NO115858B - - Google Patents

Description

Aluminiumlegering med verdifulle galvaniske egenskaper.

Nærværende oppfinnelse omhandler en forbedret aluminiumlegering som med fordel kan brukes i en rekke anvendelser. Den forbedrede legering i henhold til nærværende oppfinnelse kan f.eks. med fordel brukes i (1) et primært elektrisk element som egner seg til bruk med flytende elektrolytter, som f.eks. vandige elektrolytter og særlig sjøvann, og (2) som offeraluminiumanoder i forbindelse med en metal-lisk katode som derved får en vesentlig beskyttelse mot korrosjon.

Magnesium og magneisumlegeringer i form av tynne plater brukes generelt som anoder i elektriske celler eller batterier som er innrettet på å bruke sjøvann eller lignende vandige elektrolytter.

Den høye pris på konvensjonelle sjøvannsbatterier som bruker magnesium og magnesiumlegeringer, er funnet å være prohibitiv uten til- militære anvendelser. Denne prohibitivt høye pris skyldes delvis den høye pris på magnesium og også vanskeligheten med å valse det heksagonale metall ned til tynnbladform på mindre enn 0,5 mm tykkelse.

Andre mangler ved magnesium og magnesiumlegeringer til dette bruk omfatter også det faktum at de i almindelighet korroderer lett i saltmedia også når de er ukoblede. Dessuten oppnåes det relativt liten effekt, i størrelsesordenen på omkring 60%. Videre viser de et markert hydrogenutviklingsproblem og karakteriseres ved at kraftutbyt-tet avtar med tiden slik atman må ta spesielt hensyn til dette ved oppbyggingen av elementet.

Sink er uhensiktsmessig blant annet fordi det gir utilstrek-kelig kraftutbytte til å være et brukbart anodemateriale for denne celletype.

De mer almindelig brukte offeranoder til beskyttelse av jernstrukturer mot korrosjon er sink- og magnesiumanoder. Aluminiumlegeringer har ikke vært så alminnelig anvendt til dette formål som sink- og magnesiumanoder fordi de tidligere bare har gitt lave beskyt-telsesstrømmer svarende til dem som er generert ved sinkanoder, men til meget høyere enhetspris. Videre har aluminiumlegeringene ofte vist seg å bli sterkt polarisert på grunn av akkumuleringen av uløse-lige korrosjonsprodukter slik at det til syvende og sist leveres lite beskyttelsesstrøm. Dessuten viser aluminiumlegeringer som har vært brukt som offeranoder i alminnelighet relativt lav anodeeffekt. Magnesium nedsetter imidlertid stålets potensial i sjøvann til hydrogen-utviklingsområdet og avskalling av beskyttelsesbelegg fra stålet kan bli resultatet, f.eks. ved malingbelegg. Videre utvikler magnesiumet selv betydelige mengder hydrogen når det tjener som anode i sjøvann. Dette er av spesiell betydning i forbindelse med beskyttelse av ballasttanker for sjøvann i skip og av den grunn har man funnet at magnesium anoder er risikable. Sink er uønsket på grunn av de små galvaniske strømmer det leverer og dette nødvendiggjør bruken av et flertall av anoder for å oppnå et antagelig strømnivå.

Det er derfor en hensikt med nærværende oppfinnelse å til-veiebringe en forbedret aluminiumlegering som har en rekke anvendelser, en slik som kan brukes som offeranode og i en forbedret elektrisk celle eller batteri innrettet til å bruke sjøvann eller andre elektrolytter.

Ved legeringens anvendelse i en elektrisk celle oppnåes en høy gjennomsnittlig strømtetthet og høyt kraftutbytte i forhold til mengden av forbrukt anodemetall.

