NO115807B

NO115807B -

Info

Publication number: NO115807B
Application number: NO158440A
Authority: NO
Inventors: P Higashi; R Gunderson
Original assignee: Ncr
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1968-12-09
Also published as: DE1283899B; NL6507420A; GB1035870A; BE665130A; CH422894A; US3418644A; AT256516B; FR1445598A; SE342520B; JPS5340851B1

Description

Fremgangsmåte til fraksjonering av sulfittavlut.

Sulfittavlutens tørrstoff inneholder et stort antall vidt forskjellige organiske substanser, som — avhengig av kokebetingel-sene — stort sett kan sies å bestå av 45— 50 % høymolekylære ligninsulfonsyrer og 30—34 % lavmolekylære ligninsulfonsyrer, sulfokarbonsyrer og karbonsyrer. Hertil kommer 15—20 % kullhydrater, hvorav 3— 4 % som pentoser. Disse forskjellige bestanddeler har dannet grunnlaget for man-

ge prosesser til utnyttelse av sulfittavluten til forskjellige tekniske øyemed. Således kan heksosene f or gjæres til sprit, av såvel heksoser som pentoser kan fremstilles gjær (Torula)., og av pentosene kan fremstilles furfurol. De lavmolekylære ligninsulfonsy-

rer kan benyttes til fremstilling av bl. a. vanillin, og de høymolekylære har funnet stor anvendelse som hjelpegarvestoffer, dis-pergeringsmidler og lignende. Generelt kan sies at de høymolekylære ligninsulfonsyrer ikke er anvendelige til de samme industri-

elle formål som de lavmolekylære. Det er derfor av stor teknisk betydning å kunne gjennomføre en praktisk talt kvantitativ fraksjonering av de høy- og lavmolekylære bestanddeler på en rasjonell måte, samtidig som en fraksjonert isolering også av sulfittlutens kullhydrater, karbonsyrer og sulfokarbonsyrer ville gi disse bestanddeler en vesentlig større betydning og verdi. Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte til å oppnå en meget vidtgående fraksjonering av sulfittavfallsiutens viktigere bestanddeler..

De hittil kjente metoder for fraksjonering av sulfittavlut har bare muliggjort en nokså ufullstendig oppdeling resp. isolering av sulfittavlutens bestanddeler. Fel-

les for alle kjente metoder er at fraksjo-

neringen foregår i vannfase, dvs. i sulfittavluten som sådan, eventuelt etter delvis inndampning, hvilket bl. a. medfører at de utfraksjonerte substanser er sterkt vann-holdige og klebrige og dermed vanskelige å opparbeide. De høymolekylære ligninsulfonsyrer er foreslått utfelt med f. eks. kalk-melk, med visse aminer eller andre organiske baser, og med etanol og propanol. Ut-saltning med sterke syrer eller salter har også vært anvendt. Restluten etter utfellin-gen av de høymolekylære bestanddeler inneholder en blanding av kullhydrater og andre lavmolekylære forbindelser, vesent-

lig lavmolekylære ligninsulfonsyrer. Ulem-pene ved de hittil anvendte metoder består i at man dels må tilsette kjemikalier som nedsetter restproduktenes verdi, dels at man må foreta en ytterligere fortynning av den foreliggende vandige avfallslut. Ved utfelling av de høymolekylære bestanddeler i vannholdig sulfittavlut med etanol og propanol må man bruke meget store mengder av alkoholene for å få en brukbar utfelling, som imidlertid i alle tilfelle vil være sterkt klebrig og vanskelig å opparbeide. Alkoholene må etterpå isoleres fra restluten ved destillasjon for å kunne brukes påny. Her-ved blir inndampningsomkostningene ufor-holdsmessig høye. I tillegg hertil kommer, som allerede nevnt, at ingen av de hittil anvendte metoder har kunnet gi en til-fredsstillende isolering av sulfittavlutens viktigere, spesielt lavmolekylære bestanddeler.

Fremgangsmåten etter kravet er i før-ste rekke karakterisert ved at fraksjonerin-gen av sulfittavluten foretas i vannfri eller tilnærmet vannfri fase. Vår fremgangsmåte er særlig velegnet for fraksjonering av am-morriumsuifittavlut, og for fraksjonering 1 av andre kationer, spesielt flerverdige som f. eks. Ca, inneholdende sulfittavlut, over-føres denne til den tilsvarende ammunium- .' lut ved å erstatte Ca-ionene med ammo-niumioner på i og for seg kjent måte, f. eks. ved ioneutveksling. Vår fremgangsmåte er først og fremst basert på den erkjennelse at sulfittavfallslutens ammoniumsalter er vesentlig lettere oppløselige i polare organiske løsningsmidler enn f. eks. de tilsvarende Na- og Ca-salter, samtidig som Na-saltene på sin side er bedre oppløselige enn Ca-saltene. Videre bygger vår fremgangsmåte på at sulfittavlutens salter viser en avtagende oppløselighet med økende molekylstørrelse, mens på den annen side oppløseligheten suksessivt vokser når løsningsmiddelsyste-mets polaritet økes. Fremgangsmåten etter kravet går ut på å inndampe fortrinnsvis ammoniumioneholdig sulfittavfallslut til et tørt eller tilnærmet tørt pulver, underkaste dette ekstraksjon med en polar organisk væske, fraskille og opparbeide den uopp-løste del av lutpulveret for seg, og ved hjelp av hensiktsmessige felningsmidler og frem-gangsmåter som det vil bli gjort rede for senere i beskrivelsen, isolere de forskjellige ekstraherte lavmolekylære lutpulverbe-standdeler som egne fraksjoner. Ikke alle polare organiske væsker er imidlertid brukbare som ekstraksjonsmidler i henhold til oppfinnelsen. Lavpolare organiske væsker er således, som det nedenfor vil bli gjort nærmere rede for, tvertimot utfelnings-midler for forskjellige lutpulverfraksjoner. Vi har fastslått at brukbare organiske ek-straks jons væsker må ha en dielektrisitetskonstant ikke lavere enn ca. 27. Noen øvre grense eksisterer derimot ikke, og det kan være fordelaktig å nytte høyere polare ek-straksjonsvæsker i de tilfelle hvor man f. eks. tilsikter å oppnå en ekstraksjonsrest med høy molekylvekt. Anvendelsen av høy-polare organiske væsker (dielektrisitetskonstant større enn ca. 50) medfører imidlertid den ulempe at fraksjonering av ek-straksjonsoppløsninger ved utfelling krever relativt store mengder felningsmiddel. Ek-straksjonsvæsken må være blandbar med vann og fortrinnsvis av nøytral karakter.

