CN110380045B - 一种镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池，属于空气电池领域。本发明中，金属镁活性高，在NaCl盐水中极易发生水化，即自腐蚀析氢，会造成负极利用率低和能量损失，但是添加了30～40wt％的Al后，会生成更多的β(Mg17Al12)，β(Mg17Al12)的电极电位较正，化学惰性较大，对腐蚀起到阻挡作用，同时β(Mg17Al12)也不能过高，过高会引起镁合金电偶腐蚀。且β(Mg17Al12)有储氢作用；In有过高析氢过点位，能够抑制析氢，而且能破坏镁表面钝化膜，活化镁合金；Er是重稀土，在镁铝合金中主要是和Al以及Mg能够生成化合物，起到细化晶粒作用，减少晶粒界面，抑制腐蚀。

Description

一种镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池
技术领域
本发明涉及空气电池技术领域，尤其涉及一种镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，世界各国都加紧对新能源的开发。镁-空气电池作为一种高比能的绿色环保电池，受到了广泛关注。
早期的阳极镁合金主要从工业镁合金牌号中选择，但是其自腐蚀严重，影响了使用效率，且会在镁的表面产生致密的钝化膜，阻断反应的进行。随着对电池性能需求越来越高，研究高性能的镁阳极势在必行。在上世纪60年代国外就开发了镁合金作为镁电池的阳极，比较著名的包括AZ31、AZ61和AZ91等，其特点是成本低，加工性能好，具有较强的耐腐蚀性。近年来科研工作者还开发了一些新型镁合金阳极，如镁铝金属间化合物，例如Mg-Al-Li三元镁合金材料，其比AZ31镁合金具有更高的耐腐蚀性，阳极效率理想；Mg-7.5Li-3.5Al-1Y在0.7M的NaCl溶液中活性较高，没有滞后效应和负差效应，阳极使用效率在60％以下；Mg-Al-Mn以及Mg-Al-Mn-Ca用作镁空气电池阳极，Mg-Al-Mn-Ca放电产物是一层致密的薄膜，副反应很少，在10mA·cm-2电流密度下，阳极效率达60.4％；使用五元Al-Mg-Ga-Sn-In铝阳极的铝空气电池具有高功率放电且阳极效率理想。
然而，镁阳极依然存在很多问题亟待解决。例如镁的活性很高，其在电解液中析氢问题严重，电池自放电率高，能量损失明显；另外，在放电过程中，镁的表面会形成一层致密的钝化膜，极化电阻变大，电压明显降低。而且镁及镁合金阳极在电解液中的“活化”和“钝化”往往是矛盾的关系，为高性能镁阳极的开发带来了极大的困难。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池。本发明提供的镁合金阳极材料析氢小，能量损失低，是一种优异的高性能镁阳极。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镁合金阳极材料，包括以下质量百分含量的元素：
30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。
优选地，包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，0.5％的Er以及余量的镁。
优选地，包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁。
本发明还提供了上述技术方案所述的镁合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料；
将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液；
将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物；
将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
优选地，所述镁合金覆盖剂包括以下质量百分含量的组分：45～75％氯化镁，10～30％氯化钾，10～30％氯化钠，1～10％氯化钙，1～15％氟化钙，1～10％氧化镁和1～15％碳酸盐发泡剂。
优选地，所述退火处理的温度为350～450℃，时间为20～26h。
优选地，所述淬水快冷的冷却速率为200～300℃/s。
本发明还提供了上述技术方案所述的镁合金阳极材料或上述技术方案所述制备方法制得的镁合金阳极材料在镁空气电池中的应用。
本发明还提供了一种镁空气电池，其特征在于，包括负极、空气正极和电解液，所述负极为上述技术方案所述的镁合金阳极材料或上述技术方案所述制备方法制得的镁合金阳极材料。
优选地，所述空气正极由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层由PEFT和活性炭组成，所述催化层包括二氧化锰催化剂。