I overensstemmelse med det foran anførte vedrører oppfinnelsen en aluminiumlegering med verdifulle galvaniske egenskaper for anvendelse fortrinnsvis som anode i en primær elektrisk celle eller/ som offeranode ved katodisk korrosjonsbeskyttelse, og legeringen erkarakterisert vedat den inneholder 0,04 til 0,5 % tinn, idet tinnet holdes i fast oppløsning i maksimal mengde og denne maksimale mengde er 0,1 %, 0,001 til 0,1 % bor, 0,00 til 0,25 % overgangsmetaller, og eventuelt 0,001 til 8,0 % av en gitterutvider som har større enn 0,03 % maksimal fast oppløselighet i aluminium, og nevnte gitterutvider består av 0,001 til 7,0 % magnesium, 0,005 til 1,0 % gallium, 0,001 til 0,3 % zirkonium, 0,001 til 0,5 % vismuth, 0,001 til 0,5 % indium eller blandinger herav, idet resten av legeringen utgjøres av aluminium bortsett fra forurensninger, av hvilke forurensninger inn-holdet av jern og silisium hvert ikke overstiger 0,1 %.

Anoder som fremstilles av legeringen kan med fordel brukes i en primær elektrisk celle som inneholder en metallanode, en katode og en elektrolytt som er i kontakt med nevnte anode og katode, f.eks. en . tørr-celle, en luft-celle, et sjøvannsbatteri etc. Videre kan anoden med fordel brukes i et katodebeskyttelsessystem som består av en katodisk metallstruktur og den aluminiumholdige offeranode er elektrisk forbundet med nevnte katodiske metallstruktur, idet metallstrukturen og anoden er i kontakt med et medium som virker korrosivt på den nevnte metallstruktur.

Det er et trekk ved oppfinnelsen at man kan oppnå en forbedret anodeeffekt ved til aluminiumet og tinnet i legeringen å sette en bestemt liten mengde bor som foran angitt. Anodeeffekt er et konven-sjonelt faguttrykk og betyr forholdet mellom vekten av forbrukt anode som medgår direkte til å gi elektrisk strøm i henhold til Faradays lov og den virkelige vekt av forbrukt anode, vanligvis uttrykt som prosent. Høyere effekt betyr mindre anodesvinn på grunn av lokal korrosjon og således lavere omkostning ved katodebeskyttelsen, lengere liv for ano-demateriellet, mindre korrosjonsbiprodukter, slike som uløselige hyd-rerte oksyder og gassformet hydrogen foruten jevnere galvanisk strøm i den tid anoden kan brukes.

Det skal bemerkes at i US-patent 3 063 832 er det beskrevet en aluminiumlegering som inneholder tinn. Legeringen i henhold til dette patentskrift inneholder imidlertid ikke tinnet i fast oppløsning i maksimal mengde. Videre foreligger det ikke i patentskriftet noen erkjennelse om de prinsipielle fordeler som oppnåes ved hjelp av legeringen i henhold til foreliggende oppfinnelse, nemlig de ganske særlig verdifulle galvaniske egenskaper.

En fordel hos legeringene i henhold til nærværende oppfinnelse er at de lett kan fremstilles ved støping, ved varm eller kold valsing, og at de lett kan valses til små størrelser samt lettvint formes f.eks. ved trekking, pressing eller ekstrudering, ønskverdige for anoder i elektriske celler til forskjell fra magnesium hvor dets heksagonale krystallstruktur er et alvorlig drawback med hensyn til dets behandling.

Den forbedrede aluminiumlegering i henhold til nærværende oppfinnelse inneholder tinn i en mengde fra 0,04 til 0,5 %, minst 90 % aluminium og fra 0,001 til 0,1 % bor, og hvor tinnet forefinnes i fast løsning i størst mulig grad, dvs. omkring 0,1 %, hvor overskudd av tinn eller et passende tredje stoff er blitt tilsatt for å forbedre jevnheten i korrosjon og for å forbedre anodeeffekten. Et spesielt overraskende forhold ved nærværende oppfinnelse er den resulterende høyere anodeeffekt i forbindelse med god strømavgiving som oppnås ved aluminium-tinn-bor-legeringen i henhold til nærværende oppfinnelse og med tinnet holdt i størst mulig grad av fast løsning. Den forbed-relse som oppnås ved nærværende legering, er betydelig og overraskende og i virkeligheten ganske viktig hvor legeringen skal brukes som anode.