Ved anvendelse av f. eks. metylalkohol som ekstraksjonsmiddel utløses lutens kullhydrater sammen med de lavmolekylære syrers.salter, mens saltene av de høymole-kylære syrer blir tilbake som ekstraksjonsrest. De lavmolekylære syrers salter utvinnes ved enten å overføre syrene til i ek-' straksjonsmidlet eller ekstrasjonssystemet uløselige eller tungt løselige salter ved hjelp av ett eller flere fellingsmidler som f. eks. en base, et uorganisk- eller metallorganisk salt, eller de lavmolekylære syrers salter utvinnes ved nedsettelse av ekstraksjons-løsningens løsningsevne eller polaritet ved å tilsette denne en polar organisk væske med lavere polaritet, eller de lavmolekylære syrers salter utvinnes ved en hensiktsmessig kombinasjon av disse fremgangs-måter, eventuelt etter forutgående delvis inndampning av ekstraktløsningen, fortrinnsvis under vakuum. Fellingsmiddel og/ eller fellingsvæske må oppfylle bestemte krav. Fellingsvæsken må, som nevnt, ha en dielektrisitetskonstant lavere enn ca. 27, men ikke så lav at også kullhydratene samtidig felles ut. Den må være blandbar med ekstraksjonsmidlet, og den må i det minste delvis være blandbar med vann. Videre må den ikke kunne danne utpreget azeotropisk blanding med ekstraksjonsmidlet, og dens kokepunkt må ligge såpass langt fra ek-straksjonsmidlets, at væskene etterpå lar seg adskille ved fraksjonert destillasjon. Egnede fellingsvæsker er fortrinnsvis C:i-og Ct-alkoholer som f. eks. n-propanol og isobutanol. Fellingsmidlet eller fellingsmid-lene må være godt løselige i ekstraksjonsmidlet eller i dette tilsatt fellingsvæske, og dets kationkomponent må kunne danne i ekstraksjonsmidlet eller i dette tilsatt fellingsvæske tungt løselige salter.med de lavmolekylære syrer. Videre må fellingsmid-lenes anionkomponent kunne danne i ekstraksjonsmidlet eller i dette tilsatt fellingsvæske lett eller tilstrekkelig lett løse-lige forbindelser med de lavmolekylære syrers kationkomponent, da derved ren-heten av de utfelte produkter blir vesentlig høyere. Egnede baser og salter er f. eks. NaOH, CaCl2 og K-acetat. Ved anvendelse av salter av sterke syrer som f. eks. CaCh som fellingsmiddel, har det for oppnåelse av kvantitativ utfelling av de lavmolekylære sulfokarbon- og karbonsyrer, vist seg nødvendig å gjøre fellingssystemet svakt alkalisk ved tilsetning av en vannfri base som f. eks. NH* eller NaOH, da salter av sterke syrer ellers medfører at ekstraktløs-ningens pH synker. Vi har fastslått at en avkjøling av ekstraktløsningen til f. eks. 8° C før frafiltrering av de utfelte syrers salter ofte har gunstig innflytelse.på såvel fellingsutbytte som filtreringsforhold.

Fellingsvæsken og/eller fellingsmidlet, fortrinnsvis oppløst i ekstraksjonsmidlet

eller i en hensiktsmessig blanding av dette

med fellingsvæske, kan tilsettes ekstrakt-løsningen i en arbeidsoperasjon, men for

oppnåelse av en innbyrdes fraksjonering av de lavmolekylære ligninsulfonsyrer samt for adskillelse av de lavmolekylære lignin-

sulfonsyrer, sulfokarbonsyrer og karbonsyrer, er det hensiktsmessig å tilsette fellingsmiddel og/eller fellingsvæske porsjons-vis med mellomliggende frafiltrering av de utfelte lavmolekylære syrers salter, likesom det også kan være hensiktsmessig å an-vende 2 eller flere forskjellige fellingsmidler i ulike arbeidsoperasjoner f. eks. en en-verdig base som NaOH og et salt av en fler-verdig base f. eks. CaCh, hvorved samtidig oppnåes en hensiktsmessig pH-regulering. Vi har funnet at jo mere fellingsvæske som anvendes i kombinasjon med en base som f. eks. NaOH som fellingsmiddel, desto min-dre overskudd av vedkommende fellingsmiddel er nødvendig og omvendt, og følge-lig vil den for utfelling av en bestemt lav-molekylær syretype, som f. eks. lavmolekylære ligninsulfonsyrer med f. eks. en base som NaOH, nødvendige pH være avhengig av den samtidig eventuelt anvendte mengde fellingsvæske.

Vi har således funnet at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrers ammoniumsalter, enten samlet eller fraksjonsvis, lar seg isolere ved først å tilsette den svakt sure ekstraktløsning av lavpolar fellingsvæske som f. eks. n-propanol, hvorpå — etter frafiltrering av de utfelte lavmolekylære ammoniumligninsulfonater

— de samtidig ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, kan isoleres som f. eks. Ca-salter ved utfelling med CaCh ved direkte eller trinnvis å gjøre fellingssystemet svakt alkalisk tilsvarende pH f. eks. ca. 8 ved hjelp av en base som f. eks. NaOH, eller de lav-molekylæré sulfokarbonsyrer kan isoleres som f. eks. Na-salter ved utfelling med NaOH til pH f. eks. ca. 10,4. Vi har også funnet at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrer, enten samlet eller f raksj qnsvis, lar seg isolere som Na-salter ved først å tilsette den svakt sure ekstraktløsning NaOH i mengder tilnærmet ekvivalent med ligninsulfonsyrene til pH omkring 8 og derpå en fellingsvæske som f. eks. n-propanol, hvorpå — etter frafiltrering av de utfelte lavmolekylære Na-ligninsulfonater — de ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer enten lar seg isolere som Ca-salter ved utfelling med CaCl^ i det svakt alkaliske system, eller også kan de lavmolekylære sulfokarbonsyrer isoleres som Na-salter ved utfelling med NaOH i kombinasjon med en fellingsvæske som f. eks. n-propanol til pH f. eks. ca. 10,6. Likeledes har vi funnet at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, lar seg isolere som Ca-salter i den svakt sure ekstraktløsning ved utfelling