本发明提供了一种镁合金阳极材料(Mg-30～40Al-nIn-mEr)，包括以下质量百分含量的元素：30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。本发明中，金属镁活性高，在NaCl盐水中极易发生水化反应，Mg+2H2O＝Mg(OH)2+H2，这是镁的自腐蚀析氢，会造成负极利用率低和能量损失，但是添加了30～40wt％的Al后，会生成更多的β(Mg17Al12)，β(Mg17Al12)的电极电位较正，化学惰性较大，对腐蚀起到阻挡作用，同时β(Mg17Al12)也不能过高，过高会引起镁合金电偶腐蚀。因此，镁合金的腐蚀最小的最佳平衡点为Al质量含量30～40％范围内。且β(Mg17Al12)有储氢作用，少量氢能够吸收；In(铟)有过高析氢过点位，能够抑制析氢，而且还有破坏镁表面钝化膜作用，活化镁合金；Er(铒)是重稀土，在镁铝合金中主要是和Al以及Mg生成化合物，起到细化晶粒作用，减少晶粒界面，抑制腐蚀，特别是氯离子腐蚀。实施例的数据表明，本发明提供的Mg-30Al-1In-0.5Er的其电荷转移电阻为206.7Ω·cm2，腐蚀电流为35.77μA·cm-2，平衡电势为-1.552V；以Mg-30Al-1In-1Er合金为阳极的镁-空气电池，其功率密度和工作电压在各个电流密度下放电时都较其他电池有明显提升，并且容量密度可以基本保持与其他合金一致，在20mA·cm-2放电时，功率密度达到19.444mW·cm-2；在30mA·cm-2放电时，其容量密度达到1749.3mAh·g-1，阳极效率为76.62％，放电工作电压一直维持在0.7476V。
具体实施方式
本发明提供了一种镁合金阳极材料(Mg-30～40Al-nIn-mEr)，包括以下质量百分含量的元素：
30～40％的Al，n％的In，m％的Er以及余量的镁，其中n为0.5、1或1.5，m为0.5或1。
在本发明中，所述镁合金阳极材料优选包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，0.5％的Er以及余量的镁或包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁或者包括以下质量百分含量的元素：30％的Al，1.5％的In，1％的Er以及余量的镁。
本发明还提供了上述技术方案所述的镁合金阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料；
将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液；
将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物；
将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
本发明将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料。在本发明中，所述熔化的温度优选为720～760℃，时间优选为35～35min。在本发明中，所述熔化优选在氧化铝坩埚中进行。在本发明中，所述镁合金覆盖剂优选包括以下质量百分含量的组分：45～75％氯化镁，10～30％氯化钾，10～30％氯化钠，1～10％氯化钙，1～15％氟化钙，1～10％氧化镁和1～15％碳酸盐发泡剂。在本发明中，所述碳酸盐发泡剂优选为CaCO3、K2CO3或NaHCO3。在本发明中，所述镁合金覆盖剂的用量优选为高纯镁和高纯铝质量之和的5～8％。本发明中，所述镁合金覆盖剂在使用过程中产生惰性气体发泡，可长时间保持对镁液的覆盖保护效果，具有隔绝空气中的氧的作用，并不易混入合金液，增强保护效果。
在本发明中，制备所述镁合金阳极材料的原料在使用前优选使用砂纸及清水将金属原材料表面的油污、锈蚀等清洗干净，并作干燥处理。
得到熔化物料后，本发明将将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液。在本发明中，所述熔化的温度优选为720～760℃，时间优选为8～12min。本发明中，所述熔化能够使铟和铒充分溶解于熔化物料中。
得到金属液后，本发明将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物。在本发明中，所述铁模在使用前，优选在烘箱中去除潮气，防止金属液接触到水蒸气而溅射出来。在本发明中，所述铁模的直径优选为15mm。
得到浇铸产物后，本发明将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
在本发明中，所述退火处理的温度优选为350～450℃，时间优选为20～26h。在本发明中，所述退火处理优选在箱式炉中进行。
在本发明中，所述淬水快冷的冷却速率优选为200～300℃/s。
本发明还提供了上述技术方案所述的镁合金阳极材料或上述技术方案所述制备方法制得的镁合金阳极材料在镁空气电池中的应用。
本发明还提供了一种镁空气电池，包括负极、空气正极和电解液，所述负极为上述技术方案所述的镁合金阳极材料或上述技术方案所述制备方法制得的镁合金阳极材料.
