NO116210B

NO116210B -

Info

Publication number: NO116210B
Application number: NO165348A
Authority: NO
Inventors: K Rosenbusch; G Hudec
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1966-10-26
Publication date: 1969-02-17
Also published as: GB1170801A; DK121314B; US3508857A; ES337190A2; SE306985B; FI41188B; BE694686A; NL6614786A

Description

Fremgangsmåte til å fjerne hornvedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller. Method of removing horn attachment structures from animal hides and traps.

Patent nr. 110.564 har til gjenstand en fremgangsmåte til avhåring og oppslutning av huder Patent no. 110,564 has as its object a method for depilation and splitting of hides

og feller, hvor man utsetter hudene eller fellene and traps, where the skins or traps are exposed

for innvirkning av klordioksyd. Denne fremgangsmåte til å fjerne hornvedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller beror på den for the impact of chlorine dioxide. This method of removing horn attachment structures from animal hides and traps is based on it

oksydatlve spaltning av svovelbroene i keratin oxidatlve cleavage of the sulfur bridges in keratin

og den etterfølgende oksydasjon av sulfhydryl and the subsequent oxidation of sulfhydryl

til vannoppløselig keratinsulfonsyre.to water-soluble keratin sulfonic acid.

Hårene og keratinholdige vedhengningsstrukturer på hudene og fellene løsner da etter The hairs and keratin-containing attachment structures on the skins and traps are then loosened

tilstrekkelig lang innvirkning av klordioksyd av sufficiently long exposure of chlorine dioxide of

seg selv fra hudene resp. fellene, når man gjen-nomfører prosessen i et lukket roterende valkekar. Den oksydative avhåringsprosess finner hensiktsmessig sted i nærvær av vann. Den kan. enten gjennomføres ved innføring av klordioksydgass i avhåringsbadet eller ved anvendelse av themselves from the skins or the traps, when the process is carried out again in a closed rotating winnowing vessel. The oxidative hair removal process conveniently takes place in the presence of water. It can. either carried out by introducing chlorine dioxide gas into the hair removal bath or by using

slike stoffer som i vandig, fortrinnsvis surt, medium avspalter klordioksyd. Som slike stoffer such substances which in an aqueous, preferably acidic, medium give off chlorine dioxide. As such substances

kommer det i første rekke til anvendelse alkalikloritter, fortrinnsvis natrium- eller kaliumkloritt. Fortrinnsvis arbeides det med en sur vandig oppløsning av alkalikloritter ved temperaturer inntil ca. 45°C og pH-verdier under 7, fortrinnsvis under 6. primarily alkali chlorites are used, preferably sodium or potassium chlorite. Preferably, work is done with an acidic aqueous solution of alkali chlorites at temperatures up to approx. 45°C and pH values below 7, preferably below 6.

Ved denne arbeidsmåte finner det først sted en løsning av hårene eller keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hudene eller fellene resp. en oppløsning av hårene når det har dannet seg en tilstrekkelig mengde keratinsulfonsyre. Vanligvis er det nødvendig ca. 1—2 kg klordioksyd for å løsne 1 kg hår fra hudene. In this way of working, the hairs or keratin-containing attachment structures from the skins or traps resp. a dissolution of the hairs when a sufficient amount of keratin sulfonic acid has formed. Usually it takes approx. 1-2 kg of chlorine dioxide to loosen 1 kg of hair from the skins.

Ved den oksydative avhåring opptrer det som biprodukt klor. Dette klor har å oppfylle to for lærfremstillingen viktige funksjoner, nemlig på den ene side naturfettets klorering og på den annen side kollagenets klorering. Det klorerte natur f ett emulgeres utmerket ved hjelp av de ved prosessen dannede keratinsulfonsyrer, så ledes at hudene automatisk avfettes ved denne fremgangsmåte. Tilleiring av klor til kollagenet forårsaker en betraktelig fastgjøring av struk-turen og undertrykker herved den fryktede løs-narvethet ved det øvre lærskikt av narving som som bekjent meget lett opptrer ved den vanlige avhåring med kalk og sulfid. During the oxidative depilation, chlorine appears as a by-product. This chlorine has to fulfill two important functions for leather production, namely on the one hand the chlorination of the natural fat and on the other hand the chlorination of the collagen. The chlorinated natural oil emulsifies excellently with the help of the keratin sulphonic acids formed in the process, so the skin is automatically degreased by this method. Addition of chlorine to the collagen causes a considerable firming of the structure and thereby suppresses the dreaded loose-grainedness of the upper leather layer of graining which, as is known, occurs very easily with the usual depilation with lime and sulphide.

For den fullstendige fjerntog av hår og keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hud og feller med klordioksyd etter fremgangsmåten ifølge hovedpatentet er det nødvendig å overføre keratinets samlede svovelmengde i keratinsul-fonsyreformen. Denne reaksjons avslutning kan man best kontrollere ved uteblivelse av den kjente sulfhydrylreaksjon av keratin med blyacetat, som fremtrer i en dyp sortfargning. Denne prosess med samlet oksydasjon av keratinsvovel varer vanligvis i ca. 10—30 timer og krever ca. 1—2 kg klordioksyd pr. kg hår. En påskyn-delse av prosessen ved temperaturøkning er knapt mulig, da temperaturer over 40—45°C ikke kan anvendes fordi ellers kollagenet øde-legges ved den nærværende syre. For the complete removal of hair and keratin-containing attachment structures from skin and traps with chlorine dioxide according to the method according to the main patent, it is necessary to transfer the keratin's total amount of sulfur in the keratin sulfonic acid form. The completion of this reaction can best be checked by the absence of the known sulfhydryl reaction of keratin with lead acetate, which appears in a deep black colouration. This process of overall oxidation of keratin sulfur usually lasts for approx. 10-30 hours and requires approx. 1-2 kg of chlorine dioxide per kg of hair. An acceleration of the process by increasing the temperature is hardly possible, as temperatures above 40-45°C cannot be used because otherwise the collagen is destroyed by the acid present.

Det ble nu overraskende funnet at det ikke er nødvendig å overføre det samlede keratinsvovel i sulfonsyreformen, men at allerede om-setningen av en betraktelig mindre del, omtrent halvparten av svovelmengden av keratinet, til sulfonsyre er tilstrekkelig til å oppløse håret i vann, når man etterpå foretar en behandling med uorganiske eller organiske baser ved pH-verdier over 7,5, fortrinnsvis over 8,0. Derved er det mulig å fjerne de keratinholdige vedhengningsstrukturer som epidermis og hår, allerede etter vesentlig kortere tid fra hudene, vanligvis etter ca. 2—8 timer, for det meste i løpet av 3—5 timer. Dessuten lykkes det herved også betraktelig å redusere den nødvendige klordioksydmengde, således at det nu bare er nødvendig med ca. 0,3—1 kg/kg av de keratinholdige vedhengningsstrukturer. It was now surprisingly found that it is not necessary to transfer the total keratin sulfur in the sulfonic acid form, but that already the conversion of a considerably smaller part, approximately half of the sulfur quantity of the keratin, into sulfonic acid is sufficient to dissolve the hair in water, when afterwards carry out a treatment with inorganic or organic bases at pH values above 7.5, preferably above 8.0. Thereby, it is possible to remove the keratin-containing attachment structures such as the epidermis and hair, already after a significantly shorter time from the skin, usually after approx. 2-8 hours, mostly within 3-5 hours. In addition, this also succeeds in significantly reducing the required amount of chlorine dioxide, so that it is now only necessary to use approx. 0.3-1 kg/kg of the keratin-containing attachment structures.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til'å fjerne keratinholdige vedhengningsstrukturer fra dyriske huder og feller ved innvirkning av klordioksyd ifølge patent nr. 110564, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat man utsetter hudene eller fellene først for innvirkning av klordioksyd, ved pH-verdier under 7,0, fortrinnsvis under 4,0, idet man ikke fører behandlingen med klordioksyd til en løsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer, men ba-re til deres geledannelse og mykning, og deretter behandler med uorganiske eller organiske baser ved pH-verdier over 7,5, hensiktsmessig over 8,0, og deretter eventuelt igjen utsetter for innvirkning av mindre mengder, fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,4 pst. (referert til vekten av bløtgjorte huder og feller) av klordioksyd. The invention therefore relates to a method for removing keratin-containing attachment structures from animal skins and traps by exposure to chlorine dioxide according to patent no. 110564, and the method is characterized by exposing the skins or traps first to the impact of chlorine dioxide, at pH values below 7.0, preferably below 4.0, as the treatment with chlorine dioxide is not carried out to a solution of the keratin-containing attachment structures, but only to their gel formation and softening, and then treatment with inorganic or organic bases at pH values above 7.5, suitably above 8.0, and then possibly again expose to the impact of smaller amounts, preferably approx. 0.1 to 0.4 per cent (referred to the weight of softened hides and traps) of chlorine dioxide.