med CaCh ved samtidig eller etterfølgende tilsetning av en base som f. eks. NaOH til pH ca. 5, hvorpå — etter frafiltrering av de utfelte lavmolekylære Ca-ligninsulfonater — de samtidig ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, lar seg isolere likeledes som f. eks. Ca-salter ved utfelling med CaCb ved direkte eller trinnvis å gjøre fellingssystemet svakt alkalisk tilsvarende en pH ca 8,7. Videre har vi funnet at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, lar seg isolere som f. eks. Na-salter ved utfelling med NaOH i overskudd til pH ca. 11,8, hvorpå — etter frafiltrering av de utfelte lavmolekylære Na-ligninsulfonater og etterfulgt av en utfelling av baseoverskuddet med f. eks. konsentrert svovelsyre til pH ca. 7,7 og frafiltrering av de utfelte sulfater — de lavmolekylære sulfokarbonsyrer lar seg isolere som f. eks. Ca-salter ved utfelling med CaCli- i det svakt alkaliske system.

Den resterende ekstraktløsning inneholder nå, hvis bare fellingsvæske har vært anvendt, kun sulfittlutens kullhydrater, og disse lar seg enkelt isolere ved inndampning av oppløsningen. For samtidig å gjen-vinne ekstraksjons- og fellingsvæske, er det fordelaktig å foreta inndampningen i form av fraksjonert destillasjon, eventuelt under vakuum. Inneholder restekstraktoppløsnin-gen også ikkeflyktige fellingsmidler, fjernes disse på i og for seg kjent måte før inndampningen, f. eks. ved utfelling eller ioneutveksling. Anvendes bare fellingsmidler, kan isoleringen av kullhydratene fra rest-ekstraktløsningen og gjenvinning av ekstraksjonsmiddel skje ved enkel destillasjon, likeledes fortrinnsvis under vakuum, etterat først base- og/eller saltoverskudd på foran beskrevet måte, er fjernet.

Dersom bare fellingsmiddel resp. fellingsmidler er anvendt for isolering av de ekstraherte lavmolekylære syrers salter, er det ikke alltid nødvendig straks å isolere kullhydratene fra den for sine forurensninger befridde restekstraktløsning, idet det kan være fordelaktig å nytte denne rensede restekstraktløsning, eventuelt etter tørring med et dertil egnet tørremiddel, til ekstraksjon av nye lutpulvermengder. Her-ved oppnåes en anriking av kullhydrater som i betydelig grad nedsetter inndampningsomkostningene. I de tilfelle hvor der har vært nyttet fullstendig forgjæret sul-fittlut og hvor de lavmolekylære syrer, er blitt utfelt med ikke-flyktige fellingsmidler, er gjenvinningsprosessen for ekstrak-sjonsvæsken særlig enkel, idet det da bare er nødvendig å fjerne de oppløste fellings-nidler på foran beskrevet måte.

Ved anvendelse av etylalkohol som ekstraksjonsmiddel istedenfor metanol har vi funnet at dette polare ekstraksjonsmiddel bare løser de lavmolekylære sulfokarbon-og karbonsyrer, hvor i blant også aldonsyrene, samt av kullhydratene hovedsakelig bare pentosene. Dette muliggjør en endring i den allerede beskrevne fremgangsmåte til fraksjonering av sulfittavlut, gående ut på at man først underkaster lutpulveret en ekstraksjon med etanol, fraskiller den ikke ekstraherte substansmengde, utfeller på allerede beskrevet måte de ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer, hvorpå aldonsyrene, som hovedsakelig ekstraheres i laktonform, utfelles med CaCb i svakt alkalisk miljø ved pH ca. 9,3, fortrinnsvis etterat først sulfokarbonsyrene er utfelt med NaOH kombinert med avkjøling til f. eks. 8° C. Aldonsyrene kan også utfelles f. eks. med NaOH til pH ca. 11,5 etterat først sulfokarbonsyrene er utfelt med f. eks. NaOH sammen med en fellingsvæske som f. eks. n-propanol til pH ca. 9,6 fortrinnsvis under avkjøling til omkring 8° C. Derpå isoleres de i ekstraksjonsmidlet resp. ekstrak-sjonssystemet gjenværende pentoser ved avdestillering av ekstraksjonsmiddel samt eventuell fellingsvæske på foran beskrevet måte, etterat først de ikke-flyktige fellingsmidler på beskrevet måte er fjernet. Ekstraksjonsresten, som består av de høy- og lavmolekulære ligninsulfonsyrers salter samt kullhydratenes heksoser, tørres og ek-traheres deretter med en polar organisk væske med en dielektrisitetskonstant høy-ere enn etanols, og fortrinnsvis mellom 30 og 40. Ved anvendelse av f. eks. metanol, som vi har funnet nærlig vel egnet, utløses heksosene samt de lavmolekulære ligninsulfonsyrers ammoniumsalter. Den videre fraksjonering av de ekstraherte restlutbestand-deler skjer deretter ved utfelling av de lavmolekylære syrer og påfølgende isolering av kullhydratene ved inndampning på tidli-gere beskrevet måte. På denne enkle måte er det følgelig mulig å kunne foreta en teknisk meget betydningsfull oppdeling av sulfittavluten i dens 6 viktigste bestanddeler.

Vår oppfinnelse er imidlertid ikke be-grenset til å omfatte anvendelse av polare organiske ekstraksjonsmidler med slik polaritet at adskillelse av høymolekylære og lavmolekylære bestanddeler i sulfittavluten kan oppnåes i og med selve ekstraksjonen, idet også polare organiske væsker med så høy polaritet, som f. eks. etylenglykol og glyserin, at såvel de høymolekylære som lavmolekylære bestanddeler fra såvel ammoniumsulfittavlut som f. eks. Ca-sulfittavlut løses, kan anvendes, og hvor såvel de høymolekylære som de lavmolekylære syrers salter samt eventuelle kullhydrater kan isoleres fra ekstraktløsningen på for lavmolekylære syrers salter og kullhydrater foran beskrevet måte. Vi har dog, som tid-ligere nevnt, funnet at ekstraksjonsmidler med slik høy polaritet krever relativt store mengder med fellingsvæske for å kunne oppnå kvantitativ utfelling og isolering av de ekstraherte syrers salter, samtidig med at ligninsulfonsyrenes salter delvis, spesielt dersom ikke sulfittlutpulveret er godt tør-ret, har tendens til å utfelles i noe klebrig form, hvilket er desto mere utpreget jo høyere polaritet det anvendte ekstraksjonsmiddel har.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelse av sulfittlutpulver i den form at bestemte polare organiske væsker bare utløser en enkelt ønsket lutbestanddel. Tilsikter man f. eks. isolering av praktisk talt rene Na-aldonater, kan dette enkelt skje ved å underkaste forgjæret Na-sulfittlutpulver med et baseinnhold tilsvarende en pH i 1 %-ig vandig oppløsning på ca. 9,8, en ekstraksjon med metanol.

