NO115448B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved oppstartning og drift av en prosess for katalytisk omformning av en hydrocarbpnfraksjon.

Katalytiske omformningsprosesser har fått

utstrakt kommersiell anvendelse innen den kje-miske og den petrokjemiske industri og spesielt

innen petroleumsindustrien, og innbefatter hy-drogenering, cyklisering, kracking, dehydrogene-ring, alkylering, hydrokracking og isomerisering.

I spesielle tilfelle og under visse driftsbetingelser

kan den katalytiske omformningsprosess avpas-ses til å bevirke en enkelt reaksjon eller en spesiell kombinasjon av to eller flere av de ovennevnte reaksjoner. Uansett hvilke reaksjoner som

skal utføres, er det vesentlig for kommersiell

anvendbarhet at katalysatoren har en høy grad

av aktivitet og selektivitet og at den i lang tid

kan utøve den tiltenkte fuksjon. I petroleum -

industrien anvendes f .eks. katalytisk omformning

vanligvis på hydrocarboner og forskjellige blandinger av hydrocarboner med kokepunkt i bensinens kokepunktområde, enten for å forbedre de-res antibankeegenskaper eller for å fremstille

et hydrocarbonprodukt som er rikt på aromater. De primære formål er å dehydrogenere de naft-heniske hydrocarboner for dannelse av aromater, og å dehydrocyklisere de rettkjedede paraffiniske hydrocarboner for dannele av aromater samt å bevirke en regulert grad av hydrokracking som er selektiv både med hensyn til kvaliteten og kvantiteten av aromatene. Andre reaksjoner som også forekommer, men dog i mindre utstrekning, er isomerisering, hydrogenoverføring, dispropor-sjonering osv. En fordelaktig katalytisk omformningsprosess gir god balanse mellom disse reaksjoner, slik at man oppnår det ønskede sluttre-sultat, og er i stor utstrekning avhengig av katalysatormaterialet som anvendes for å fremme de forskjellige reaksjoner.

Den senere tids utvikling innen petroleum-industrien har vist at en katalytisk omformningsprosess utføres mer fordelaktig ved anvendelse av katalysatormaterialer som inneholder minst ett edelmetall av gruppe VIII i det periodiske system eller en forbindelse derav. Enn-skjønt det i litteraturen finnes mange beskrivel-ser av slike katalysatorer og fremgangsmåter for fremstilling av disse, er katalysens eksakte me-kanisme ikke fullstendig kjent, og de sluttresul-tater som oppnås ved anvendelse av en gitt ka-talsator er vanskelige å forutsi med nøyaktighet. Mange fremstillingsprosesser har vært foreslått for det formål å utvikle katalysatormaterialer med forbedret aktivitet og stabilitet for omformning av hydrocarboner, men de stadig stigende krav til høyere utbytter og kvalitet av motor-brennstoffer, såvel som bedre økonomi ved fremstillingen, har ført til etterspørsel etter stadig bedre katalysatorer. En spesiell vanskelighet man har støtt på ved anvendelse av disse edel-metallkatalysatorer, har vært den mangel på stabilitet som tydeligvis, i det minste delvis, skri-ver seg fra innvirkning av luft og/eller fuktighet før katalysatoren tas i bruk, eller under opp-startingen av prosessen hvor den skal anvendes.

Fra U.S. patentskrift nr. 2 863 825 er det kjent en kondisjoneringsbehandling for å forbedre stabiliteten av en platinakatalysator for omformning av hydrocarbonoljer som hovedsakelig koker i bensinenes kokeområde, med det for øye å minske katalysatorens tap av aktivitet under bruk, hvilken behandling går ut på at et platina-aluminiumoxyd-halogen-materiale etter tørring og kalsinering og etter eller samtidlig med reduksjon behandles med hydrogen og hydrogensulfid eller en svovelforbindelse ved en temperatur mellom 300° og 550°C, fortrinnsvis under trykk.

Erfaringen har imidlertid vist at en katalysator på basis av redusert platina som er blitt sul-fidbehandlet før anvendelse, ofte skades alvorlig under oppstartningen av prosessen hvor den skal anvendes. Lav aktivitet og katalytisk ustabilitet synes dessuten å inntre når svovelet foreligger i materialet bundet til platinaet som et sulfid eller subsulfid, eller dersom platinasulfidene er delvis redusert, slik at der fås metallisk platina på overflaten og svovelatomer eller svovelioner under overflaten.