Ved den i forhold til fremgangsmåten ifølge hovedpatentet nedsatte oksydasjonsprosess for-andrer bare den kjemiske og fysikalske struktur av de keratinholdige bestanddeler ved hudene og fellene seg, hvilket man tydelig kan se på en geledanning og mykning av de keratinholdige bestanddeler, spesielt hårene. Den keratinmeng-de som er gått i oppløsning er ved dette tidspunkt av fremgangsmåten enhu meget liten, og blyace-tatreaksjonen er, på grunn av de i de uoppløste keratinbestanddeler, ennu tilstedeværende, sulf-hydrylgrupper, tydelig positiv. Først ved den et-terfølgende foretatte behandling med uorganiske eller organiske baser løsner de keratinholdige bestanddeler som epidermis og hår i løpet av kort tid fra hudene og fellene, og går ii oppløs-ning i det alkaliske bad. In the reduced oxidation process compared to the method according to the main patent, only the chemical and physical structure of the keratin-containing components of the skins and traps changes, which can be clearly seen in a gel formation and softening of the keratin-containing components, especially the hair. The amount of keratin that has dissolved is at this stage of the process still very small, and the lead acetate reaction is, due to the sulfhydryl groups still present in the undissolved keratin components, clearly positive. Only during the subsequent treatment with inorganic or organic bases do the keratin-containing components such as the epidermis and hair loosen within a short time from the skins and traps, and dissolve in the alkaline bath.

Til behandling av hudene og fellene med klordioksyd kan man la klordioksydet innvirke på de fuktige huder og feller gassformet, hensiktsmessig under utelukkelse av oksygen, for å nedsette faren for en eksplosjon og fortrinnsvis i blanding med en inert gass som f. eks. karbondioksyd eller nitrogen. I praksis vil man imidlertid hensiktsmessig bringe klordioksydet til innvirkning på hudene eller fellene i et vandig- bad. Til praktisk gjennomføring av denne klordiok-sydinnvirkning kan klordioksydgass innføres i et vandig medium, som inneholder de huder og feller som skal behandles. Klordioksydgassen kan lett utvinnes i en egnet apparatur ved surgj ør-ing av en alkaliklorittoppløsning ved reduksjon av klorsyrlinger eller deres salter ved hjelp av egnede reduseringsmidler, som f. eks. svovelsyr-ling eller oksalsyre, eller ved innvirkning av konsentrert svovelsyre på alkaliklorater. Hensiktsmessig er fremstillingen av klordioksyd fra klorsyre og oksalsyre, idet det som oksydasjonspro-dukt av oksalsyren opptrer karbondioksyd som fortynner det eksplosive gassformede klordioksyd således at den er ufarlig å håndtere. Klordioksyd-gasstrømmen føres likeledes sammen med en inert indifferent gass, som f. eks. nitrogen eller karbondioksyd som fortynningsmiddel, gjennom en fordelerledning inn i avhåringsbadet. Avrrår-ingsbadet skal da ikke være alkalisk og ha en pH-verdi under 7,0, vanligvis inntil 6,0. To treat the skins and traps with chlorine dioxide, the chlorine dioxide can be allowed to act on the moist skins and traps in gaseous form, suitably under the exclusion of oxygen, in order to reduce the risk of an explosion and preferably in a mixture with an inert gas such as e.g. carbon dioxide or nitrogen. In practice, however, it will be appropriate to bring the chlorine dioxide to impact on the skins or traps in a water bath. For the practical implementation of this chlorine dioxide side effect, chlorine dioxide gas can be introduced into an aqueous medium, which contains the skins and traps to be treated. The chlorine dioxide gas can be easily extracted in a suitable apparatus by acidifying an alkali chlorite solution by reducing chlorine acids or their salts using suitable reducing agents, such as e.g. sulfuric acid or oxalic acid, or by the action of concentrated sulfuric acid on alkali chlorates. It is expedient to produce chlorine dioxide from hydrochloric acid and oxalic acid, as the oxidation product of the oxalic acid is carbon dioxide which dilutes the explosive gaseous chlorine dioxide so that it is safe to handle. The chlorine dioxide gas flow is likewise fed together with an inert inert gas, such as e.g. nitrogen or carbon dioxide as a diluent, through a distribution line into the hair removal bath. The rinsing bath must then not be alkaline and have a pH value below 7.0, usually up to 6.0.

I mange tilfeller er det på grunn av den ofte enklere håndtering hensiktsmessig for gjennom-føring av oksydasjonsprosessen i vandig medium, istedenfor gassformet klordioksyd å anvende vandige oppløsninger av stoffer hvorfra klordioksyd lar seg avspalte. Som klordioksyd avspaltende stoffer egner det seg spesielt de vannoppløselige salter av klorsyrling, fremfor alt alkaliklorittene. Av økonomiske grunner kommer fortrinnsvis natrium- eller kaliumkloritt til anvendelse. Disse stoffers vandige oppløsninger utvikler ved surgj øring resp. en pH-verdi under 6,5, spesielt under pH 6,0, desto sterkere klordioksyd jo lavere pH-verdien ligger. In many cases, due to the often simpler handling, it is appropriate to carry out the oxidation process in an aqueous medium, instead of gaseous chlorine dioxide, to use aqueous solutions of substances from which chlorine dioxide can be split off. The water-soluble salts of chlorine dioxide, above all the alkali chlorites, are particularly suitable as substances that release chlorine dioxide. For economic reasons, sodium or potassium chlorite is preferably used. Aqueous solutions of these substances develop during acidification or a pH value below 6.5, especially below pH 6.0, the stronger the chlorine dioxide, the lower the pH value.