Eksempel 1:

400 g ammoniumsulfittavlutpulver fra kokning av papircellulose av gran etter ammoniumbisulfittprosessen og tilsatt NH.i under indampningsprosessen slik at en l%ig løsning av pulveret i vann ved 20° C viste pH 3,95, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur i 2 liters kolbe forsynt med propellerrøreverk med regulérbar hastighet. Etter endt ek-straksjonstid ble røreverket stoppet, hvoretter det uoppløste stoff raskt sedimenterte, hvorpå den ovenstående klare ek-straktløsning ble dekantert over i en annen 2 liters kolbe med tilsvarende røreverk. Den i kolben gjenværende ekstraksjonsrest ble så knadd, og utskilt restekstrakt ble ført sammen med den øvrige ekstraktløsning, hvorpå ekstraksjonsresten ble etterskylt og knadd med 10 x 2 ml metanol, som derpå likeledes ble ført sammen med ekstraktløs-ningen. Ekstraksjonsresten ble derpå tatt ut av kolben og ble tørret over CaCla i vakuumeksikator og deretter veiet. Utbytte: 200,5 g høymolekylære ammoniumligninsulfonater. (Den beskrevne fremgangsmåte for såvel ekstraksjon som etterbehandling resp. isolering av ekstraksjonsresten samt etter-følgende tørring, er også benyttet i de etter-følgende eksempler.)

Den mørkebrune ekstraktløsning, hvis pH var 4,2, ble så, under god omrøring, fra pipette hvis spiss befant seg nede i ek-straktløsningen relativt langsomt (denne fremgangsmåte er benyttet i samtlige eksempler for tilsetning av såvel fellingsmiddel som fellingsvæske) tilsatt 21 g vannfri C& Ch løst i 110 ml metanol, hvorved Ca-salter utfeltes samtidig med at fellingssystemets pH sank til 3,2. Derpå ble langsomt tilledet vannfri NH:i under god om-røring inntil pH var 7,2. De utfelte Ca-salter ble så filtrert fra på en 20 cm Buchnertrakt forsynt med filtrerpapir, under moderat vakuum, og filterkaken ble godt avsuget og avpresset, og ble derpå ettervasket med metanol (10 x 3 ml), hvorpå igjen god av-sugning og avpressing, hvoretter saltene ble tørret over CaCl^ i vakuumeksikator og derpå veiet (den beskrevne fremgangsmåte for filtrering, vasking og tørring av de utfelte salter er benyttet ved samtlige ut-fellinger i de følgende eksempler). Utbytte: 118 g lavmolekylære Ca- ligninsulfonater samt endel lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca-salter.

Den brunfarvede restekstraktløsning ble så under omrøring avkjølt til 8° C, hvorved mer bunnfall oppstod. De utfelte salter ble derpå filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol) og tørret som angitt foran, og derpå veiet. Utbytte: 11 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter.

Restekstraktløsningen ble så først kjørt gjennom en 200 g søyle av Dowex 50 i sur form (på forhånd regenerert med IN HC1 og derpå først vasket med vann, hvorpå i søylen gjenværende vann ble fordrevet med metanol som igjen ble uttatt for seg ved utdrivning fra søylen foran restekstrakt-løsningen. Denne fremgangsmåte for forbe-handling av ionevekslingssøylene er benyttet i alle følgende eksempler),og derpå gjennom en 250 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form (regenerert med NaOH og for-behandlet forøvrig som Dowex-søylen foran), hvoretter den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble underkastet destillasjon under vakuum, hvorved metanolen ble drevet over og gjenvunnet ved 27—30° C, hvoretter destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og ført over i en glasskål, ble derpå først inndampet på vannbad og siden tørret over CaCli; i vakuumeksikator og til slutt veiet. Utbytte: 64 g kullhydrater samt noe aminiserte derivater derav. (Den beskrevne fremgangsmåte for sluttisolering og tørring av kullhydratene er benyttet i alle etter-følgende eksempler.)

Eksempel 2:

400 g av det samme ammonsulfittlut-pulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på samme måte som i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 192 g høy-( molekulære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning hvis pH Var 4,3, ble så under god omrøring og relativt langsomt! tilsatt 3,6 g CaCL> løst i 30 ml metanol, og samtidig ble det relativt langsomt tilsatt Na OH løst i metanol til pH var bragt opp til 5,0. De utfelte Ca-salter ble filtrert fra, ettervasket (10 x 3 ml metanol) og tørret som beskrevet i eksempel 1, og derpå veiet. Utbytte: 33 g lavmolekylære Ca- ligninsulfonater inneholdende ca. 12% CaSOi. 2. Det mørkebrune filtrat ble så under god omrøring tilsatt 17,5 g CaCla løst i 105 ml metanol, hvorved fellingssystemets pH 'sank til 3,5, hvoretter langsomt ble tilsatt NaOH løst i metanol til pH var 5,0. De utfelte Ca-salter ble så filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol) og tørret og derpå veiet. Utbytte: 79 g lavmolekylære Ca- ligninsulfonater. 3. Det gulbrune filtrat ble så under god omrøring langsomt tilsatt ytterligere NaOH løst i metanol til pH var 6,6, hvorpå de utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol) og tørret og derpå veiet. Utbytte: 17 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter. 4. Det fremdeles gulbrune filtrat ble så yidere tilsatt NaOH løst i metanol inntil pH var 8,7, hvorpå de utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol) og tørret og derpå veiet. Utbytte: 16 g sulfokarbonsyrers Ca- salter sammen med litt utfelt Ca- sulfitt. 5. Den gulbrune restekstraktløsning ble så først kjørt gjennom en 200 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 250 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvoretter den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble underkastet destillasjon under vakuum, hvorved metanolen ble gjenvunnet ved 27—30° C, hvoretter destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og ble tørret som angitt i eksempel 1, og derpå veiet. Utbytte: 61 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 3:

400 g av det samme ammoniumsulfitt-lutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med 2 000 ml mentanol i 4 timer ved romtemperatur på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 199 g høymolekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ektraktløsning hvis pH var 4,2, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 50 g vannfri K-acetat løst i 170 ml metanol, hvorved fellingssystemets pH steg til 7,05. De utfelte K-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 4 ml metanol), og derpå tørret og veiet.. Utbytte: 120 g lav--molekylære K- ligninsulfonater sammen med' endel lavmolekylære sulfokarbonsyrers KT salter. 2. Det lysebrune filtrat ble så under omrøring avkjølt til 6° C, hvorved oppstod mere bunnfall, som ble filtrert f ra,, vasket (10 x 2 ml metanol) og derpå tørret og, vei-' et. Utbytte: 13 g lavmolekylære sulfokar-. bonsyrers K- salter. 3. Den lysebrune restekstraktløsning ble så først kjørt gjennom en 170 g søyle av Dowex 50 i sur form og derpå gjennom en 250 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvoretter den saltfrie kullhydrathol-t^ige restekstraktløsning ble underkastet destillasjon under vakuum, hvorved metanolen ble gjenvunnet ved 25—28° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og tørret og veiet. Utbytte: 62 g kullhydrater

( heksosér og pentoser).

Eksempel 4:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med .2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 200 g høymolekulære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 4 liters kolbe og hvis pH var 4,2, ble relativt langsomt tilsatt 600 ml isobutanol. De utfelte ammonsalter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol/isobutanol 3:1) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 70 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater. 2. Den fremdeles brune restektraktløs-ning hvis pH var 4,3, ble så tilsatt ytterligere 850 ml isobutanol, hvorpå de utfelte ammoniumsalter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol/isobutanol 2 : 1) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 31 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater. 3. Det lysebrune filtrat hvis pH var 4,5, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 6 g CaCL> løst i 70 ml metanol, hvoretter ble tilsatt likeledes langsomt NaOH løst i metanol til pH var 7,4. De utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol), tørret og veiet. Utbytte: 36 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter. 4. Døn gulbrune restekstraktløsning ble så først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en

100 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvorpå den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning' ble underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved metanol ble gjenvunnet ved 27—30° C og is.obutanol. ved 65—70° C, hveretter destillasjonsresten. ble tilsatt litt vann og ble tørret og veiet. Utbytte: 57 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 5.

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1 ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på samme måte som angitt i eksempel 1. Ekstraksjonsrest:

199 g høymolekulære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 3 liters kolbe og hvis pH var 4,1, ble relativt langsomt tilsatt 8 g NaOH løst i 90 ml metanol, hvorved fel-lingsløsningens pH steg til 8,1, hvorpå langsomt ble tilsatt 750 ml n-propanol. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 101 g lavmolekylære Na- ligninsulfonater.. 2. Det gulbrune filtrat ble så langsomt' tilsatt 6 g CaCli løst i 70 ml metanol, hvorpå de,utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vas-| ket (10 x 2 ml metanol) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 38 g. lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter, inneholdende litt CaSOi. 3. Den lysebrune restekstraktløsning;

hvis pH nå var 6,9, ble så først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 100 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvorpå den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløs-ning ble underkastet fraksjonert destilla.r. sjon under vakuum, hvorved metanolen ble gjenvunnet ved 26—29° C og n-propanol ved 55—60° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og derpå tørret og veiet. Utbytte: 58, 5 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 6:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 199 g høymolekulære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 4 liters kolbe og hvis pH var 4,2, ble så relativt langsomt tilsatt 4 g NaOH løst i 45 ml metanol, og derpå, likeledes relativt langsomt, 400 ml n-propanol. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 48 g lavmolekylære Na-ligninsulfonater. 2. Det fremdeles brunfarvede filtrat ble så under god omrøring langsomt tilsatt ytterligere 4 g NaOH løst i 45 ml metanol, og derpå langsomt ytterligere 350 ml n-propanol. Fellingssystemets pH var nå 8,0. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 53 g lavmolekylære Na- ligninsulfonater. 3. Det lysebrune filtrat hvis pH nå var 7,9, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 7 g NaOH løst i 90 ml metanol og derpå, likeledes langsomt, 900 ml n-propanol. Fellingssystemets pH var nå 10,6. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol/n-propanol 2:1), og derpå tørret og veiet. Utbytte: 38 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Na- salter. 4. Den gulbrune restekstraktløsning ble så under god omrøring tilsatt konsentrert svovelsyre for utfelling av baseoverskudd til pH var 7,5, hvorpå de utfelte sulfater ble filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml metanol. Derpå ble filtratet først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og deretter gjennom en 100 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvoretter den saltfrie kulllhydratholdige restekstraktløs-ning ble underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved metanolen ble gjenvunnet ved 26—29° C og n-propanol ved 58—61° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og tørret og veiet. Utbytte: 58 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 7.

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur, som beskrevet i eksempel 1. Ekstrasjonsrest: 198 g høy-molekylære ammoniumligninsulfonater.