Den metode som foretrekkes når man skal lage denne legering, er å opphete aluminium-tinn-blandingen til høye temperaturer, f.eks. til mellom 540 og 640°C, idet 620°C foretrekkes, hvor opphetningen fo-regår i tilstrekkelig langt tidsrom til å løse den maksimale tinnmengde og til å fordele overskuddet av tinn eller andre legerende tilset-ninger til en jevn dispersjon som medfører maksimal uniformitet med hensyn til påvirkning og kra.fteffekt. I alminnelighet kan opphet-ningstiden innenfor det foretrukne temperaturområde variere mellom 15 minutter og 24 timer. Etter opphetningsperioden avkjøles prøven raskt, f.eks. ved innføring i et stort volum vann ved vilkårlig tem-peratur eller i. tilfelle av en tynn plate, ved avkjøling i luft. For enkelhets skyld vil denne behandling bli kalt "homogeniseringsbehandling". Homogeniseringen innenfor det angitte temperaturområde medfører at maksimal mengde tinn går i fast løsning. Utenfor dette område vil mengden av tinn i fast løsning avtal betydelig og derved gi slettere elektrokjemisk karakteristikk.

Den foretrukne tinnmengde er som nevnt fra 0,08 til 0,35 %.

I noen tilfelle kan det foretrekkes aluminium av høy renhet, f.eks. i primærceller. Imidlertid er nærværende oppfinnelse ikke begrenset til bruken av aluminium av høy renhet og i virkeligheten foretrekkes det generelt å bruke aluminium av lavere renhet, f.eks. inneholdende opp til 0,10 % silisium og opp til 0,10 % jern.

Det er i virkeligheten et særlig overraskende forhold ved legeringene i henhold til nærværende oppfinnelse at bor-tilsetningen nøytraliserer* visse små forurensninger av overgangsmetaller, dvs. titan, vanadium, mangan,zirkonium og andre, idet den binder dem som bo-rider. Forurensningene av overgangsmetaller vil i alminnelighet dreie seg om fra spor til 0,25 %. Bor er således en særlig verdifull legeringstilsetning siden det muliggjør bruken av litt mindre rene råmaterialer ved å oppveie tilfeldig opptak av forurensninger under .smalting og støping såvel som ved å oppveie naturlig forekommende forurensninger.i det reduserte aluminium.

I alminnelighet kan man tilsette uløselige elementer til legeringen, dvs. elementer som har mindre fast løselighet enn 0,03 % i aluminiumet. Den totale mengde av slike uløselige elementer må ikke være større enn 0,5 %. Dia^e uløselige elementer har i almindelighet ingen merkbar effekt på strømutbyttet da de ikke reduserer den faste løselighet av tinn i aluminium, men de virker som en sekundærfase-partikulær katode og i større mengder reduserer de til slutt anodeeffekten ved å frembringe lokal korrosjon av anoden.

Bor kan betraktes som et uløselig element siden det har mindre enn 0,03 % maksimal fast løselighet i aluminium.

Løselige elementer kan også tilsettes legeringen. De løse-lige elementer kan enten betraktes som gitterutvidere eller gitter-kontraktorer, dvs. ternære addisjonselementer som enten ekspanderer eller kontraherer aluminiumgitteret. Generelt vil gitterekspandere stabilisere tinn som er holdt i fast løsning og tillater at det trekkes sterke galvaniske strømmer fra legeringen. Gitterutvidere kan brukes i en mengde fra omtrent 0,001 til 8 %. Typiske gitterutvidere og mengder av disse som kan brukes omfatter: magnesium fra omkring 0,001 til 7 %, og dette er spesielt foretrukket, gallium fra omtrent 0,005 til 1 %, zirkonium fra omtrent 0,001 til 0,3 %, vismuth fra omtrent 0,001 til 0,5 %, indium fra omtrent 0,001 til 0,5 % og blandinger av dem. Overgangsmetallene som er nevnt ovenfor,Æ.eks.titan, kan være nødven-dig for kornraffinéring eller for andre virkninger i forbindelse med gitterutvidere som forbedrer de galvaniske karakteristika.