En generell redegjørelse for de omstendig-heter som har tendens til å bevirke deaktivering av omformningskatalysatorer som inneholder edelmetaller fra gruppe VIII, skal gis i det føl-gende. Ennskjønt de årsaker og virkninger som er omtalt nedenfor, menes å være riktige, vil det forståes at oppfinnelsen ikke er begrenset av denne redegjørelse.

En type deaktivering er den som ofte forekommer når varme naftadamper for første gang bringes i kontakt med den friske katalysator. Demethylerings- og hydrokrackingreaks joner forløper i overdreven utstrekning, og resultatet blir for høye katalysatortemperaturer, lav hydro-genrenhet og et væskeprodukt som i kvalitet og kvantitet faller langt fra det ønskede. Forsøk har vært gjort for å unngå denne type deaktivering ved å la den platinaholdige katalysator ta opp noe svovel før den bringes i kontakt med de varme naftadamper, ved å tilføre et svovel-holdig hydrocarbonutgangsmateriale ved relativt lave temperaturer eller ved å påføre katalysatoren svovel i form av sulfid eller sulfat, idet katalysatoren også i dette tilfelle først bringes i kontakt med hydroearbonutgangsmaterialet ved relativt lav temperatur.

En annen type deaktivering finner sted under oppstartningen av en katalytisk omform-ningsenhet i hvilken en hydrogenrik gass-strøm sirkuleres mens katalysatoren oppvarmes til den ønskede driftstemperatur før den bringes i kontakt med hydroearbonutgangsmaterialet. Un-disse betingelser reduseres katalysatoren, og fordi den hydrogenrike gass-strøm inneholder be-tydelige mengder carbonmonoxyd og fordi be-tydelige mengder vann befinner seg i systemet, finner reduksjonen sted under «våte» betingelser. Det har vist seg at en reduksjon utført under

«våte» betingelser resulterer i permanent skade

på aktiviteten og stabiliteten av katalysatormaterialet og dannelse av metallisk platina med subsulfider nedenunder. Denne type deaktivering har nu vist seg å kunne reduseres til et minimum ved at materialet «forreduseres» under tørre betingelser før det underkastes de «våte» oppstart-ningsbetingelser» når den første gang skal anvendes i prosessen.

De tredje type deaktivering skyldes tilstede-værelse av sulfider og subsulfider i en platinakatalysator som reduseres som følge av at den

utsettes for luft ved skipning, lagring og påfyl-ling, før den endelige «reduksjon» finner sted i

omformningsanlegget under oppstartningen av dette.

Disse tre typer deaktivering synes å skape et dilemma. Katalysatoren bør nemlig inneholde svovel for å hindre deaktivering av den første type, og katalysatoren må forhåndsreduseres for å unngå deaktivering av den annen type. Når imidlertid begge disse forholdsregler taes, såsom ved forreduksjon av en sulfidert eller sulfatert katalysator, skapes de betingelser som leder til den tredje type deaktivering.

Det har nu vist seg at man bedre kan sikre stabiliteten og aktiviteten av en eventuelt, og fortrinnsvis, _på en spesiell måte hydrogensul-fidbehandlet platinakatalysator for omformning av hydrocarboner slik at katalysatoren bedre tåler den kontakt med luft og fuktighet som er uunngåelig ved lagring, transport og håndtering av katalysatoren før bruk, og de «våte» betingelser som nesten alltid vil herske under oppstartningen av industrielle omformningsanlegg. En annen fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det ikke er nødvendig å an-vende meget rent hydrogen (f. eks. elektrolytisk hydrogen) under den første fase av oppstartningen, da katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, tåler at det anvendes hydrogen som inneholder ellers skadelige mengder av carbonmonoxyd. Videre er det ikke lenger nødvendig å tørke enheten fullstendig før katalysatoren anbringes i denne.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved oppstartning og drift av en prosess for katalytisk omformning av en hydrocarbonfraksjon som koker i bensinens kokeområde, under anvendelse av en katalysator fremstilt ved at et vått materiale som inneholder et ildfast, uorganisk oxyd, et edelmetall av gruppe VIII i det periodiske system og bundet klor, er tørret og oxydert ved en temperatur høyere enn 204 °C, og deretter redusert ved for-høyet temperatur i hydrogenholdig atmosfære, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at en katalysator fremstilt som angitt, idet imidlertid reduksjonen av katalysatoren ved forhøyet temperatur i hydrogenholdig atmosfære er utført under praktisk talt tørre betingelser, innføres i en reaksjonssone, en hydrogenholdig strøm som er praktisk talt fri for hydrocarboner, ledes gjennom reaksjonssonen og katalysatoren mens nevnte sone og katalysator oppvarmes til en omformningstemperatur i området fra 427° til 526°C, en strøm av en hydrocarbonf raks jon deretter ledes gjennom reaksjonssonen ved omformningsbetingelser og i nærvær av hydrogen, og omformet hydrocarbonprodukt utvinnes fra blandingen som tas ut fra reaksjonen.