1. Den mørkebrune ekstraktløsning ble dekantert over i en 4 liters kolbe og hadde en pH på 4,15. Under god omrøring ble så langsomt tilsatt 1 000 ml n-propanol. De utfelte ammoniumsalter ble filtrert fra, vasket (10 x 4 ml mentanol/n-propanol 2:1) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 62 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater. 2. Det fremdeles brunfarvede filtrat ble så under god omrøring langsomt tilsatt ytterligere 1 000 ml n-propanol, hvorpå de ut felte ammoniumsalter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol-n-propanol 2:1), og derpå tørret og veiet. Utbytte: 37 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater. 3. Det lysebrune filtrat hvis pH var 4.3, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 4,5 g CaCli løst i 60 ml metanol, hvorpå likeledes langsomt ble tilsatt NaOH løst i metanol til pH var 5,5. De utfelte Ca-salter ble så filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol), og derpå tørret og veiet. Utbytte: 31 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter, inneholdende litt CaSOi. 4. Det gulbrune filtrat ble så under god omrøring langsomt tilsatt ytterligere 2,5 g CaCb løst i 30 ml metanol, og derpå — likeledes langsomt — NaOH løst i metanol til pH var 8,1. De utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 2 ml metanol), og derpå tørret og veiet. Utbytte: 59 g kullhydrater sulfokarbonsyrers Ca- salter sammen med litt Ca- sulfitt. 5. Den gulbrune restekstraktløsning ble derpå først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 120 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvorpå den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved metanolen ble gjenvunnet ved 28—32° C og n-propanol ved 57—61° C, hvoretter destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og etterpå tørret og veiet. Utbytte: 59 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 8:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur, som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 196 g høymo-lekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 4 liters kolbe og hvis pH var 4,2, ble under god omrøring relativt langsomt tilsatt 2 000 ml n-propanol, hvorpå de utfelte ammonsalter ble filtrert fra, vasket (10 x 4 ml metanol/n-propanol 2:1) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 102 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater. 2. Det brunfarvede filtrat hvis pH var 4,3, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 9 g NaOH løst i 85 ml metanol, hvorved fellingssystemets pH steg til 10,4. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol/n-propanol 1:1), og derpå tørret og veiet. Utbytte: 41 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Na- salter sammen med litt Na- sulfitt og Na- sulfat. 3. Den gulbrune restekstraktløsning ble så under god omrøring tilsatt konsentrert svovelsyre til pH 7,2, hvorpå utfelte sulfa-^ ter ble filtrert fra og vasket med 10 x 2 ml metanol, hvoretter filtratet først ble kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form og derpå gjennom en 100 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form. Den således saltfrie kullhydratholdige resteks-traktløsning ble så underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved metanol ble.gjenvunnet ved 25—29° C og n-propanol ved 55—60° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og derpå tørret og veiet. Utbytte: 59 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 9:

343 g kullhydratfritt ammoniumsulfittavlutpulver fremstilt ved torula-forgjæring av en løsning av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, og hvorved 14,3 % av tørrstoffet resp. kullhydratene ble forgjæret, ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 201 g høy-molekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning hvis pH var 4,9, ble så under god omrøring lang-sbmt tilsatt 30 g NaOH løst i 230 ml metanol, hvorved fellingssystemets pH steg til 11,8. De utfelte Na-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 103 g lavmolekylære Na-ligninsulfonater. 2. Det gulbrune filtrat ble så under god omrøring tilsatt konsentrert svovelsyre til pH var 7,7, hvorpå de utfelte sulfater ble filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml metanol. Filtratet ble så under god omrøring langsomt tilsatt 6 g CaCk løst i 70 ml metanol, hvorpå de utfelte Ca-salter ble filtrert fra, vasket (10 x 3 ml metanol) og deretter tørret og veiet. Utbytte: 38 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter. 3. Den bare svakt gulfarvede resteks-traktløsning ble så først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 100 g søyle av Amberlite IRA-400 i alkalisk form, hvoretter den saltfrie, praktisk talt rene metanol ble ført over i en 2 liters kolbe og under omrøring tilsatt 12 g CaO for å fjerne litt overflødig vann, hvorpå den således rensede og delvis tør-rede metanol gikk tilbake til fornyet ekstraksjon.

Eksempel 10:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1, ble ekstrahert med de 2 000 ml gjenvunnet metanol fra eksempel 9 i 4 timer ved romr temperatur på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 202 g høy-molekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning ble så inndampet under vakuum til et rest-volum på 600 ml, og metanol ble gjenvunnet ved 25—28° C. 2. Den således delvis inndampede og mørkfarvede ekstraktløsning ble så under god omrøring langsomt tilsatt 14 g NaOH løst i 120 ml metanol, og deretter — like-: ledes langsomt — 150 ml n-propanol. De utfelte Na-salter ble filtrert fra og vasket (10 x 4 ml metanol/n-propanol 4:1) og derpå tørret og veiet. Utbytte: 98 g lavmolekylære Na- ligninsulfonater. 3. Det brunfarvede filtrat ble så under omrøring tilsatt konsentrert svovelsyre til pH 7,8 for å fjerne baseoverskuddet, og utfelte sulfater ble derpå filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml metanol, hvorpå filtratet! under god omrøring relativt langsomt ble tilsatt 6 g CaCk løst i 70 ml metanol. De1 utfelte Ca-salter ble så filtrert fra og vas- 1 ket (10 x 3 ml metanol) og deretter tørret' og veiet. Utbytte: 37 g lavmolekylære sulfokarbonsyrers Ca- salter. 4. Den gulbrune restekstraktløsning ble 1 så først kjørt gjennom en 50 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 80 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk

form, hvoretter den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble underkastet fraksjonert destillasjon, hvorved metanol ble gjenvunnet ved 25—28° C og n-propanol ved 58—62° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og derpå tørret og veiet. Utbytte: 57 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 11:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1 ble ekstrahert med 2 000 ml etylalkohol i 18 timer ved romtemperatur på tilsvarende

måte som beskrevet i eksempel 1. Etter endt ekstrasjon ble røreverket stoppet, hvorpå den ikke løste substansmengde fikk sedi-mentere, hvoretter den klare brunfarvede ekstraktløsning ble dekantert over i en annen 2 liters kolbe. Den sedimenterte substansmengde i ekstraksjonskolben ble så oppvarmet til 65—70° C, hvorved gjenværende rest av ekstraktløsningen skiltes ut og ble ført sammen med den øvrige eks-

traktløsning. Derpå ble ekstraksjonsresten etterskylt og knadd med 10 x 3 ml etylalkohol, som deretter likeledes ble ført sammen med ekstraktløsningen. Ekstraksjonsresten ble derpå tatt ut av kolben og tørret som angitt i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 336 g bestående av såvel høy- som lavmolekylære ammoniumligninsulfonater samt heksoser. 1. Den brunfarvede ekstraktløsning hvis pH var 4,9, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 7,2 g NaOH løst i 80 ml etanol, hvorved pH steg til 9,9, hvorpå fellingssystemet ble avkjølt til 8° C, hvoretter de utfelte Na-salter ble filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml etanol og derpå tørret og veiet. Utbytte: 38 g sulfokarbonsyrers Na- salter. 2. Det lysebrune filtrat hvis pH nå var 9,3, ble så under god omrøring langsomt tilsatt 4,5 g CaCla løst i 45 ml etanol. De utfelte Ca-salter ble derpå filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml etanol og deretter tørret og veiet. Utbytte: 12 g aldonsyrers Ca-salter. 3. Den gulfarvede restekstraktløsning, hvis pH nå var 8,2, ble så først kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 80 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvorpå den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble benyttet til ekstraksjon av nye lutpulvermengder.