Ved denne arbeidsmåte for klordioksyd-be-liandling innen rammen foravhåringsfremgangs-måten ifølge oppfinnelsen anvendes vanligvis et surt bad ved pH-verdier inntil ca. 6,5 fortrinnsvis av pH 1,5—3,5 for :å oppnå en jevn og ikke for voldsom utvikling, og en over et lengre tidsrom vedvarende innvirkning av klordioksyd på de huder og feller som skal behandles. Prinsipielt er det imidlertid også mulig å innstille behandlings-badene på sure pH-verdier utenom det nevnte pH-område. Ved valg av høyere pH-verdier opptrer det vanligvis ved hjelp av den under be-handlingsforløpet dannede saltsyre og klorsyre tvangsmessig en nedsettelse av pH-verdåen i lø-pet av behandlingen. Anvendes lavere pH-verdier enn pH 1,5, så består den fare at klordioksyd-ut-viklingen foregår for heftig, og at klordioksydet på denne måte for hurtig og delvtis ubenyttet unnviker fra badet. In this way of working for chlorine dioxide treatment within the framework of the dehairing procedure according to the invention, an acidic bath is usually used at pH values of up to approx. 6.5 preferably of pH 1.5-3.5 in order to achieve an even and not too violent development, and a sustained effect of chlorine dioxide on the skins and traps to be treated over a longer period of time. In principle, however, it is also possible to set the treatment baths to acidic pH values outside the aforementioned pH range. When choosing higher pH values, the hydrochloric acid and hydrochloric acid formed during the course of treatment usually forcefully lower the pH value in the course of the treatment. If lower pH values than pH 1.5 are used, there is a danger that the chlorine dioxide development takes place too violently, and that the chlorine dioxide in this way escapes too quickly and partly unused from the bath.

For innstilling av behandlingsbadets sure pH-verdi kan det anvendes ønskelige uorganiske eller organiske syrer som forholder seg indifferent overfor klordioksyd. Av økonomiske grunner kommer det fortrinnsvis til anvendelse uorganiske syrer, som svovelsyre,saltsyre eller fosforsyre. Det kan imidlertid også komme til anvendelse organiske syrer, som f. eks. maursyre, eddiksyre, melkesyre, glykolsyre, benzensulfonsyre og naf-taliiisulfonsyre. Det kan videre ogslå anvendes blandinger av forskjellige syrer. Ved anvendelse av sterkere uorganiske syrer kan det eventuelt ved tilsetning av puffersalter sørges for at klor-dioksydutviklingen ikke foregår for hurtig. Eventuelt kan det videre også komme til anvendelse sure salter, som f. eks. primært natriumfosfat eller primært natriumsulfat eller også sure puf-ferblandinger, som f. eks. mineralsyre-natrium-acetat. For setting the treatment bath's acidic pH value, desirable inorganic or organic acids can be used which are indifferent to chlorine dioxide. For economic reasons, inorganic acids, such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid, are preferably used. However, organic acids can also be used, such as e.g. formic acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, benzene sulphonic acid and naphthalene sulphonic acid. Mixtures of different acids can also be used. When stronger inorganic acids are used, it can be ensured that chlorine dioxide evolution does not take place too quickly by adding buffer salts. Optionally, acidic salts, such as e.g. primarily sodium phosphate or primarily sodium sulfate or also acidic buffer mixtures, such as e.g. mineral acid sodium acetate.

Den badmengde som anvendes ved gjen-nomføring av oksydasjonen i vandig fase utgjør vanligvis ca. 10—500 pst., referert til vekten av hudene og fellenes vekt. Den optimale badmengde retter seg fremfor alt etter gjennomførings-typen for fremgangsmåten. Ved avhåring i grube må det vanligvis komme til anvendelse relativt store mengder vann, da materialet må være helt dekket av avhåringsvæsken. Vannmengden er her vesentlig avhengig av grubens størrelse og form. Ved den praktisk for det meste og foretrukket anvendte metode av oksydasjon i lukket kar kan man derimot benytte forholdsvis mindre bad, nemlig ca. 10—100 pst., fortrinnsvis 30—70 pst. referert til vekten av hudene og fellenes vekt. The amount of bath used when carrying out the oxidation in the aqueous phase usually amounts to approx. 10-500 per cent, referred to the weight of the skins and the weight of the traps. The optimal amount of bath depends above all on the type of implementation of the procedure. When depilating in pits, relatively large amounts of water must usually be used, as the material must be completely covered by the depilation liquid. The amount of water here is largely dependent on the size and shape of the pit. However, with the practically mostly and preferably used method of oxidation in a closed vessel, relatively smaller baths can be used, namely approx. 10-100 per cent, preferably 30-70 per cent referred to the weight of the skins and the weight of the traps.

For gjennomføring av oksydasjonen med klordioksyd innen rammen av avhåringsfrem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen lar man klordioksydet fortrinnsvis innvirke ved værelsetem-peratur eller også ved lavere temperaturer eller noe høyere temperaturer i flere timer på hudene eller fellene i rolig eller beveget tilstand. De herved overholdte temperaturer innvirker på det tidsmessige forløp av oksydasjonsprosessen. Med meget lave temperaturer, f. eks. under 8°C, foregår oksydasjonsprossen for langsomt, således at det praktisk talt ikke mer er gitt et økonomisk arbeide. Ved forhøyede temperaturer, f. eks. fra 50°C, foreligger fare for en beskadigelse av hudens kollagen, således at anvendelsen av temperaturer over ca. 45°C igrunnen ikke er mulig. I praksis kommer det til anvendelse for det meste temperaturer i området mellom ca. 10° og 40°C. Prinsipielt lar avhåringen med klordioksyd seg også gjennomføre ved høyere temperaturer enn 50°C når man behandler kollagenet på forhånd etter de kjente metoder med garvestoffer og dermed gjør det sterkt varmeufølsomt. To carry out the oxidation with chlorine dioxide within the framework of the dehairing method according to the invention, the chlorine dioxide is preferably allowed to act at room temperature or also at lower temperatures or slightly higher temperatures for several hours on the skins or traps in a calm or moving state. The temperatures observed thereby influence the time course of the oxidation process. With very low temperatures, e.g. below 8°C, the oxidation process takes place too slowly, so that there is practically no more economic work. At elevated temperatures, e.g. from 50°C, there is a risk of damage to the skin's collagen, so that the use of temperatures above approx. 45°C is basically not possible. In practice, temperatures in the range between approx. 10° and 40°C. In principle, dehairing with chlorine dioxide can also be carried out at higher temperatures than 50°C when the collagen is treated in advance according to the known methods with tanning substances and thus makes it highly heat insensitive.

Den til gjennomføring av oksydasjonen ved avhåringsfremganigsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendige innvirkningstid av klordioksyd er i første rekke avhengig av typen av de huder og feller som skal behandles, og videre fremfor alt av konsentrasjonen hvormed klordioksydet kommer til innvirkning i det vandige bad. Anvendes klordioksydet i høy konsentrasjon, så forløper oksydasjonen hurtigere enn ved større fortyn-ning. Ved arbeider i kar under betingelser som de foretrukket kommer til anvendelse i praksis, f. eks. ved temperaturer på ca. 25—38°C en badmengde på ca. 30—70 pst. (referert til vekten av de bløte huder og feller) en klordioksydmengde på 0,3—3,0 pst. (referert til vekten av de bløte huder og feller) og et midlere fatdreie-tall på ca. 5—12 omdr./minutt, kan det vanligvis regnes med at oksydasjonsprosessen er av-sluttet etter 2—8 timer, alt etter typen av de huder og feller som skal avhåres. I praksis innstilles oksydasjonsbetingelsene, dvs. temperatur, vannmengde, klordioksydmengde og fatdreie-tall, således at det danner seg en oksydasjons-varighet i løpet av ca. 4 timer. The exposure time of chlorine dioxide necessary for carrying out the oxidation in the dehairing process according to the invention is primarily dependent on the type of hides and traps to be treated, and further above all on the concentration with which the chlorine dioxide comes into effect in the aqueous bath. If the chlorine dioxide is used in a high concentration, the oxidation proceeds more quickly than with greater dilution. When working in vessels under conditions that are preferred in practice, e.g. at temperatures of approx. 25-38°C, a bath volume of approx. 30-70 per cent (referred to the weight of the soft skins and traps) a chlorine dioxide amount of 0.3-3.0 per cent (referred to the weight of the soft skins and traps) and an average barrel rotation number of approx. 5-12 revolutions/minute, it can usually be assumed that the oxidation process is completed after 2-8 hours, depending on the type of hides and traps to be dehaired. In practice, the oxidation conditions are set, i.e. temperature, amount of water, amount of chlorine dioxide and number of drum revolutions, so that an oxidation duration of approx. 4 hours.