Den primære celle i hvilken legeringen i henhold til nærværende oppfinnelse brukes, kan anvende en hvilken som helst katode og en hvilken som helst elektrolytt. Fortrinnsvis bruker primærcellen en tærbar, upolarisert katode og en flytende elektrolytt. Normalt kan enhver passelig tærbar eller ikke tærbar og relativt upolarisert eller depolarisert katode brukes og best er en lett reduserbar og uløselig metallsalt- eller oksydelektrode f.eks. en sølvsalt- eller sølvoksyd- eller en kobbersalt- eller kobberoksyd-elektrode, en katalysert porøs elektrode så som et porøst metall eller karbon hvori oksygen utenfra blir opptatt kontinuerlig.

I en primærcelle i hvilken legeringen i henhold til nærværende oppfinnelse brukes, foretrekkes det å bruke fast, smeltet sølvklorid som katode. Alternativt kan et hvilket som helst sølvsalt brukes som katodemateriale, forutsatt at saltet er minst like løselig som sølvklo-rid, men tilstrekkelig uløselig til å unngå nedbygging av katoden under bruken av cellen. Blant slike andre katodematerialer som kan anvendes, er sølvoksyd, sølvkromat, sølvsulfat, sølvfosfat, sølvacetat og sølvkarbamat. Celler kan også fremstilles med katoder av sølvsal-ter som er mer uløselige enn sølvklorid, slike som sølvbromid og sølv-jodid, men spenningen blir betydelig lavere siden katodematerialet er meget mer uløselig enn sølvkloridet. Kobberforbindelser omfatter for eksempel fortrinnsvis kobberoksyder.

De elektrolytter som kan anvendes, er stort sett hvilken som helst væske eller smeltet eller pastaformet elektrolytt og fortrinnsvis elektrolytter i vannfase. Den elektrolytt som fortrinnsvis bør brukes må, i tillegg til å være flytende ved brukstemperaturene, være en©m ikke polariserer anoden eller katoden og som er uten inhibitiv virkning på anoden. Likeledes kan ikke-tærbare katoder, som grafitt, brukes.

Den primære celle i hvilken legeringen i henhold til nærværende oppfinnelse brukes, er særlig skikket til å bruke sjøvann som elektrolytt. Det er imidlertid klart at celler og batterier i henhold til nærværende oppfinnelse kan arbeide fordelaktig i andre elektrolytter enn sjøvann, idet f.eks. en hvilken som helst vannløsning av natriumklorid bekvemt kan brukes, f.eks. en 3,5 % vannløsning av natriumklorid. På tilsvarende måte vil andre alkalimetallklorider eller jord-alkalimetallklorider være tilfredsstillende. Andre passende elektrolytter, svake eller sterke, fortynnede eller konsentrerte, kan passelig brukes. Også vann kan få cellen til å arbeide, skjønt det trenges temmelig lang tid før cellen når sin fulle kapasitet. Eksempler på ikke-vandige elektrolytter omfatter smeltet natriumklorid eller ka-liumklorid, herunder også eutektika av lavt smeltende alkalihalo-genider.