Eksempel 12:

Den tørkede og pulveriserte ekstraksjonsrest på 336 g fra eksempel 11 ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 190 g høymolekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 3 liters kolbe, ble så under god omrøring relativt langsomt tilsatt 8 g NaOH løst i 90 ml metanol, og derpå — likeledes langsomt — 850 ml n-propanol. De utfelte Na-salter ble så filtrert fra og vasket med 10 x 3 ml metanol/ n-propanol 5:2 og derpå tørret og veiet. Utbytte: 100 g lavmolekylære Na- ligninsulfonater. 2. Den lysebrune restekstraktløsning ble så kjørt gjennom en 100 g søyle av Dowex 50 i sur form, hvorpå den saltfrie kullhydratholdige restekstraktløsning ble underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved metanol ble gjenvunnet ved 26—30° C og n-propanol ved 57—60° C. Destillasjonsresten ble deretter tilsatt litt vann, og ble så tørret og veiet. Utbytte: 45 g kullhydrater ( heksoser).

Eksempel 13:

400 g av det samme ammoniumsulfittavlutpulver som ble anvendt i eksempel 1 ble ekstrahert i 18 timer med den rensede kullhydratholdige restekstraktløsning fra eksempel 11 på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 11. Ekstraksjonsrest: 337 g bestående av såvel høy- som lavmolekylære ammoniumligninsulfonater samt heksoser. 1. Den brunfarvede ekstraktløsning hvis pH var 4,8, ble i en 3 liters kolbe under god omrøring relativt langsomt tilsatt 6,4 g NaOH løst i 80 ml etanol, og derpå — likeledes langsomt — 300 ml n-propanol, hvorved fellingssystemets pH steg til 9,6. Ekstraktløsningen ble så avkjølt til 8° C, hvorpå de utfelte Na-salter ble filtrert fra og vasket med 10 x 2 ml etanol/n-propanol 4:1 og derpå tørret og veiet. Utbytte: 39 g sulfokarbonsyrers Na- salter. 2. Den gulbrune restekstraktløsning ble så under god omrøring og relativt langsomt tilsatt 4 g NaOH løst i 60 ml etanol, hvorved pH steg til 11,5. Derpå ble fellingssystemet avkjølt til 8° C, hvorpå de utfelte Na-salter ble filtrert fra og vasket med 10 x 2 ml etanol/n-propanol og derpå tørret og veiet. Utbytte: 10, 5 g aldonsyrers Na- salter. 3. Den gulfarvede restekstraktløsning ble så under omrøring tilsatt konsentrert svovelsyre til pH ca. 7, og de utfelte sulfater ble filtrert fra og vasket med etanol, hvorpå den nøytrale restekstraktløsning ble kjørt gjennom en 30 g søyle av Dowex 50 i sur form, og derpå gjennom en 40 g

søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form. Deri nå saltfrie, kullhydratholdige restek-straktløsning ble så underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved etanol ble gjenvunnet ved 41—45° C og n-propanol ved 56—60° C, hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og tatt ut av destillasjonskolben og tørret og veiet. Utbytte: 27 g hovedsakelig pentoser.

Eksempel 14:

Den tørkede og pulveriserte ekstraksjonsrest på 337 g fra eksempel 13 ble ekstrahert med 2 000 ml metanol i 4 timer ved romtemperatur på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsrest: 192 g høymolekylære ammoniumligninsulfonater. 1. Den mørkebrune ekstraktløsning som var dekantert over i en 4 liters kolbe ble så under god omrøring langsomt tilsatt 2 000 ml n-propanol. De utfelte ammon-

salter ble filtrert fra og vasket med 10 x 4

ml metanol/n-propanol 2:1 og derpå tørret og veiet. Utbytte: 99 g lavmolekylære ammoniumligninsulfonater.

2. Den praktisk talt saltfrie, kullhydrat-

holdige restekstraktløsning ble så under-

kastet fraksjonert destillasjon under va-

kuum, hvorved etanol ble gjenvunnet ved 40—44° C og n-propanol ved 55—59° C,

hvorpå destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og ført over fra destillasjonskolben og derpå tørret og veiet. Utbytte: 45 g kull-

hydrater ( heksoser).

Eksempel 15:

400 g Ca-sulfittavlutpulver fra kokning av papircellulose av gran etter Ca-bisulfitt-

prosessen ble ekstrahert med 2 000 ml ety-

lénglykol i 7 timer ved romtemperatur på

tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 1, hvorved hele pulvermengden løstes.

1. Den brunfarvede og klare ekstrakt-

løsning ble dekantert over i en 6 liters kolbe med propellerrøreverk. pH var 4,6. Under god omrøring ble så langsomt tilsatt 1800 ml n-propanol, hvorpå de utfelte Ca-salter,

som for øvrig delvis var litt klebrige, ble filtrert fra og vasket med 10 x 6 ml n-pro-

panol og derpå tørret og veiet. Utbytte: 189

g høymolekylære Ca- ligninsulfonater.

2. Det lysebrune filtrat ble så under god omrøring tilsatt relativt langsomt ytterli-

gere 1 900 ml n-propanol, hvorpå de utfelte Ca-salter ble filtrert fra og vasket med 10 x 5 ml n-propanol og derpå tørret og veiet. Utbytte: 97 g lavmolekylære Ca- ligninsulfonater. 3. Det gulbrune filtrat hvis pH nå var 4,8, ble så under god omrøring .langsomt tilsatt ytterligere 1 500 n-propanol og derpå

7,5 g CaCl2 løst i 35 ml etylénglykol, hvorpå

systemets pH ble hevet til 7,9 ved tilset-

ning av NaOH løst i etylénglykol. De utfelte Ca-salter ble så filtrert fra og vasket med

10 x 4 ml n-propanol og derpå tørret og veiet. Utbytte: 57 g bestående av en blan-

ding av sulfokarbonsyrers og aldonsyrers Ca- salter.