Det ovenfor angitte tilsvarer de normale betingelser i praksis. Ved disse angivelser skal det imidlertid ikke forstås noen begrensning av oppfinnelsen. Ved forarbeidelse av naturprodukter kan det på grunn av disse produkters svingende beskaffenhet ikke oppstilles noen generelt gyl-dige fremgangsmåtebetlngelser. Betingelsene må mere tilpasses de eventuelle krav i praksis og i enkelttilfeller utforskes ved et orienterende for-forsøk. Således kan det ved f. eks. ekstremt kraftige hår eller bust være mulig og nødvendig med en oksydasjonstid som går ut over de ovennevnte verdier. Den fører heller ikke til noen influering eller beskadigelse av de behandlede huder eller feller. På den annen side er det et mål med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mest mulig å forkorte avhåringsprosessen. Man vil således innstille oksydasjonsbehandlingen så kort som mulig. The above corresponds to the normal conditions in practice. However, these statements are not to be understood as limiting the invention. When processing natural products, due to the fluctuating nature of these products, no generally valid process conditions can be drawn up. The conditions must be more adapted to the possible requirements in practice and in individual cases explored in an indicative pre-test. Thus, it can, for example, extremely strong hair or bristles may be possible and necessary with an oxidation time that exceeds the above values. Nor does it lead to any influence or damage to the treated skins or traps. On the other hand, it is an aim of the method according to the invention to shorten the hair removal process as much as possible. The oxidation treatment will thus be set as short as possible.

Oksydasjonsbehandlingen kan avsluttes når ved en etterfølgende relativt kortvarig mild alkalibehandling hårene eller andre keratinholdige vedhengningsstrukturer som skal fjernes lett og glatt løsner fra hudene og fellene. Oksydasjonsbehandlingen med klordioksyd skal av-brytes før sortfargningen ved sulfhydrylreaksjo-nen med blyacetat uteblir. Vanligvis vil oksydasjonsbehandlingen kreve ca. 2—8 timer; For det meste er det nødvendig med en behandling på ca. 3—5 timer. The oxidation treatment can be ended when, with a subsequent relatively short-term mild alkali treatment, the hairs or other keratin-containing attachment structures to be removed easily and smoothly detach from the skins and traps. The oxidation treatment with chlorine dioxide must be stopped before the black coloration from the sulfhydryl reaction with lead acetate disappears. Usually, the oxidation treatment will require approx. 2-8 hours; In most cases, a treatment of approx. 3-5 hours.

Gjennomføres oksydasjonsprosessen med av-håringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med vandige oppløsninger som inneholder klordioksyd-avspaltende stoffer, så er det vanligvis tilstrekkelig å anvende disse stoffer i en mengde på ca. 0,5—5 pst. referert til vekten av de rå huder eller feller. Denne mengdeangivelse tjener bare til orientering og skal ikke medføre en begrensning av oppfinnelsen. Det er mere mulig å anvende større mengder, imidlertid vil man, av økonomiske grunner, selvsagt holde mengden av klordioksyd-avspaltende stoffer så lav som mulig. Prinsipielt er det også mulig å foreta oksydasjonsbehandlingen ved avhåringsfremgangs-måten ifølge oppfinnelsen tilsvarende den så-kalte «Schwode-Verfahren». I dette tilfelle på-føres en vandig fortykning som inneholder det klordioksyd-avspaltende stoff på fellen eller huden. Det kan herved være nødvendig også å an vende større mengder inntil ca.30 pst. (eller ennu høyere), referert til hudene og fellenes vekt av klordioksyd-avspaltende stoffer. If the oxidation process with the dehairing method according to the invention is carried out with aqueous solutions containing chlorine dioxide-releasing substances, then it is usually sufficient to use these substances in an amount of approx. 0.5-5 per cent referred to the weight of the raw hides or traps. This specification of quantities is for information purposes only and shall not entail a limitation of the invention. It is more possible to use larger amounts, however, for economic reasons, you will of course keep the amount of chlorine dioxide-releasing substances as low as possible. In principle, it is also possible to carry out the oxidation treatment by the hair removal method according to the invention corresponding to the so-called "Schwode-Verfahren". In this case, an aqueous thickener containing the chlorine dioxide-releasing substance is applied to the trap or skin. It may therefore also be necessary to use larger quantities of up to approx. 30 per cent (or even higher), referred to the weight of the hides and traps, of chlorine dioxide-releasing substances.

Etter avslutning av oksydasjonsbehandlingen med klordioksyd utsettes hudene eller fellene for en innvirkning av uorganiske eller organiske baser. Det kan her anvendes ønskelige uorganiske baser, som f. eks. kalsiumhydroksyd, natrium-eller kaliumhydroksyd eller fortrinnsvis natrium- eller kaliumkarbonat, eller de tilsvarende bikarbonater såvel som ammoniakk eller organiske baser som f. eks. metylamin, etylamin, mono-, di- eller trietanolamin og lignende. Prinsipielt er det også mulig å anvende reduktive eller oksydative alkalier, som f. eks. alkalisulfider eller alkalihypokloritt for den alkaliske etterbehandling. På grunn av den ved høyere pH-verdier opptredende svelling av hudene og fellene vil man vanligvis unngå å anvende for sterkt alkaliske bad. After completion of the oxidation treatment with chlorine dioxide, the skins or traps are exposed to an impact of inorganic or organic bases. Desirable inorganic bases can be used here, such as e.g. calcium hydroxide, sodium or potassium hydroxide or preferably sodium or potassium carbonate, or the corresponding bicarbonates as well as ammonia or organic bases such as e.g. methylamine, ethylamine, mono-, di- or triethanolamine and the like. In principle, it is also possible to use reductive or oxidative alkalis, such as e.g. alkali sulphides or alkali hypochlorite for the alkaline finishing. Because of the swelling of the skins and traps that occurs at higher pH values, you will usually avoid using excessively alkaline baths.

Til den alkaliske etterbehandling blir ved gjennomføring av oksydasjonsbehandlingen i kar, som er den mest teknisk anvendte arbeidsmåte, eller også ved å behandle i grube, badet etter oksydasjonens avslutning innstillet ved tilsetning av uorganiske eller organiske baser på pH-verdier på minst 7,5, hensiktsmessig ever 8,0. En begrensning av pH-verdien oppad foreligger i og for seg ikke, når ikke deri i sterkere alkalisk medium opptredende svelling av hudene skal unngås. Hensiktsmessig gjennomføres behandlingen med uorganiske eller organiske baser derfor i svakt alkalisk område til ca. pH 11. Fortrinnsvis innstilles badet på pH-verdier i området mellom ca. 8,0 og 9,5. For the alkaline post-treatment, when carrying out the oxidation treatment in a vessel, which is the most technically used method of working, or also by treating in a pit, the bath after the end of the oxidation is adjusted by the addition of inorganic or organic bases to pH values of at least 7.5, appropriate ever 8.0. An upward limitation of the pH value does not exist in and of itself, when the swelling of the skins occurring in a stronger alkaline medium is not to be avoided. Appropriately, the treatment with inorganic or organic bases is therefore carried out in a weakly alkaline area to approx. pH 11. The bath is preferably set to pH values in the range between approx. 8.0 and 9.5.