Det kreves ikke her beskyttelse for katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Katalysatoren som anvendes, inneholder som nevnt en edelmetallkomponent fra gruppe VIII i det periodiske system. Ennskjønt platina er det foretrukne metall i rekken av edle metaller kan også andre metaller i gruppe VIII, såsom palladium, rhodium, ruthenium, osmium og iri-dium, anvendes. Vanligvis er mengden av edel-metallkomponenten som anvendes sammen med de øvrige katalysatorkomponenter, liten. Eksempelvis vil platina og/eller pallidum vanligvis utgjøre fra 0,01 til 5,0 vektprosent-av den totale katalysator og helst fra 0,01 til 2,0 vektprosent regnet som rent metall.

Uansett hvilken katalytisk aktiv metallkomponent som anvendes, anvendes den sammen med et ildfast bærermateriale som er et uorganisk oxyd såsom aluminium-, silisium-, zirko-nium-, magnesium-, bor-, thorium-, titan- eller strontiumoksyd og blandinger av to eller flere oxyder, såsom silisiumoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd, silisiumoxyd-thoriumoxyd, silisiumoxyd-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd og lignende.

Det ildfaste uorganiske oxyd inneholder fortrinnsvis i det minste en del aluminiumoxyd, og enda bedre resultater oppnås vanligvis når bærermateriale består av aluminiumoxyd som ene-ste komponent. Med begrepet aluminiumoxyd menes porøst aluminiumoxyd på alle oxydasjons-trinn og på alle hydratiseringstrinn, såvel som aluminiumhydroxyd. Aluminiumoxydet kan være fremstilt syntetisk eller være naturlig forekom-mende og kan være krytallisk eller foreligge i form av en gel. Uansett hvilken type aluminiumoxyd som anvendes, kan det aktiveres før det anvendes ved én eller flere behandlinger omfat-tende tørking, kalsinering eller dampbehandling. Det kan også foreligge i den form som er kjent som aktivert aluminiumoxyd, kommer-sielt aluminiumoxyd, porøst aluminiumoxyd eller aluminiumoxydgel. Aluminiumoxydet kan anvendes i en hvilken som helst passende form, f. eks. som sfæroider, piller, ekstruderte former, pulvere eller granuler. Den spesielt foretrukne form av aluminiumoxydet er den sfæroide form.

Den foretrukne klorkonsentrasjon ligger i

området fra ca. 0,75 til ca. 1,5 vektprosent, beregnet som elementært halogen.

Klorkomponenten, hvor kloret foreligger i bundet form, kan tilsettes det ildfaste uorganiske oxyd på en hvilken som helst egnet måte, før, efter eller samtidig med tilsetningen av den katalytisk aktive metallkomponent. Kloret kan således tilsettes til aluminiumoxyd som en vandig oppløsning av hydrogenklorid, som aluml-niumklorid eller ved hjelp av et flyktig salt såsom ammoniumklorid.

Fremgangsmåten ved fremstilling av katalysatoren lettes ved at der anvendes vannoppløse-lige forbindelser av platinagruppemetallene. Når således edelmetallet er platina, kan platinaet tilsettes bærermaterialet ved at dette blandes med en vandig oppløsning av klorplatinasyre. Også andre vannoppløselige platinaforbindelser kan anvendes i impregneringsoppløsningen, såsom ammoniumklorplatinat, platina (II) klorid, platina (IV) klorid og dinitrodiaminoplatina. An-vendelsen av en platina-klor-forbindelse, såsom klor-platinasyre, kan under visse betingelser lette innlemmelsen både av platinakomponenten og i det minste en mindre del av klorkomponenten i ett enkelt trinn, eller klorhydrogensyre kan anvendes i blanding med klorplatinasyre for å inn-lemme den nødvendige mengde bundet klor.