Den gulfarvede restekstraktløsning ble

så kjørt gjennom en 50 g søyle av Dowex 50

i sur form og derpå gjennom en 50 g søyle av Amberlite IRA400 i alkalisk form, hvorpå

den saltfrie, kullhydratholdige resteks-

traktløsning ble underkastet fraksjonert destillasjon under vakuum, hvorved n-pro-

panol ble gjenvunnet ved 55—60° C og ety-

lénglykol ved 93—98° C, hvoretter destilla-

sjonsresten ble tilsatt litt vann og ført over fra destillasjonskolben og derpå tørret og veiet. Utbytte: 59 g kullhydrater ( heksoser og pentoser).

Eksempel 16:

400 g praktisk talt kullhydratfritt Na-

sulfittavlut, spesielt ammoniumsulfittavlut,

kokning av papircellulose av gran etter Na-bisulfittprosessen og tilsatt NaOH under inndampningsprosessen slik at en 1-pro-

sentig løsning av pulveret i vann viste en pH på 9,8, ble ekstrahert med 2 000 ml me-

tanol i 6 timer ved romtemperatur på til-

svarende måte som beskrevet i eksempel 1. Ekstraksjonsresten ble filtrert fra og

ettervasket med 10 x 7 ml metanol, hvorpå

det lysegule filtrat ble underkastet destil-

lasjon under vakuum, hvorved metanol ble gjenvunnet ved 28—32° C, hvoretter destillasjonsresten ble tilsatt litt vann og ført over fra destillasjonskolben og derpå tørret og veiet. Utbytte: 34 g praktisk talt rene Na- aldonater.

Claims

1. Fremgangsmåte til fraksjonering av sulfittavlut, spesielt ammoniumsulfittavlut, karakterisert ved at den til tørrhet inn-

dampete avfallslut underkastes ekstraksjon med et polart organisk løsningsmiddel med en dielektrisitetskonstant ikke lavere enn 27 og blandbart med vann, at de ekstraherte syreholdige bestanddeler isoleres fra samtidig utløste kullhydrater enten ved utfeining med en i ekstraksjonsmidlet løse-lig og med vann blandbar polar organisk væske med vesentlig lavere polaritet enn ekstraksjonsvæskene, fortrinnsvis Cs- og C+-alkoholer, eller ved utfelning med i ekstraksjonsmidlet resp. ekstraktsystemet løselige baser og/eller uorganiske eller metallorganiske salter eller ved en hensiktsmessig kombinasjon av disse frem-gangsmåter, eventuelt etter en forutgående delvis inndampning av ekstraktløsningen, fortrinnsvis under vakuum, at filtratet etter denne utfelning, etter at først base- og/eller saltoverskudd ved utfelning og/eller ioneutveksling er fjernet, inndampes fortrinnsvis under vakuum for gjenvinning av ekstraksjonsmidlet og eventuelt fellingsvæske ved destillasjon resp. fraksjonert destillasjon hvorved kullhydrater utvinnes som egen fraksjon, og at ekstraksjonsresten opparbeides for seg.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er metanol.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er etanol.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at ekstraksjonsmidlet er etylénglykol.

5. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den til tørrhet inn-dampete sulfittavlut først underkastes ekstraksjon med etanol, hvoretter ekstraksjonsresten ekstraheres med en polar organisk væske med en dielektrisitetskonstant mellom 30 og 40, fortrinnsvis metanol.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvil-ken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at ekstraktløsningen før frafiltrering av de utfelte syrers salter, av-kjøles til en temperatur mellom 0° og 10" C.

7. Fremgangsmåte som angitt i en hvil-ken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at den kullhydratholdige restekstraktløsning, eventuelt etter å være blitt befridd for sine forurensninger på i og for seg kjent måte, f. eks. ved ioneutveksling, anvendes til ekstraksjon av nye lutpulvermengder.

8. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, utfelles med en lavpolar fellingsvæske, hvoretter de ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, utfelles med C& Ch ved samtidig direkte eller trinnvis å gjøre fellingssystemet svakt alkalisk med en vannfri base, eller de lavmolekylære sulfokarbonsyrer utfelles ved tilsetning av NaOH til pH ca. 10—11.

9. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at de i metanol ekstraherte lavmolekylære lingninsulfonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, isoleres ved utfelling med NaOH i mengder tilnærmet ekvivalerende disse syrer til svakt alkalisk miljø i kombinasjon med en organisk fellingsvæske, hvoretter de lavmolekylære sulfokarbonsyrer, enten samlet eller fraksjonsvis, utfelles f. eks. med CaCL i det svakt alkaliske miljø, eller de lavmolekylære sulfokarbonsyrer utfelles ved tilsetning av NaOH til pH 10—11 i kombinasjon med en alkoholisk fellingsvæske.

10. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligningsulfonsyrer utfelles i den svakt sure ekstraktløsning, samlet eller fraksjonsvis med f. eks. CaCb, hvoretter de lavmolekylære sulfonkarbonsyrer, samlet eller fraksjonsvis, likeledes utfelles med CaCl-i ved direkte eller trinnvis å gjøre fellingssystemet svakt alkalisk.

11. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at de i metanol ekstraherte lavmolekylære ligninsulfonsyrer, samlet eller fraksjonsvis, utfelles ved tilsetning av NaOH til pH 11,5— 12, hvorpå, — etter utfelling av baseoverskuddet med et dertil egnet fellingsmiddel til svakt alkalisk eller nøytralt miljø, de ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer utfelles med f. eks. CaCb.

12. Fremgangsmåte som angitt i en av de foregående påstander, karakterisert ved at de i etanol ekstraherte lavmolekylære sulfokarbonsyrer utfelles ved tilsetning av NaOH til pH 9,5—10, fortrinnsvis i kombinasjon med en alkoholisk fellingsvæske og fortrinnsvis under avkjøling, hvoretter de ekstraherte aldonsyrer enten utfelles f. eks. med CaCb i det svakt alkaliske system, eller aldonsyrene utfelles ved tilsetning av NaOH til pH 11—12 i kombinasjon med en alkoholisk fellingsvæske.