Er oksydasjonen foretatt i kalkfremgangs-måten, så kan man påføre en oppløsning av uorganiske eller organiske baser på hudene eller fellene, eventuelt også behandle hudene eller fellene med gassformet ammoniakk eller innføre dem hensiktsmessig i et bad som inneholder de uorganiske eller organiske baser. Varigheten av hudenes og fellenes behandling med uorganiske eller organiske baser kan holdes forholdsvis kort. Det må imidlertid påsees at de keratinholdige vedhengningsstrukturer som skal løsnes fra hudene og fellene fuktes helt med alkall-oppløsning resp. oppløsningen av de organiske baser. Vanligvis opptrer det allerede etter kort tid, etter ca. 10—20 minutter, en løsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer fra hudene eller fellene resp. en oppløsning av de keratinholdige vedhengningsstrukturer, som hår, flass og lignende i den vandige alkaliske opp-løsning. If the oxidation has been carried out using the lime process, then a solution of inorganic or organic bases can be applied to the skins or traps, possibly also treating the skins or traps with gaseous ammonia or introducing them appropriately into a bath containing the inorganic or organic bases. The duration of the treatment of the skins and traps with inorganic or organic bases can be kept relatively short. However, it must be ensured that the keratin-containing attachment structures that are to be detached from the skins and traps are completely moistened with alkaline solution or the dissolution of the organic bases. Usually it appears already after a short time, after approx. 10-20 minutes, a solution of the keratin-containing attachment structures from the skins or traps resp. a dissolution of the keratin-containing attachment structures, such as hair, dandruff and the like in the aqueous alkaline solution.

Mens de fullstendig utoksyderte keratinsulfonsyrer slik de oppstår ved avhåringsfremgangs-måten ifølge hovedpatentet ikke mer lar seg utfelle fra deres vandige oppløsninger ved hjelp av syrer, kan man lett igjen utskille hovedmengden av de samlede løsnede keratinbestanddeler som bringes i oppløsning ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved syretilsetning. På denne måte lykkes det å befri avhåringsavvannet spesielt lett for hovedmengden av de organiske opp-løste stoffer. Allerede ved avhåringsfremgangs-måten ifølge hovedpatentet er avvannsforhoJdet vesentlig gunstigere enn ved den klassiske kalk- While the completely oxidized keratin sulfonic acids as they occur in the depilation process according to the main patent can no longer be precipitated from their aqueous solutions by means of acids, the main amount of the total loosened keratin constituents which are brought into solution by the method according to the invention can easily be separated again by the addition of acid. In this way, it succeeds in ridding the depilation water particularly easily of the main amount of the organic dissolved substances. Even with the dehairing process according to the main patent, the waste water ratio is significantly more favorable than with the classic lime-

i sulfid-avhåringsfremgangsmåte. Awannet fra in sulphide dehairing process. Awannet from

■ avhåringen med klordioksyd er ugiftig og godt fisketålbart. Det fremkommer dessuten i betrak-. telig mindre mengder enn ved kalksulfid-av-håringsfremgangsmåten. Det inneholder riktig-nok i uklaret form ennu den samlede keratindel ■ the hair removal with chlorine dioxide is non-toxic and well tolerated by fish. It also appears in consideration-. considerably smaller quantities than with the lime sulphide-de-hairing method. Admittedly, it still contains, in unclear form, the total keratin part

oppløst og krever derfor ved en biologisk selv-rensing dessuten et betraktelig oksygenbehov. dissolved and therefore also requires a considerable oxygen demand in the case of biological self-purification.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lykkes det derimot med enkle midler såvel sterkt å utfelle avhåringsoppløsningens keratinbestanddeler som også de andre i garveriawannet gjenblivende restkjemikalier. Dette oppnås best ved sammenføring av de sure avvann fra pikling, garving, farging og fetting med den alkaliske avhåringsoppløsning slik den fremkommer med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det opp-løste keratinsulfonat har i sur form en utpreget kationisk karakter og har en svampaktig struktur med anionsutvekslende egenskaper. Det kan derfor absorbere alle anioniske kjemikalier og derved fjernes fra avvanet. With the method according to the invention, on the other hand, simple means succeed in precipitating the keratin constituents of the hair removal solution as well as the other residual chemicals remaining in the tannery water. This is best achieved by combining the acidic waste water from pickling, tanning, dyeing and greasing with the alkaline dehairing solution as it appears with the method according to the invention. In acidic form, the dissolved keratin sulphonate has a distinctly cationic character and has a spongy structure with anion-exchange properties. It can therefore absorb all anionic chemicals and thereby be removed from the wean.

Selvsagt er den på grunn av klordioksyd frembragte blekeeffekt på de av fenolholdige melaminer bestående fargepigmenter ved hårene og hårrøttene større ved den fullstendige oksydasjon av keratinsvovel enn ved den tids-og klordioksydbesparende nye arbeidsmåte iføl-ge oppfinnelsen. Dertil kommer at de fenoliske melaminer farger seg mørke i alkaliske opp-løsninger. Herved går den foretrukne lyse farge av de alene med klordioksyd avhårede skinn igjen tapt. For igjen å unngå denne tilbakefarg-ning av skinnene og eventuelt å fjerne ennu på skinnene igjenblivende grunnhår setter man hensiktsmessig til den før hver kromgarving vanligvis forangående pickelvæske, som vanligvis sammensettes av syrer i mengder på ca. 0,5— 2 pst., koksalt i mengder på ca. 5—15 pst. og vann i mengder på ca. 30/200 pst. (referert til vekten av myk hud eller fell) dessuten noe klordioksyd eller klordioksyd-avspaltende salt og valker ennu 1 time videre i garvekaret. For denne etterbehandling med klordioksyd er det vanligvis tilstrekkelig med en mengde på ca. 0,1—0,4 pst. (referert til vekten av de myke huder og feller) resp. den tilsvarende mengde av klordioksydavspaltende salter. Denne lille mengde av klordioksyd forbrukes meget hurtig og til-bakegir skinnene deres lyse farge. Selvsagt kan denne etterbehandling foretas med mindre mengder klordioksyd eller klordioksyd-avspaltende stoffer også i en spesiell arbeidsprosess ad-skilt fra piklingen. I tilknytning til dette kan som vanlig kromgarvingen foretas f. eks. ved tilsetning av et basisk kromsulfat, som f. eks. ca. 2—6 pst. Cr203til piklingsbadet og garves til avslutning etter de kjente metoder. Of course, the bleaching effect produced by chlorine dioxide on the color pigments consisting of phenolic melamines at the hairs and hair roots is greater with the complete oxidation of keratin sulfur than with the time- and chlorine dioxide-saving new method of working according to the invention. In addition, the phenolic melamines turn dark in alkaline solutions. Hereby, the preferred light color of the skins dehaired with chlorine dioxide alone is again lost. In order to again avoid this recolouring of the rails and possibly to remove any ground hair still remaining on the rails, it is appropriate to add pickling liquid, which is usually composed of acids in quantities of approx. 0.5-2 per cent, common salt in amounts of approx. 5-15 percent and water in amounts of approx. 30/200 per cent (referred to the weight of soft skin or hide) plus some chlorine dioxide or chlorine dioxide-releasing salt and blanch for a further 1 hour in the tannery. For this post-treatment with chlorine dioxide, an amount of approx. 0.1-0.4 per cent (referred to the weight of the soft skins and traps) resp. the corresponding amount of chlorine dioxide-releasing salts. This small amount of chlorine dioxide is consumed very quickly and gives the skins their bright color back. Of course, this post-treatment can be carried out with smaller amounts of chlorine dioxide or chlorine dioxide-releasing substances also in a special work process separately from the pickling. In connection with this, as usual, chrome tanning can be carried out, e.g. by adding a basic chromium sulphate, such as about. 2-6 per cent Cr2O3 to the pickling bath and tanned to completion according to the known methods.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det for første gang mulig på en enkel måte, i løpet av bare ca. 10—15 timer fra en saltet rå-hud, å fremstille et ferdiggarvet lær. Man kan gjennomføre alle arbeidsprosesser ved anvendelse av de vanlige .1 slakteriet på forhånd avkjøt-tede og saltede råhuder i denne tid i samme valkekar uten dessuten å måtte overføre hudene ennu en gang i en annen beholder. Ved den nye prosess er det bare nødvendig med en 2-gangers badveksling, og alle kjemikalier og tilsetninger kan tilsettes i flytende form under fatrotasjonen. De vandige bad som må kastes mellom de en-kelte arbeidsprosesser kan avtappes ved hjelp av et elektronisk styrbart skyvelokk. På denne måte lar den samlede prosess seg utforme hel-automatisk ved hjelp av en programstyring. With the method according to the invention, it is possible for the first time in a simple way, within only approx. 10-15 hours from a salted rawhide to produce a finished leather. One can carry out all work processes using the usual .1 butcher's pre-fleshed and salted raw hides during this time in the same vat without having to transfer the hides once more into another container. With the new process, only 2 bath changes are required, and all chemicals and additives can be added in liquid form during the barrel rotation. The watery baths that have to be discarded between the individual work processes can be drained using an electronically controllable sliding lid. In this way, the overall process can be designed fully automatically with the help of a program management.