Etter avsetningen av klor- og platinakomponenten, tørkes katalysatormaterialet ved en temperatur fra 93 til 100°C i den hensikt å fjerne overskytende vann som er blitt tilbake fra im-pregneringsoppløsningen. Derpå oxyderes, eller kalsineres, materialet, først ved en temperatur i området fra 204 til 316°C i minst 1 time inntil innholdet av flyktige materialer er minsket til en mengde av under ca. 5,0 vektprosent. Kalsine-ringstemperaturenøkes derpå til området mellom 371 og 538°C, og materialet kalsineres ytterligere ved den forhøyede temperatur i 1 time inntil innholdet av flyktige materialer i det endelige katalysatormateriale er redusert til en mengde under ca. 2,0 vektprosent og fortrinnsvis under ca. 1,5 vektprosent.

Reduksjonstrinnet som utføres etter oxyde-ringen av katalysatormaterialet, er av avgjø-rende betydning for å oppnå de ønskede resultater ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet det er nødvendig at reduksjonen utføres under praktisk talt tørre betingelser. Reduksjonen kan utføres mens katalysatoren er anbragt f. eks. på et transportbelte eller er anbragt som et bevegelig, fluidisert eller stasjonært skikt i et egnet kar. Behandlingen i stasjonært skikt av det oxyderte katalysatormateriale skaffer en mer hensiktsmessig og økonomisk fremstillings-metode, og denne teknikk muliggjør dessuten en relativt enkel regulering av de variable som inn-går i fremstillingsprosessen. En hydrogenrik gasstrøm, fortrinnsvis med en hydrogenkonsen-trasjon høyere enn 90,0 molprosent, ledes gjennom katalysatoren ved et trykk i området fra atmosfæretrykk til 6,8 atmosfærer. Hydrogen-strømmen sirkuleres kontinuerlig gjennom katalysatoren ved en temperatur i området fra 454 til 566 °C i tidsrom av opptil 1 time eller mer, inntil platinaet er blitt redusert til dets lavest mulige valens.

I henhold tii én forétfukken utføréisésform av fremgangsmåten ifølge oppfiririélséri benyttes der én katalysator som efter reduksjonen ved forhøyet temperatur tinder praktisk talt tørre betingelser, éf blitt underkastet behandling hied hydrogensulfid (hvilket i seg selv ér kjérit) ved en temperatur i området fra 10° til 93°C, inntil den endelige katalysator hår fått et innhold av 0;05—1,5 vektprosent absorbert svovel. Herved oppnås ytterligere forøket stabilitet og aktivitet av katalysatoren.

Behandlingen av den reduserte katalysator utføres ved at man først avkjøler den til en temperatur fra 10 til 93 °C, hvoretter sirkulerih-gen av hydrogen stoppes. Det foretrekkes å spyié ut gjenværende hydrogen fra systemet med eri egnet inert gass såsom nitrogen inntil deri ut<1>gående gasstrørri viser et hydrogeninnhold uti-der ca. 2,0 proserit. Hydrogensulfid bringes derpå i kontakt méd det reduserte platihamateriale ved en témperatur i det ovennevnte områdedg ved et trykk litt over atmbsfæretrykket, inntil svovel er blitt absbrbert i en mengde av fra ca. 0;05 til ca. 1,5 vektprosent av det totale materiale. Som et alternativ til systemet med stasjonært skikt kan det reduserte platiriamateriale overføres til en roterende blander til hvilken hydrogensulfid tilføres i den ønskede mengde. Katalysatoren og hydrogensulfidet blandes deretter i ca. 1 time eller inntil den foreskrevne mengde svovel er blitt absorbert på katalysatoren.

Behandlingen méd hydrogensulfid kan utfø-res etter en hvilken som helst hensiktsmessig fremgangsmåte som gir jevn absorpsjon av svovel. Materialet vil før behandlingen med hydrogensulfidet være omgitt av en atmosfære av hydrogen eller av én inert gass såsom nitrogen eller luft. Det siste vil være tilfelle spesielt når materialet er overført til en blandér. Hydrogensulfidet kan ganske enkelt innføres i passende mengde i den atmosfære som allerede omgir partiklene av materialetjeller en egnet blanding av hydrogensulfid og hydrogen eller inert gass kan fremstilles og bringes i kontakt med partiklene.