在本发明中，所述镁空气电池中的镁合金阳极材料优选为圆柱体，所述圆柱体的厚度优选为8mm。在本发明中，所述圆柱体优选依次使用200#，400#以及800#砂纸进行打磨。
在本发明中，所述空气正极优选由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层优选由PEFT和活性炭组成，所述催化层优选包括二氧化锰催化剂。本发明对所述空气正极的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述电解液优选为3.5wt％的NaCl溶液。
在本发明中，所述电解液中优选还包括复合缓蚀剂，所述复合缓蚀剂为La(NO3)3和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。在本发明中，所述La(NO3)3和十六烷基三甲基溴化铵在电解液中的质量浓度独立地优选为0.05％或0.1％。
本发明对所述镁空气电池的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的镁合金阳极材料及其制备方法和应用、镁空气电池进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在熔炼合金前，使用砂纸及清水将金属原材料表面的油污、锈蚀等，清洗干净，并作干燥处理。
(2)熔炼金属的过程中，先将高纯镁和高纯铝放入氧化铝坩埚中，并加入镁合金覆盖剂，镁合金覆盖剂的质量为高纯镁和高纯铝重量的5％，镁合金覆盖剂的化学组份为45％氯化镁，30％氯化钾，10％氯化钠，1％氯化钙，1％氟化钙，3％氧化镁和10％碳酸盐发泡剂(CaCO3)。将坩埚放置于电阻炉中，加热到720℃，保温大约25分钟直至完全熔化。
(3)将其他合金元素(铟和铒)加入到坩埚中，用石墨棒搅拌均匀，放入炉中720℃保温8分钟，使之充分溶解于Mg-Al合金当中。
(4)将自制的铁模放到烘箱当中去除潮气，防止金属液接触到水蒸气而溅射出来。
(5)将熔融的金属液迅速浇铸到直径为15mm的铁模当中，放置在一旁，直至冷却到室温。
(6)将完全冷却的镁合金进行退火处理，使之在箱式炉内于350℃保温20小时。随后进行淬水快冷，冷却的速率为200℃/s，得到组织均匀的镁合金阳极材料。
(7)将淬火后得到的镁合金阳极材料进行加工，切割成厚度约为8mm的圆柱体实验。分别使用200#，400#以及800#砂纸进行打磨。
电化学测试
电化学测试采用三电极体系，测试装置为实验室自行设计组装的平板腐蚀池。工作电极为本实施例制得的镁合金阳极材料，其工作面积为1cm2，对电极为20mm×20mm的铂片，参比电极为饱和甘汞电极。电解液多采用3.5wt％NaCl溶液，体积固定在400mL，测试温度保持在25±2℃。
电池测试设备为美国Gamry Interface1000电化学工作站，数据分析采用自带的Gamry EechemAnalyst分析软件进行。首先，测试工作电极的开路电压，一般不小于1个小时，使电极达到平衡状态。然后，交流阻抗谱测试在开路电压上下以5mV正弦波从100kHz到0.1Hz波动。极化曲线从开路电压以下0.5V扫描到开路电压以上1.5V，其扫描速度为0.5mV·s-1。
电池电化学性能分析
镁-空气电池由负极，正极以及电解液组成。其中，负极采用熔炼并加工后的本实施例制得的镁合金阳极材料，正极采用商业化的国产空气正极，其由气体扩散层，集流层和催化层组成，气体扩散层由PEFT和活性炭组成，催化层则采用常用的二氧化锰催化剂，电解液为3.5wt％NaCl溶液。采用Land电池测试系统对镁-空气电池进行恒流放电测试，一般放电为2.5mA·cm-2-50mA·cm-2，为减少放电前后负极失重量的误差，一般放电容量至少在40mAh以上。本专利在2.5mA·cm-2和5mA·cm-2的低电流密度下分别放电16h和8h，研究镁合金阳极长时间放电的性能；在10mA·cm-2-40mA·cm-2电流密度下研究电池的短时间大功率放电性能。
每次测试完成后，根据放电前后的重量变化计算电池的库伦效率和实际容量。电池放电产物通过在含10％CrO3水溶液中沸煮10分钟去除。库伦效率通过如下公式计算：
Figure BDA0002141466730000071
Figure BDA0002141466730000072
其中η为负极效率，Mt为理论失重量，Ma为实际失重量；I为工作电流，单位为安培(A)；t为放电时间，单位为秒(s)；F为法拉第常量(96485Cmol-1)，Xi，ni，mi代表每一种合金元素的质量分数，原子价态和摩尔质量。
电池容量密度和功率密度通过以下公式计算：
Figure BDA0002141466730000073
功率密度＝UI
其中U为镁-空气电池的工作电压，单位为伏特(V)；I为放电的电流密度，单位为毫安/平方厘米(mA·cm-2)；h为放电时长，单位为小时(h)。