Naturligvis kan en primærcelle i henhold til nærværende oppfinnelse fremstilles på en hvilken som helst av de konvensjonelle måter som er kjente for fagmannen. Ved fremstilling av primærcellen

i henhold til nærværende oppfinnelse kan f.eks. anode- og katodematerialet skilles eller anbringes med et lite mellomrom på en hvilken

som helst konvensjonell måte - således kan f.eks. tynne filmer av et kjemisk stabilt materiale som nylon festes til anodematerialet. Hvis det er meningen at den spesielle celle eller batteri som man betrakter, skal arbeide med høy strømtetthet, må elektrodene sitte nær sammen.

I en celle eller batteri som ikke er ment å skulle arbeide ved høy strømtetthet, er det ikke nødvendig med nær sammenstilling av elektrodene. I enkelte tilfelle kan man bruke gummilister eller knotter langs kantene av elektrodeplatene.

Katodematerialet kan lages på en hvilken som helst av de konvensjonelle måter, således kan man f.eks. bruke støpte lameller av en større tykkelse eller valset sølvklorid kan fremstilles ved å anbringe et sølvstykke, som et sølvnett, i en fortynnet kloridløsning i et tidsrom som er tilstrekkelig til å danne et lag av sølvklorid av den ønskede tykkelse. Andre metoder til å fremstille katodematerialet er vel kjent for fagmannen. Det foretrekkes å stille opp en rekke primærceller som er adskilt fra hinannen, slik at det dannes individuel-le celler mellom platene på suksessive elektroder når de settes ned i en elektrolytt.

En av de ting en har oppnådd i henholdtil nærværende oppfinnelse er at det kan skaffes til veie et katodebeskyttelsessystem som består av en katodisk metallstruktur og i det minste én aluminiumhol-dig offeranode som er elektrisk bundet til dette, slik at både metallstrukturen og anoden er i kontakt med et medium som virker korrosivt på den nevnte metallstruktur og den nevnte anode som består av aluminiumlegeringen i henhold til nærværende oppfinnelse.

Anodene' fremstilt av legeringen i henhold til nærværende oppfinnelse, kan brukes til katodebeskyttelsessystemer for undergrunns-strukturer, som rørledninger, fundamenter og den slags. De kan brukes i ferskvann eller i vandige medier som inneholder salter. De er særlig velegnet til bruk i sjøvann og danner katodiske beskyttelsessyste-mer til beskyttelse av jern, som skipsskrog, ballasttanker og kommer-sielt fiskeutstyr som hummerteiner, som for første gang er uten de mangler som kleber ved tidligere anvendte systemer.

Under bruken av legeringen ifølge nærværende oppfinnelse nlir offeranoden av den tidligere beskrevne type festet til en metallstruktur som skal beskyttes, som f.eks. en jernholdig metallstruktur, ved hjelp av en passende elektrisk leder, hvorpå'den blir ned-dykket eller innført i det omgivende korrosive medium overensstemmen-de med vanlig praksis. Legeringsanoden kan være av en hvilken som helst ønsket form eller størrelse, som f.eks. et sylindrisk stykke eller et trapesoidalt formet stykke.

Nærværende oppfinnelse og forbedringer som skyldes den, vil komme tydeligere frem ved en betraktning av følgende illustrerende eksempler .

Eksempler.

Forskjellige aluminiumlegeringer ble støpt ved de konvensjonelle metoder for kokillestøpning (DC) og tippestøping (TM). Ved støp-ingen ble det brukt aluminium av kommersiell renhet slik at det inneholdt følgende forurensninger: jern 0,05 % og silisium 0,03 %. Som støpetilsetninger ble tilsatt rent tinn og vismuth, slik at legeringene inneholdt etter støping 0,12 % tinn og 0,15 % vismuth. I tillegg inneholdt noen av legeringene titan og bor, idet det ble brukt utgangs-legeringer av aluminium som inneholdt titan og bor.

Alle legeringene ble gitt en homogeniseringsbehandling ved

å opphetes til 620°C i 16 timer og påfølgende vannavkjøling til rom-temperatur.

Alle de homogeniserte barrer ble så underkastet forskjellige prøver for å bestemme deres galvaniske karakteristika.