De nedenstående eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Dette eksémpel illustrerer hvordan den type deaktivering som skyldes staghasjonsbevirkende eller «våt» reduksjon, som finner sted under oppstartningen av kommersielle katalytiske om-formriingsanlegg kan réduserés stérkt når katalysatoren forreduseres Under tørre betingelsér før den utsettes for den staghasjonsbevirkende våtréduksjon.

Tre katåiysåtbrér, betegnetÅ, B og C, dé to første kjente, deri trédje behandlet for bruk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble hvei- for ség underkastet en nedenfor beskrevet aktivitéts-og stabiiitetsprøve.

Katalysator A ble fremstilt Under anvendelse av aiuminiumoxydsfæriodér med diameter 1,6 mm og soiri inneholdt 0,35 vektprosent bundet klor. Sfæfbidérié ble behandlet med én vandig oppløsning av hydfogenfludrid for å gi disse et innhold av cå: 0,35 vektprosent bundet fluor. De halogenholdigé sfærioder ble derpå tørket og underkastet eri enkéi kålsineririg ved ca. 482°C. Dé kaisinerte sfærioder bie impregnert med en vandig oppløsning av klorplatinasyre, hvorved det bié erholdt en katalysator som inneholdt 0,75 vektprosent platina. De impregnerte sfærioder ble tørket ved ca. 149 °C og kalsiriert i luft ved en temperatur på ca. 2 timer, inntil inrihbldét av flyktige materialer var blitt lavere enn ca. 2,0 vektprosént. Katalysator A er ét ekseriipél på de omformningskatalysatbrer inneholdende platina og bundet klor pa ildfast uorganisk oxyd som anvendes i dag.

Katalysator B ble frerristilt på tilsvarende måte som katalysator A, bortsett fra at deri blé underkastet en stagriasjonsbevirkéndé våtréduksjon av samme art som deri som finner sted ved oppstartning av en kommersiéll katalytisk omformningsprosess.

Katalysator C, som anvendes Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ble fréihstilt på tilsvarende måte som katalysator Ay riien ble for-redusert under tørre betingelser og deretter underkastet en stagnasjonsbevirkendé våtréduksjon som ovenfor omtalt.

De tre katalysatorer ble hver for seg underkastet en aktivitets- og stabiiitetsprøve som be-sto i å léde et hydrogencarbonutgangsmatériale med kokeområde fra 93°C til 204°C gjennorn katalysatoren med en romhastighet pr. time på væskébasis på 2,0, i en atmosfære av hydrogen i ca. 14 timer under anvendelse av et molforhold hydrogen: hyclrocarbon på 14:1. Reaksjonssonen ble holdt ved en temperatur på 500 °C og under et overtrykk pa 34 atmosfærér. Et væskeprodukt som var répresentativt for hele 14-tirriers perio-den; blé analysert på octåntall («F-l Cléar») etter ASTM's standard fremgangsrriåte. Resultatene av denne standardprøve på relativ aktivitet er oppført i den følgende tabell:

I den ovenstående tabell betegner «overskytende réceivergass» den mengde gass som kreves utover den nødvendige mengde for å opprett-holde detønskede trykk i reaksjonssonen. Ana-lyser viste at denne gass består av relativt rent hydrogen (ca. 90—95 molprosent gjennom hele den 14 timer lange aktivitetsprøve). «Overskytende avbutaniseringsgass» er et gassformig produkt sammensatt, av lette parafiner, methan, ethan, propan og butan sammen med noe hydrogen som først og fremst skyldes hydrokracking-reaksjoner. «Avbutaniseringsgass-forholdet» er forholdet mellom den overskytende avbutaniseringsgassdg den totale overskuddsgass og gir en indikasjon på utbyttet av det ønskede væské-produkt. Det er også i en viss utstrekning én indikasjon på den relative stabilitet av katalysatoren. Desto lavere avbutanisérihgsgassforholdét er; desto mer aktiv er katalysatoren for det formål å bevirke katalytisk omformning av hydrocarboner, og desto større er stabiliteten av katalysatoren.