Eksempel 1.Example 1.

4 svamphvite nordamerikanske storfehuder med 102 kg saltvekt bløtes, avhåres og garves i et valkekar i løpet av 14 timer i tre arbeidsprosesser på følgende måte: 4 spongy white North American cattle hides with 102 kg salt weight are soaked, dehaired and tanned in a vat during 14 hours in three work processes as follows:

a) Sur bløting.a) Acid soaking.

De saltede huder innføres i valkekaret og The salted skins are introduced into the vat and

bløtes i 3 timer med 300 1 20°C varmt vann og 2,5 kg konsentrert svovelsyre ved 3 fatomdrei-ninger pr. minutt. Etter denne tid tømmes badet. b) Avhåring. soaked for 3 hours with 300 1 20°C hot water and 2.5 kg concentrated sulfuric acid at 3 barrel revolutions per minute. After this time, the bathroom is emptied. b) Depilation.

Man ifyller 50 1 vann, 5 kg koksalt, 0,3 kg You fill in 50 1 water, 5 kg table salt, 0.3 kg

konsentret svovelsyre og 3 kg 30 pst-ig natrium-klorittoppløsning i valkekaret og valker videre i 3 timer, idet det utviklede klordioksyd og klor helt forbrukes. Luftrommet i karet er etter kort tid gassfritt og hårene er geledannet og brun-farget, men sitter imidlertid ennu fast på hudene. Cystein-reaksjonen med blyacetat gir ennu en tydelig sortfargnlng. Badet farger kalium-jodid-stivelsespapir ennu bare svakt blått. Oksy-dasjonsbadets begynnelses-pH har øket fra 2,0 under klordioksydbehandlingen til pH 2,8 og temperaturen er steget til 38°C. concentrated sulfuric acid and 3 kg of 30% sodium chlorite solution in the winnowing vessel and continue winnowing for 3 hours, the developed chlorine dioxide and chlorine being completely consumed. After a short time, the air space in the tub is gas-free and the hairs are gelled and brown-coloured, but still stuck to the skins. The cysteine reaction with lead acetate gives another distinct black colouration. The bath still stains potassium iodide starch paper only faintly blue. The initial pH of the oxidation bath has increased from 2.0 during the chlorine dioxide treatment to pH 2.8 and the temperature has risen to 38°C.

For å fjerne oksydert hår, setter man 50 1 vann av 15°C som inneholder 2 kg gjennom karets hule akse og valker 30 minutter videre. Dermed løsner epidermis og hår fra lærhuden. Huden antar herved en lysebrun farge. Alkalibadets begynnelses-pH-verdl senker seg fra pH 8,5, under oppløsningsprosessen, til pH 8,0, mens det fra skinnets indre diffunderer noe syre utad. To remove oxidized hair, 50 1 of water at 15°C containing 2 kg is placed through the hollow axis of the tub and left to soak for 30 minutes. This loosens the epidermis and hair from the leather. The skin thus takes on a light brown colour. The alkali bath's initial pH value drops from pH 8.5, during the dissolution process, to pH 8.0, while some acid diffuses outwards from the interior of the leather.

c) Pikling og garving.c) Pickling and tanning.

Etter å ha tappet ut avhåringsoppløsningen After draining the hair removal solution

tilsetter man 100 1 vann, 10 kg koksalt, 0,2 kg 85 pst.-ig maursyre, 0,6 kg konsentrert svovelsyre og 1 kg av en 30 pst-ig natriumklorittoppløsning og behandler huden i denne oppløsning ennu i l1^ time. Ved slutten av denne behandling er alt •klor og klordioksyd forbrukt og skinnene har en lys farge. Badets pH-verdi utgjør 2,5 og temperaturen 28°C. add 100 l of water, 10 kg of common salt, 0.2 kg of 85% formic acid, 0.6 kg of concentrated sulfuric acid and 1 kg of a 30% sodium chlorite solution and treat the skin in this solution for a further 11 hours. At the end of this treatment, all chlorine and chlorine dioxide have been consumed and the skins have a light colour. The bath's pH value is 2.5 and the temperature 28°C.

Til denne oppløsning settes 10 pst. av et selv-avstumpende kromsulfat som inneholder 30 pst. Cr203, og valkes videre i 6 timer; Etter denne tid var hudene godt gjennomgarvet og kokefaste. Oppløsningens pH-verdi ved slutten av denne behandling utgjør 3,2, sluttemperaturen utgjør 25°C. To this solution is added 10 per cent of a self-blunting chromium sulphate containing 30 per cent Cr2O3, and the mixture is further stirred for 6 hours; After this time, the skins were well tanned and resistant to boiling. The solution's pH value at the end of this treatment is 3.2, the final temperature is 25°C.

Eksempel 2.Example 2.

3 luf ttørkede slangehuder med 752 g tørrvekt bløtes med 7,5 liter vann under tilsetning av 20 g soda som bløtningsakselerator i 24 timer il et standkar inntil hudene gjennombløter seg jevnt og føles smidige. 3 air-dried snake skins with a dry weight of 752 g are soaked in 7.5 liters of water with the addition of 20 g of soda as a soaking accelerator for 24 hours in a standing vessel until the skins soak evenly and feel supple.

Deretter valker man hudene i et roterende kar med 3 1 vann og innfører gjennom den hule akse i karets luftrom 21 g klordioksydgass. Den gassformede klordioksyd kan man enten over-drive fra en ved klorittfabrikasjonen som mel-lomprodukt dannet 5 pst.-ig vandig klordioksyd-oppløsning ved langsom oppvarmning til 50° C under samtidig gjennomføring av en karbondi-oksydstrøm eller frembringe det etter kjente metoder ved surgjøring av en alkaliklorittoppløs-ning resp. ved reduksjon av en alkalikloratopp-løsning med oksalsyre. The skins are then washed in a rotating vessel with 3 liters of water and 21 g of chlorine dioxide gas is introduced through the hollow axis into the vessel's air space. The gaseous chlorine dioxide can either be exaggerated from a 5% aqueous chlorine dioxide solution formed as an intermediate product during the manufacture of chlorite by slow heating to 50° C while simultaneously passing a carbon dioxide stream, or produced according to known methods by acidification of an alkali chlorite solution or by reduction of an alkali chlorate top solution with oxalic acid.