对实施例1制得的镁合金阳极材料以及对比例(包括Mg-20Al-0.5In、Mg-30Al-1In和Mg-40Al-1.5In)的电性能进行测试，结果如表1所示，由表1可以看出，实施例1制得的镁合金阳极材料在20mA·cm-2的电流密度下工作时可以在保持电压的同时还维持较高的效率。所有试样的放电曲线变化趋势相类似，在刚开始放电的时候电压很高。但是随着放电过程的进行，电压值迅速降低到一个较低的稳定平台。造成这种现象的原因是随着放电的进行，在负极的表面形成一层钝化膜所导致的。根据表1所总结的各项数据，这些镁合金的曲线变化基本呈现出同样的规律，在2.5mA·cm-2工作时，镁-空气电池的工作电压维持在1.35-1.5V的范围内；当电流密度增值20mA·cm-2时，镁-空气电池的工作电压范围降至0.7-0.9V。随着工作电流密度的增加，镁-空气电池的工作电压持续减小。造成这种现象的原因，是由于随着工作电流的增加，镁-空气电池的极化程度更加严重，导致工作电压的下降。又由于电池的功率密度同时与工作电压和工作电压有关，所以电池功率密度曲线的变化不是单调递增或是单调递减的，而是随着工作电流的增加，电池的功率密度先增加后减小。当电池的工作电流达到30mA·cm-2时，镁-空气电池的功率密度呈现最大值。
表1不同阳极镁-空气电池在不同电流密度下的电压、效率、容量密度和功率密度
Figure BDA0002141466730000081
本发明制备的含La(NO3)3和CTAB的复合缓蚀剂对镁合金Mg-30Al-1In-1Er在3.5％NaCl中腐蚀抑制效果如表2。由表2可以看出，相比于无缓蚀剂的溶液，加入缓蚀剂后开路电位均向正方向偏移，电化学活性有少许下降。对于同一种缓蚀剂，加入的含量不同，阳极区反应并没有受到影响，而阴极出现了不同程度的改变。说明通过控制缓蚀剂的添加量可以在不改变阳极电位的情况下，抑制副反应析氢。表2为加入不同种类不同含量的缓蚀剂的腐蚀参数，腐蚀电位和腐蚀电流由极化曲线分析拟合得到，缓释效率通过计算得到。在不添加任何添加剂的溶液中，镁合金的自腐蚀速率为13.60μA·cm-2，加入缓蚀剂后，自腐蚀电流减小。将加入缓蚀剂后电流的改变值和原始腐蚀电流的比值称为该缓蚀剂的缓释效率。缓释效率越高，则缓释效果越理想，说明该缓蚀剂能较好地抑制析氢，保证阳极的使用效率。
向电解液中加入少量复合缓蚀剂(La(NO3)3和CTAB)，有助于降低镁合金的副反应，抑制析氢，提高电池的使用效率和放电性能。缓释机理都可以概括为几何覆盖效应，通过控制氧化膜在镁表面的覆盖面积，来改善腐蚀效果。La(NO3)3可以转化成镧的氢氧化物或氧化物沉淀，和原生的Mg(OH)2一起，隔离电解液和电极的接触，抑制析氢。CTAB则是通过吸附的方式存在于镁电极的表面，减少了电极表层的的活性点，从而抑制腐蚀，减少析氢。La(NO3)3和CTAB对镁的抗腐蚀性具有协同作用，CTAB的加入，不仅可以控制La的沉积量，而且能够稳定表面氧化膜，增加La的沉淀物和镁基体的结合能力，达到良好的缓释效果。
表2 Mg-30Al-1In-1Er在3.5％NaCl溶液中加入不同含量的缓蚀剂的缓释效果
Figure BDA0002141466730000091
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种镁合金阳极材料，其特征在于，具体为以下质量百分含量的元素：
30％的Al，1％的In，1％的Er以及余量的镁。
2.权利要求1所述的镁合金阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高纯镁、高纯铝和镁合金覆盖剂熔化，得到熔化物料；
将所述熔化物料、铟和铒熔化，得到金属液；
将所述金属液浇铸到铁模中，得到浇铸产物；
将所述浇铸产物自然冷却至室温后进行退火处理，然后进行淬水快冷，得到所述镁合金阳极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述镁合金覆盖剂包括以下质量百分含量的组分：45～75％氯化镁，10～30％氯化钾，10～30％氯化钠，1～10％氯化钙，1～15％氟化钙，1～10％氧化镁和1～15％碳酸盐发泡剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法 ，其特征在于，所述退火处理的温度为350～450℃，时间为20～26h。
5.根据权利要求2所述的制备方法 ，其特征在于，所述淬水快冷的冷却速率为200～300℃/s。
6.权利要求1所述的镁合金阳极材料或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的镁合金阳极材料在镁空气电池中的应用。
7.一种镁空气电池，其特征在于，包括负极、空气正极和电解液，所述负极为权利要求1所述的镁合金阳极材料或权利要求2～5任一项所述制备方法制得的镁合金阳极材料。
8.根据权利要求7所述的镁空气电池，其特征在于，所述空气正极由气体扩散层、集流层和催化层组成，所述气体扩散层由PEFT和活性炭组成，所述催化层包括二氧化锰催化剂。
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