Åktivitetstallené er gitt i såmmeriiignings-øyemed, idet det er fastsatt en verdi på 100 for standårdkatalysatoren, som her ér betegnet katalysator. De sammenlignes først ved både samme octahtaii for produktet og samme gasspro-duksjon. Eksempelvis angir første tali (avbutani--seringsgass ved samme octantall) det volum av overskytende avbutaniseringsgass som fås ved anvendelse av en gitt katalysator véd fremstilling av et produkt med gitt octantall, i relasjon til voiurriét av overskyténdé avbutaniseringsgass véd anvendelse av katalysator uridér fremstilling av et produkt med sammé octantall. For de tall som sammenligner romhåstighetene, gjéldér åt desto større tallét er, déstd mer aktiv ér katalysatoren. For de tall som samméniigner méngdené av avbutaniseringsgass, gj eider åt déstb mindre tallet ér, desto høyere er utbyttet av produkt hied høyt octahtaii.

De data som er oppført i tabell I, viser klart daktiveringeri av én plåtinåhbldig katalysator når denne underkastes en stagnasjonsbevirkendé våtredUksjon. Ved sammenligning av katalysator rene vil man først légge merke til at det ved anvendelse av sistneVnté katalysator fås et væskeprodUkt med bétydélig lavere octantall og betydelig høyéré avbutaniséringsgass-forhbld: En katalysator som skades ved at den bririgéé i kontakt med hydrogen i nærvær av fuktighet; vil således, når deri ikke béskyttes, gi et væskeprd-dukt av lavere kvalitet og i lavere utbytte. Det fremgår déssuten av de tre aktivitetstall åt katalysator B gir større mengder avbutaniseringsgass både når prosessen drives enten under opprettholdelse av samme octantall og når den drives under opprettholdelse av samme totale gass-produksjon. Med hensyn til romhastighetens innvirkning på octantallet, vil det sees at hastighe-ten med hvilken hydroearbonutgangsmaterialet bringes i kontakt med katalysator B, dvs. romhastigheten pr. time på væskebasis, nødvendig-vis må være betydelig mindre for at det skal oppnås et produkt med samme kvalitet som når katalysator anvendes.

De résultater som oppnåes med katalysator C; viser de forbedrede egenskapér av en katalysator som er beskyttet ved en tørr forreduksjon, til tross for at katalysatoren deretter ble underkastet en stagnasjonsbevirkendé «våtréduksjon». Ennskjønt romhastighetens innvirkning på octantallet for katalysator C var mindre enri for katalysator B som ikke var blitt beskyttet iriot skadevirkningene av en stagnasjonsbevirkendé våtreduksjon. Deri noe lave aktivitet på 93 for katalysator C antas å skyldes tap av bundet klor fra katalysatoren under den stågnasjorisbevir-kende våtreduksjon, idet kloridkohséntråsjonen minsket fra 0,35 vektprosent til ca. 0,22 vektprosent. Det vil imidlertid sees at avbutaniserihgs^-gassforholdet ér det samme som det som ble oppnådd under anvendelse av standårdkatalysatoren og at kvaliteten av dét avbutånisérte væskeprodukt i det vesentlige er den samme.

Eksempel 2

Ytterligere tre katalysåtorér D, E bg F, de to første kjente, den tredje underkastet eri fore^trukken behandling for anvéndelse véd frem^garigsmåten ifølge oppfinnelsen; ble underkastet prøven på relativ aktivitet beskrevet i eksempel 1: Katalysator D ble fremstilt på samme måte som katalysator A, bortsett fra at temperaturen etter høytemperaturoxyderingen ble rédusert til en temperatur i området fra 399° til 427°C og at den oxyderte katalysator ble underkastet kjent sulfideringsteknikk ved denne temperatur i den hensikt å overføre platinakomponenten til pla-tinasulfid-.

Katalysator E ble fremstilt på samme måte som katalysator D; men en del av det bundne svovel ble fjernet ved reduksjon med hydrogen under de betingelser som ville råde under oppstartningen av en kommersielle omformningsprosess.

Katalysator F ble fremstilt og behandlet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, idet man gikk frem som beskrevet for fremstillingen av katalysator A og deretter forreduserte det oxyderte platinaholdige materiale under praktisk talt tørre betingelser ved en temperatur av ca. 482°C i et tidsrom av ca. 1 time og deretter behandlet materialet ved omtrent romtemperatur med hydrogensulfid, inntil ca. 0,10 % svovel var blitt absorbert, beregnet på vekten av det totale katalysatormateriale.

Resultatene av prøven på relativ aktivitet utført på hver av de ovenfor beskrevne katalysatorer D, E og F er oppført i den følgende tabell hvor også referensekatalysatoren A er tatt med.