Ved karets rotasjon gjennomspyles luftrommet stadig av badet, således at det hurtig metter seg med klordioksyd. When the tub rotates, the air space is constantly flushed by the bath, so that it quickly becomes saturated with chlorine dioxide.

Man lar skinnene rotere i 24 timer ved 25 °C. The rails are allowed to rotate for 24 hours at 25 °C.

Derved blekes de av melamin bestående tegnin-ger på slangen sterkt, således at de i denne tilstand fremtrer som lysebrune restpigmenterin-ger under de uoppløste keratinskall. Thereby, the melamine drawings on the hose are strongly bleached, so that in this state they appear as light brown residual pigmentation under the undissolved keratin shells.

Man tilsetter nu ca. 10 g 40 pst.-ig natronlut og valker i 30 minutter videre. Derved løsner de begynnelsessulfonerte skall meget hurtig og teg-ningene fremgår igjen noe fargedypere. You now add approx. 10 g of 40% caustic soda and simmer for a further 30 minutes. Thereby, the initial sulphonated shells loosen very quickly and the drawings appear somewhat deeper in colour.

Ofte ønskes til fremstilling av storflatede reptil-bekledningslær en fullstendig fjerning av tegningen. For dette formål utsetter man den således oksydativt avskallede slangehud for en gjentatt behandling med klordioksyd. Often, for the production of large-surfaced reptile leathers, a complete removal of the drawing is desired. For this purpose, the thus oxidatively peeled snake skin is subjected to a repeated treatment with chlorine dioxide.

Deretter settes etter uttømning av den alkaliske oppløsning, som inneholder skallene, til slangehudene 4,5 1 vann, 5 g svovelsyre og 150 g Then, after draining the alkaline solution, which contains the shells, add 4.5 1 water, 5 g sulfuric acid and 150 g to the snake skins

koksalt og gjennom den hule akse innføres i løpet av 8 timer igjen 20 g klordioksyd som omtalt sodium chloride and through the hollow axis, 20 g of chlorine dioxide are again introduced over the course of 8 hours as mentioned

ovenfor. Derved fjernes de keratinholdige hud-pigmenter fullstendig, og slangehuden antar en ren, hvit farge. above. Thereby, the keratin-containing skin pigments are completely removed, and the snake's skin takes on a pure, white colour.

Etter denne behandling lar slangehudene seg farge, garve og viderebehandle etter de kjente metoder med krom- eller hvit-garvestoffer. After this treatment, the snake skins can be dyed, tanned and further processed according to the known methods with chrome or white tanning agents.

Eksempel 3.Example 3.

3 sauefeller avhåres med en våtskjærema-skin til en pelsdybde på 3 mm, idet den således utvundne ull kan selges som spesiell fin klippe-ull. 3 sheepfolds are de-haired with a wet shearing machine to a fur depth of 3 mm, as the wool thus extracted can be sold as special fine sheared wool.

Den restull som sitter på lærhuden og det keratinholdige epidermis fjernes fra huden på følgende måte: Huden valkes med 5 1 vann, 50 g svovelsyre, 500 g koksalt og 230 g natriumkloritt i 5 timer. Badtemperaturen øker herved fra 20—37°C, pH-verdien utgjør 2,5. Etter denne tid er oppløsnin-gen fri for klordioksyd og resthårene har en sterk geledannelsesgrad. Ved tilsetning av 150 g mono-etanolamin løsner hårene og epidermis ved videre valking i løpet av 15 minutter omtrent kvan-titativt fra huden, og sauehuden viser en god av-fettingsgråd og en betraktelig strukturfortetnihg av den normalt svampaktige hud. The residual wool that sits on the leather skin and the keratin-containing epidermis is removed from the skin in the following way: The skin is washed with 5 1 water, 50 g sulfuric acid, 500 g sodium chloride and 230 g sodium chlorite for 5 hours. The bath temperature thereby increases from 20-37°C, the pH value is 2.5. After this time, the solution is free of chlorine dioxide and the remaining hairs have a strong degree of gel formation. With the addition of 150 g of mono-ethanolamine, the hairs and epidermis are loosened from the skin by further washing within 15 minutes approximately quantitatively, and the sheep skin shows a good degree of degreasing and a considerable structural thickening of the normally spongy skin.

For å ødelegge de få tilbakeblivende grunnhår blir det fettede første avhåringsbad, hvorfra hårene igjen lar seg utfnokke ved surgjøring, tappet ut. Skinnene blir deretter i samme valke kar underkastet en 2 timers etterbehandling med 30 g natriumkloritt i 5 1 vann, 25 g svovelsyre og 250 g koksalt. De således avhårede skinn er rent hvite og fullstendig avhåret og har en frem-ragende fastnarvethet. In order to destroy the few remaining basic hairs, the greasy first depilation bath, from which the hairs are left to flake off by acidification, is drained out. The rails are then subjected to a 2-hour post-treatment with 30 g of sodium chlorite in 5 1 of water, 25 g of sulfuric acid and 250 g of sodium chloride in the same vat. The skins thus de-haired are pure white and completely de-haired and have an outstanding firm grain.

På grunn av den som bieffekt opptredende klorering av naturfettet er fettinnholdet i skinnene sunket fra opprinnelig 28—30 pst. til 8,5— 11 pst., hvilket er å tilbakeføre på den bedre emulgerbarhet av klorert fett. Due to the side effect of chlorination of the natural fat, the fat content in the skins has dropped from the original 28-30 per cent to 8.5-11 per cent, which is attributable to the better emulsibility of chlorinated fat.

Hudene lar seg garve, fette og tilrette etter de kjente metoder, idet spesielt den gode slip-barhet av narve- og kjøttside i våt tilstand er fordelaktig, som den etter kalk-sulfid-metoden avhårede sauehud ikke har. The skins can be tanned, fattened and prepared according to the known methods, as the good sandability of the grain and flesh side in a wet state is particularly advantageous, which the sheepskin dehaired according to the lime sulphide method does not have.

Eksempel 4. Example 4.

En lett storfehud av ca. 20 kg vekt legges i en silo som er fylt med 500 pst. vann av 30 °C refere<y>t til hudens vekt. Badet innstilles på pH 3,5—4,0 og deretter innføres gjennom et forde-lerrør gassformet klordioksyd over et tidsrom på 4—6 timer. For ikke å overskride oppløselighets-produktet på ca. 5 g klordioksyd pr. liter vann, ved et samtidig forbruk av tilstedeværende klordioksyd på ca. 50—60 pst., ved hjelp av hårkera-tinet skal mengden av innført klordioksyd ikke utgjøre mer enn 11 lifter pr. time. Klordioksydet utvikles fra en surgjort natriumkloritoppløsning ved syretilsetning og drives over ved hjelp av en kontinuerlig strøm av gassformet nitrogen, som tjener som indifferent fortynningsmiddel. På samme måte kan det også anvendes en fra na-triumklorid ved innvirkning av oksalsyre frem-bragt strøm av en gassblanding av klordioksyd og karbondioksyd. A light cowhide of approx. 20 kg weight is placed in a silo which is filled with 500% water of 30 °C referred to the weight of the skin. The bath is adjusted to pH 3.5-4.0 and then gaseous chlorine dioxide is introduced through a distributor pipe over a period of 4-6 hours. In order not to exceed the solubility product of approx. 5 g of chlorine dioxide per liter of water, with a simultaneous consumption of chlorine dioxide present of approx. 50-60 per cent, with the help of the hair keratin, the amount of introduced chlorine dioxide must not amount to more than 11 lifts per hour. The chlorine dioxide is evolved from an acidified sodium chlorite solution by the addition of acid and carried over by means of a continuous stream of gaseous nitrogen, which serves as an indifferent diluent. In the same way, a flow of a gas mixture of chlorine dioxide and carbon dioxide produced from sodium chloride by the action of oxalic acid can also be used.