Det ble fremstillet enkelte eksemplarer fra deler av barre-ne ved maskinbehandling. Spesielt ble det laget eksemplarer til be-stemmelse av de galvaniske egenskaper ved valsing til 5 ganger 5 mm i tverrsnitt og 75 mm lengde. Disse ble kjemisk renset og et 10 cm<2>areal ble utsatt for en "galvanisk celletest" som i det vesentlige var som beskrevet i en artikkel i Journal of the Electrochemical Society, bind 105, nr. 11, begynnende på side 629. Alle bestemmelser ble ut-ført i en 0,1 N natriumkloridløsning ved 25°i 0;1°C. De galvaniske strømmer ble målt kontinuerlig ved å kortslutte cellen gjennom en mo-stand på 1 ohm, idet potensialfallet ble skrevet kontinuerlig. Et annet sett av lignende prøveeksemplarer ble utsatt for et modifisert prøvearrangement, "Impressed Current Test", hvorved 1 liter 1,0 N

NaCl løsning ble anvendt og det ble fastholdt en konstant strømtett-het på 10 mA/cm 2 på prøveeksemplaret som anode i 24 timer, idet 10 cm<2>stål ble brukt som katode. Denne strømtetthet var minst 10 ganger større enn den var i den tidligere "galvaniske celleprøven" og den nærmer seg de betingelser man får ved en galvanisk prøve i større ska-la hvor katodearealet er mange ganger større enn anodearealet og hvor man kan få^lave effekter hvis det er en tendens til dannelse av svamp-aktig korrosjonsprodukt.

Elektrokjemiske prøver av ovennevnte to typer gir en ganske stor spredning. Resultatene av indivudelle prøver skal derfor vises. Antallet av coulomb som flyter i 48 timer i den "galvaniske celleprøve" er et mål for anodens evne til å vedlikeholde en beskyttelsesstrøm og avhenger av det maksimum av tinn som er i fast løsning, eller i det vesentlige av det maksimum av tinn som er i fast løsning mens resten er meget fint dispergert. Den totale prosentiske effekt er anodeeffekten. Vekten av svamp i den nevnte "Impressed Current Test" refere-rer til den mengde av løst vedhengende korrosjonsprodukt som inneholder innbeddete metallpartikler som bidrar til lav effekt.

Resultatene, er vist i følgende tabell. Legeringene A og F, som ikke inneholder bor, har lav anodeeffekt i begge prøver. Legering A som med hensikt er. tilsatt tungmetall, titan, har lavere effekt og danner et mer svampet korrosjonsprodukt. Legeringene B, C og D viser at når bor er tilstede, økes effekten merkbart og svampdannelsen er redusert. Legering E viser lignende forbedring for legeringen uten o/erlagt tilsetning av titan, sammenlignet med legering F.

Claims (1)

1. Aluminiumlegering med verdifulle galvaniske egenskaper for anvendelse fortrinnsvis som anode i en primær elektrisk celle eller som offeranode ved katodisk korrosjonsbeskyttelse, karakterisert ved at legeringen inneholder 0,04 til 0,5 % tinn, idet tinnet holdes i fast oppløsning i maksimal mengde og denne maksimale mengde er 0,1 %, 0,001 til 0,1 % bor, 0,00 til 0,25 % overgangsmetaller, og eventuelt 0,001 til 8,0 % av en gitterutvider som har større enn 0,03 % maksimal fast oppløselighet i aluminium, og nevnte gitterutvider består av 0,001 til 7,0 % magnesium, 0,005 til 1,0 % gallium, 0,001 til 0,3 % zirkonium, 0,001 til 0,5 % vismuth, 0,001 til 0,5 % indium eller blandinger herav, idet resten av legeringen utgjøres av aluminium bortsett fra forurensninger, av hvilke forurensninger inn-holdet av jern og silisium ikke overstiger 0,1%.