Tabellen viser at den forreduserte og på konvensjonell måte sulfiderte katalysator D har liten aktivitet og gir dårlig produktfordeling. Octantallet for det endelige avbutaniserte væskeprodukt avtok til 92,2, avbutaniseringsgass-forholdet øket til 0,481, og romhastigheten ved kon-stant octantall sank til ca. 80. Det er ikke angitt noe aktivitetstall for avbutaniseringsgassen ved samme totale gassdannelse, fordi dannelsen av avbutaniseringsgass ved anvendelse av katalysator D ved samme totale gassdannelse som ved anvendelse av katalysator A var for stor til at det kunne foretas noen nøyaktig numerisk sammenligning. Tabellen viser videre at katalysator E er av betydelig dårligere kvalitet enn katalysator D, fra hvilken katalysator den avviker bare ved at en del av bundne svovel ble fjernet under hydro-genreduksjonen slik tilfellet ville være under oppstartningen av en kommersiell omformningsprosess. For katalysator E er aktivitetstallet for dannelsen av avbutaniseringsgass ved samme octantall betydelig høyere, og romhastigheten ved samme octantall ca. 7 % lavere.

For katalysator F, som er behandlet for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er alle tre aktivitetstall betydelig forbedret, mens avbutaniseringsgass-forholdet er ca. 20 % lavere.

Eksempel 3.

To katalysatorer G og H, den første en konvensjonell katalysator og den andre underkastet en foretrukken behandling for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som ble fremstilt som nedenfor beskrevet, ble hver for seg underkastet en prøve for bestemmelse av stabiliteten over ■ ét "'lengre tidsrom.

Katalysator G ble fremstilt under anvendelse av 1,6 mm aluminiumoxydsfærioder som bærer-

materiale. Aluminiumoxydsfæriodene ble tørket ved ca. 204°C og kalsinert i luft i 1 time ved 510°C. Temperaturen ble deretter øket til 680°C, og kalsineringen ble fortsatt i ca. 2 timer. Innholdet av flyktige materialer i kaluminiumoxyd-sfæriodene var da blitt redusert til 1,98 vektprosent. De kalsinerte aluminiumoxydsfærioder ble deretter impregnert med en tilstrekkelig mengde klorplatina(IV)syre, hvorved det ble erholdt en katalysator som inneholdt 0,750 vektprosent platina, beregnet som elementært sådant. Til 272 kg av de kalsinerte sfæroider som var anbragt i en roterende fordamper, ble det tilsatt 515 liter vann og 15,7 kg av en 34,6 vektprosents oppløs-ning 'av saltsyre. Sfæriodene ble tørket i den roterende fordamper ved et damptrykk på ca. 3,4 atmosfærer i ca. 6 timer. De tørrede sfærioder ble deretter underkastet kalsinering, eller oxyda-sjon, ved 288°C i 1 time. Innholdet av flyktige materialer ble derved bragt ned til 4,5 vektprosent. Oxydasjonstemperaturen ble deretter øket til 500 °C og ytterligere kalsinering utført i 2 timer, hvorved innholdet av flyktige materialer ble redusert til 1,7 vektprosent. Katalysatoren var fri for fluorider og inneholdt 0,750 vektprosent platina og 0,95 vektprosent klorid, beregnet som elementært klor. Denne katalysator, som er en konvensjonell sådan, ble således fremstilt uten forreduksjon ved forhøyet temperatur og uten behandling med hydrogensulfid ved temperatur omkring romtemperatur.

Katalysator H ble fremstilt ved at man gikk frem som beskrevet ovenfor for katalysator G, men deretter anbragte den oxyderte katalysator i et avlangt kar som ble holdt ved en romtemperatur av-ca. 482°C og i dette kar bragte katalysatoren i. kontakt med eri kontinuerlig sirkuler-eride strøm,- inneholdende ca. 95 % hydrogen. Etter i<y>2<t>irrie blechydrogensirkuleringen stoppet, gjenværende'hydrogene spylt bort fra karet med nitrogen og katalysatorens temperatur nedsatt til omtrent romtemperatur. Da den utstrøm-mende gass fra karet viste mindre enn 2,0 mol % hydrogen, ble hydrogensulfid tilført i tilstrekkelig mengde til å gi den endelige katalysator et innhold av 0,10 vektprosent svovel.