Allerede etter tre timers inn virkningstid gjør den blekende virkning av klordioksydet seg be-merkbart; etter 4—6 timer er hårene sterkt an-grepet. I dette stadium legges et lite utsnitt av den forbehandlede hud i en 1 pst.-ig alkaliopp-løsning, fortrinnsvis natriumkarbonat. De be-gynnelsesoksyderte hår må ha oppløst seg i løpet av 15 minutter ellers fortsettes behandlingen med klordioksyd 1—2 timer og prøvingen gjentas. Ved positivt utfall av prøvebehandlingen avbry-tes innføring av klordioksyd og badet innstilles med alkali, fortrinnsvis natriumkarbonat på pH 7,5—8,5. Heretter oppløser hårene seg fullstendig i løpet av 15—30 minutter. En lett bevegelse av huden er fordelaktig. Det således dannede avhårede material farves ved den svakt alkaliske mellombehandling på grunn av hårpigmentenes fenoliske grupper lett gult til brunt. Til fremstilling av mørkere eller dekket lær kan dette material viderearbeides på vanlig måte. For rent hvitt material, slik det f. eks. er nødvendig for lyst aniiinlær surgjøres badet igjen til pH 3,5—4 og igjen innføres klordioksyd i 1 time. Man får et rent hvitt og godt avfettet material. Mastbretter er sterkt undertrykket. The bleaching effect of the chlorine dioxide is already noticeable after three hours of working time; after 4-6 hours the hairs are heavily attacked. At this stage, a small section of the pre-treated skin is placed in a 1% alkali solution, preferably sodium carbonate. The initially oxidized hairs must have dissolved within 15 minutes, otherwise the treatment with chlorine dioxide is continued for 1-2 hours and the test is repeated. In the event of a positive outcome of the test treatment, the introduction of chlorine dioxide is interrupted and the bath is adjusted with alkali, preferably sodium carbonate at pH 7.5-8.5. The hairs then dissolve completely within 15-30 minutes. A slight movement of the skin is beneficial. The de-haired material thus formed is colored slightly yellow to brown by the slightly alkaline intermediate treatment due to the phenolic groups of the hair pigments. To produce darker or covered leather, this material can be processed in the usual way. For pure white material, such as e.g. is necessary for bright aniin leather, the bath is acidified again to pH 3.5-4 and chlorine dioxide is again introduced for 1 hour. You get a pure white and well degreased material. Mast boards are strongly suppressed.

Eksempel 5. Example 5.

En sur bløtet kalvehud med ca. 8 kg bløtvekt blir i ennu fuktig tilstand fritt opphengt i et luft-tett lukkbart kammer, som er utstyrt med et gasstilførselsrør og et uttaksrør. Etter kamme-rets lukning fortrenges først den deri inneholdte luft ved innføring av nitrogen. Deretter gjen-nomføres ved 20°C i 4 timer en jevn strøm av en gassblanding bestående av 1 volumdel klordioksyd og 1 volumdel nitrogen. Mengden av klordioksyd bør ikke overskride 6 liter pr. time. Klordioksydet drives over fra en surgjort natriumklo-ritoppløsning ved hjelp av den som inert gass tjenende nitrogen. Etter 4 timer er hårene sterkt bleket og sterkt beskadiget. For kontroll av hår-beskadigelsen innbringes et lite avsnitt av huden i en 2 pst.-ig natriumbikarbonatoppløsning. Hårene må oppløse seg fullstendig i løpet av 10 minutter ellers videreføres behandlingen med klordioksyd ennu 1 en time. Ved positivt utfall av prø-ven fortrenges den i kammeret befinnende gassblanding ved innføring av nitrogen og huden behandles ved 20°C i et kar med 100 pst. av et bad referert til hudens mykvekt, som med natriumbi-karbonat innstilles på pH 7,5—8,5. I løpet av 10 —20 minutter oppløser hårene seg fullstendig. Det således dannede avhårede material blir på grunn av hårpigmentene ved den alkaliske mellombehandling lett gulfarvet og kan viderebear-beides etter de vanlige fremgangsmåter som pik-liing, garving osv. i avhåringsbadet eller i et nytt bad. For å få et rent hvitt material, slik det fore-trekkes til fremstilling av aniiinlær foregår et-terbehandlingen i et piklebad under tilsetning av 0,5 til 1 pst. natriumklorit. Likeledes kan huden igjen innføres i de ovennevnte kammer hvor den etter fortrengning av luften ved inføring av nitrogen igjen blekes i en halv til en time ved innføring av ca. 6 liter gassformet klordioksyd til et rent hvitt material som også kan anvendes til fremstilling av lysfarvet aniiinlær. An acid soaked calf skin with approx. 8 kg of soft weight is, in a still moist state, freely suspended in an air-tight closable chamber, which is equipped with a gas supply pipe and an outlet pipe. After the chamber is closed, the air contained therein is first displaced by the introduction of nitrogen. A steady flow of a gas mixture consisting of 1 part by volume of chlorine dioxide and 1 part by volume of nitrogen is then carried out at 20°C for 4 hours. The quantity of chlorine dioxide should not exceed 6 liters per hour. The chlorine dioxide is driven over from an acidified sodium chlorite solution using nitrogen, which serves as an inert gas. After 4 hours, the hairs are heavily bleached and severely damaged. To check the hair damage, a small section of the skin is placed in a 2% sodium bicarbonate solution. The hair must dissolve completely within 10 minutes, otherwise the treatment with chlorine dioxide is continued for another 1 hour. If the test is positive, the gas mixture in the chamber is displaced by introducing nitrogen and the skin is treated at 20°C in a vessel with 100% of a bath referred to the skin's soft weight, which is adjusted to pH 7.5 with sodium bicarbonate -8.5. Within 10 to 20 minutes, the hairs dissolve completely. Due to the hair pigments in the alkaline intermediate treatment, the de-haired material thus formed is slightly yellow-coloured and can be further processed according to the usual methods such as pickling, tanning etc. in the de-hairing bath or in a new bath. In order to obtain a pure white material, as is preferred for the production of leather, the post-treatment takes place in a pickle bath with the addition of 0.5 to 1 per cent sodium chlorite. Likewise, the skin can again be introduced into the above-mentioned chambers where, after displacing the air by introducing nitrogen, it is again bleached for half an hour to an hour by introducing approx. 6 liters of gaseous chlorine dioxide to a pure white material which can also be used for the production of light colored aniin leather.

Claims

Method for removing keratin-containing attachment structures from animal skins and traps by exposure to chlorine dioxide according to patent no. 110,564, characterized in that the skins or traps are first exposed to the action of chlorine dioxide, at pH values below 7.0, preferably below 4.0, in that the treatment with chlorine dioxide does not lead to a solution of the keratin-containing attachment structures, but only to their gelation and softening, and then treatment with inorganic or organic bases at pH values above 7.5, suitably above 8.0, and then possibly again exposed to the impact of smaller amounts, preferably approx. 0.1 to 0.4 per cent (referred to the weight of softened hides and traps), of chlorine dioxide.