, må ha en pH-verdi på 2,5 f) La skinnet hvile i løsningen i 15 timer. pH-verdien må da bli 3

Fase II

a) 3 liter springvann

b) 0,025 g TANESCO H (eller en kombinasjon av krom(III)salt og kondensert sulfonisk aromatisk syre) pr. liter springvann

c) La skinnet hvile 36 timer i badet

d) Etterpå må skinnet vaskes i springvann, i mellom 15 og 20

minutter, ved en temperatur på 30°C

Fase III

a) 2 liter springvann av 50°C

b) 0,070 g TANESCO H

c) La skinnet hvile i et bad under bevegelse i 3 timer

d) Vask skinnet i springvann i 15-20 minutter.

Fase IV

a) 2 liter springvann av 35°C

b) 0,0100 g INVASOL 8100 (eller annet anionisk anrettet middel eller hvilken som helst type sulfatert eller

sulfittert smørefett)

c) 0,012 g INVASOL VR-12 (eller annen naturlig eller syntetisk olje uten kjemiske endringer). La skinnet ligge i bad

under bevegelse i 10 minutter

d) 0,005 g natriumformiat (eller annen organisk syre). La skinnet ligge i bad under bevegelse i 10 minutter. e) 0,005 g natriumformiat (eller annen organisk syre). La skinnet ligge i bad under bevegelse i 10 minutter f) 0,005 g natriumformiat (eller annen organisk syre). La skinnet ligge i bad under bevegelse i 10 minutter g) 0,005 g natriumbikarbonat (eller annet alkali som tjener som pH-modif iserende middel) ., La skinnet ligge i bad under

bevegelse i 10 minutter

h) 0,005 g natriumbikarbonat (eller annet alkali som tjener som pH-modifiserende middel). La skinnet ligge i bad under

bevegelse i 10 minutter

i) Ved avslutning av denne behandling må løsningen resultere

i en pH-verdi på 6,5

j) La skinnet ligge i bad under bevegelse i ytterligere 20

minutter

k) Ta skinnet ut av badet. La det tørke.

De fiskeskinn som er garvet i overensstemmelse med disse eksempler kan ferdigbehandles på samme måte som det som er vanlig i eksisterende lær-ferdigbehandlingsprosesser.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av garvet fiskeskinn, karakterisert ved a) å bringe tørt fiskeskinn i kontakt med en vandig løsning av et nøytralt salt, idet løsningen har en pH-verdi justert til området 1,5-3,5, b) å utsette fiskeskinnet for en totrinns-garveoperasjon hvor skinnet, etter nevnte første garvetrinn, vaskes ved en temperatur på ikke mer enn 35°C, og hvor det annet garvetrinn utføres ved anvendelse av en mer konsentrert løsning enn det første garvetrinn, ved en temperatur på ikke mindre enn 35°C, og c) å vaske det garvede skinn og behandle det i et vandig bad med et anionisk smørefett og deretter en olje og så med et alkalimetallsalt av en svak organisk syre fulgt av et alkali for å heve pH-verdien til minst 6.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det i hvert av de nevnte garvetrinn anvendes en kombinasjon av et krom(III)salt og et syntan.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at i det første av de nevnte garvetrinn anvendes krom(III)saltet og syntan i en konsentrasjon av 0,018 til 0,032 g/l.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at i det annet av de nevnte garvetrinn anvendes krom(III)saltet og syntan i en konsentrasjon av 0,050 til 0,090 g/l.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, 3 eller 4, karakterisert ved at nevnte syntan er et sulfon-syntan.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at nevnte annet garvetrinn påbegynnes ved en temperatur på ikke mindre enn 50°C.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at det i første trinn som salt anvendes natriumsulfat eller natriumklorid og at pH-verdien justeres ved tilsetning av maursyre.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at før behandlingen med et anionisk smørefett behandles fiskeskinnet med et anilin-farvestoff.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at teleost-fisk behandles.

10. Fremgangmåte som angitt i krav 1, 2, 3 eller 4, karakterisert ved at fisk av orden Percomorphi behandles.