Før de to katalysatorer ble underkastet prø-ven for bestemmelse av stabiliteten over et lengre tidsrom, ble de underkastet en simulert, «våt» oppstartning slik den finner sted i kommersielle, katalytiske omformningsanlegg.

Ved den benyttede vurderingsprøve anvendes en lettkokende nafthafraksjon med kokeområde fra 71 °C til 127°C og betingelser som er spesielt avpasset for å industrere svakt ustabil drift. Katalysatoren holdes under et hydrogenovertrykk på 20,4 atmosfærer, og nafthafraksjonen ledes gjennom katalysatoren med en relativ lav romhastighet pr. time på væskebasis på 1,5 i nærvær av hydrogen i et molforhold naftha: hydrogen på 1:12. Prøven utføres ca. 150 timer eller mer ved kontinuerlig regulering av driftstemperatu-ren for opprettholdelse av et octantall på 100 («F-l Clear») for den avbutaniserte væskeandel av det totale produkt. Resultatene avsettes som funksjon av tiden, og den relative aktivitet og selektivitet bestemmes ved sammenligning av de oppnådde data med data oppnådd for andre katalystatorer. Katalysatorenes relative stabilitet bestemmes ved sammenligning av helningen etter 100 timer av de kurver som således frem-kommer.

Resultatene av prøven på stabilitet i lengre tid er oppført i den følgende tabell:

Det ses at selektiviteten av katalysator G ble sterkt påvirket i ugunstig retning av den simulerte «våte» oppstartning. Utbyttet av pentan og tyngre væske, gassdannelsen, renheten av hydrogenet og deaktiveringshastigheten (angitt i tabellen som endringen pr. dag etter 100 timer) er alle dårligere enn de resultater som ble oppnådd med katalysator H. Mens f. eks. katalysator G ble deaktivert med en hastighet av 4,4° C pr. dag ved opprettholdelsen av octantallet på 100,0 («F-l Clear»), krevde katalysator H, som er behandlet for anvendelse ved fremgangsmåtenl ifølge foreliggende oppfinnelse, en økning i temperaturen på bare 1°C pr. dag. Dessuten var utbyttet av pentan og tyngre væske ca. 13 volum-prosent høyere for katalysator H.

Katalysator H tålte således den strenge våt-behandling med hydrogen med bare meget små tap av selektivitet.

Også andre data for katalysator H viser den beskyttelse som gis den platinaholdige omform-ningskatalysator når den behandles for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Eksempelvis ble det påvist bare liten minskning i pentaner og tyngre væske ved opprettholdelse av et octantall for produktet på 100,0 («F-l Clear»). Ennskjønt mengden av overskytende receivergass avtok med ca. 2,96 N m<3>/ m<3>pr. dag.

Patentkrav:

1. Fremgangsmåte ved oppstartning og drift av en prosess for katalytisk omformning av en hydrogencarbonfraksjon som koker i bensinens kokeområde, under anvendelse av en katalysator fremstilt ved at et vått materiale som inneholder et ildfast, uorganisk oxyd, et edelmetall av gruppe VIII i det periodiske system og bundet klor, er tørret og oxydert ved en temperatur høyere enn 204 °C og deretter redusert ved forhøyet temperatur i hydrogenholdig atmosfære,karakterisert vedat en katalysator fremstilt som angitt, hvor imidlertid reduksjonen ved forhøyet temperatur i hydrogenholdig atmosfære er utført under praktisk talt tørre betingelser, innføres i en reaksjonssone, en hydrogenholdig strøm som er hovedsakelig fri for hydrocarboner, ledes gjennom reaksjonssonen og katalysatoren mens nevnte reaksjonssone og katalysator oppvarmes til en omformningstemperatur i området fra 427° til 526°C, en strøm av en hydrocarbonfraksjon deretter ledes gjennom reaksjonssonen ved omformningsbetingelser og i nærvær av hydrogen, og omformet hydrocarbonprodukt utvinnes fra blandingen som tas ut fra reaksjonen. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat der anvendes en katalysator som etter reduksjonen ved forhøyet temperatur er blitt underkastet behandling med hydrogensulfid ved en temperatur i området fra 10° til 93°C, inntil den endelige katalysator har fått et innhold av 0,05—1,5 vektprosent absorbert svovel.

Anførte publikasjoner:

Tysk uti. skrift nr. 1.007.921.

U.S.patent nr. 2.863.825, 2.939.847, 3.020.241.