NO144758B - Flertrinns koblingsnettverk. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for å oke volumforholdet av nafthener til parafiner i et hydrocarbondestillat.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til katalyttisk behandling av forskjellige hydrocarbondestillater som inneholder paraffiner og nafthener. Mer spesielt fremskaffer oppfinnelsen en for-bedring ved den katalytiske omforming

(reforming) av hydrocarbondestillater ved at man anvender en katalytisk forbehand-lingsprosess som resulterer i at hydrocar-bondestillatene gjøres mer passende for bruk som beskikning til de katalyserte om-f ormingsreaksj oner.

Katalytiske omf ormingsreaksj oner har

fått stor handelsmessig betydning for in-dustrier som den kjemiske, den petrokje-miske og særlig petroleumsindustrien. Disse omformningsprosesser omfatter et stort antall reaksjoner blant hvilke skal nevnes hydrogenering, cyklisering, krakking, de-hydrogenering, alkylering, hydrokrakking og isomerisering. Når det gjelder petroleumsindustrien innbefatter den katalytiske omforming av hydrocarbondestillater inneholdende paraffiner, nafthener og

andre hydrocarboner i første rekke tre ho-vedfraksjoner, i tillegg til andre samtidig forløpende reaksjoner som pågår i mindre utstrekning. For å øke oktantallet for slike hydrocarbondestillater og/eller å frem-stille fra dem et omformet utløpsprodukt med en høy konsentrasjon av aromatiske hydrocarboner er hovedformålet med om-formningsoperasjonen å dehydrogenere de naftheniske hydrocarboner for dannelse av aromatiske hydrocarboner, å dehydrocyk-

lisere de rettkjedede paraffinaromatiske hydrocarboner, og samtidig å foreta en kontrollert grad av hydrokrakking som er selektiv både med hensyn til arten og mengden derav. Det foregår også, selv om ikke i så stor utstrekning, forskjellige reaksjoner som isomerisering, hydrogenover-føring og disproporsjonering. En vellykket katalytisk omformningsprosess er en som bevirker et riktig forhold mellom disse reaksjoner og avhenger i en stor grad av de fysikalske og kjemiske egenskaper av hy-drocarbonblandingen som anvendes som utgangsmateriale for prosessen.

Av de førnevnte hovedreaksjoner, som kommer i betraktning i en prosess for katalytisk omforming av hydrocarboner, foregår muligens dehydrogeneringen av naf-thenhydrocarbonene for dannelse av aromatiske hydrocarboner med forholdsvis liten vanskelighet og er den mest ønskelige ut fra det syn at man ønsker å oppnå det mest verdifulle utløpsprodukt. Det er noe vanskeligere å bevirke dehydrocykliserin-gen av paraffinhydrocarbonene for der-ved å danne aromatiske hydrocarboner, og derfor behøver et utgangsmateriale med relativt stort innhold av nafthenhydrocar-boner bare å undergå katalytisk omforming ved relativt milde drlftsbebingelser, og fordelene ved dette er mange og inn-lysende. På den annen side må et utgangsmateriale med relativt stort innhold av paraffinhydrocarboner nødvendigvis underkastes mer strenge driftsbetingelser for å frembringe et flytende utløpsprodukt av den samme kvalitet. Anvendbarheten av et hydrocarbonutgangsmateriale for katalytisk omforming er derfor delvis avhen-gig av det volumetriske forhold nafthener/ paraffiner. Et medfølgende resultat av be-hovet for behandling under strengere forhold er dannelsen av økte mengder lette paraffinhydrocarboner som methan, ethan og propan, som betraktes som gassformede avfallsmaterialer som bevirker et nedsatt forhold utbytte/oktantall for den flytende del av utløpsproduktet. Nærværet av aromatiske forbindelser i beskikningen til en katalytisk omformningsprosess er også av betydning selv om ikke i en så sterk grad som den forholdsmessige konsentrasjon av nafthener og paraffiner. Aromatiske forbindelser kan passere uten å forandres gjennom reaksjonssonen når driften foregår ved relativt milde betingelser. Imidlertid, hvis reaksjonen nødvendigvis må utføres ved meget strenge betingelser forekommer ten-densen til å underkaste de aromatiske bestanddeler for ikke ønskede ringåpnende reaksjoner. Videre påvirker de aromatiske hydrocarboner i beskikningen forholdet utbytte/oktantall ifølge den følgende em-piriske likning:

hvor,

N er volumprosent nafthener,

A er volumprosent aromatiske bestanddeler,

og,

Y er det forholdsmessige utbytte av flytende produkter med et gitt oktantall.

Ettersom summen av (N + 2A) øker, øker utbyttet av det ønskede utløpspro-dukt, eller det samme forhold utbytte/oktantall kan oppnås ved mindre strenge driftsbetingelser. En hydrocarbonf raks jon som både har økt forhold for nafthener/ paraffiner og økt (N + 2A)-faktor er uendelig mer ønskelig som beskikning til en katalytisk omformingsprosess.

Formålet for oppfinnelsen er å endre de relative mengder av de forskjellige ty-per av hydrocarboner i hydrocarbonutgangsmaterialet uten noen vesentlig forandring i dets kokeområde og etterlate destillatet mer passende som utgangsmateriale til en katalytisk omformingsprosess, slik at omformingen kan utføres under relativt milde driftsbetingelser ved hvilke den effektive levetid for omfor-mingskatalysatoren økes samtidig med den pågående fremstilling av høye volumetriske utbytter av et flytende omformet produkt med det ønskede økte oktantall, eller den ønskede høye konsentrasjon av aromatiske bestanddeler. Dette formål nås ved å behandle det opprinnelige hydrocarbonutgangsmateriale i en reaksjonssone under driftsbetingelser valgt for å øke det volumetriske forhold av nafthener og paraffiner i beskikningen og å øke (N + 2A)-faktoren.

Således omfatter fremgangsmåten iføl-ge oppfinnelsen å behandle et hydrocarbondestillat inneholdende paraffiner og nafthener, og eventuelt også aromatiske bestanddeler i en reaksjonssone med en fast katalytisk sammensetning av en ikke-siliciumholdig («non-siliceous») bærer og fra 0,01 til 5 vektprosent av en metallisk komponent valgt fra platina-gruppen d det periodiske system ved overatmosfærLsk trykk, med en hastighet av fra 1 til 10 væske volumer av destillatet pr. time pr. volum av katalysatoren og ved en temperatur under 370° C, hvorved det volumetriske forhold av nafthener til paraffiner i destillatet økes.

Ved en mer spesiell utførelsesform for oppfinnelsen kontaktes et hydrocarbondestillat inneholdende paraffiner, nafthener og aromatiske hydrocarboner med den katalytiske sammensetning ved et trykk av ikke over 48 atmosfærer og ved en temperatur mellom 204° og 370° C, hvorved både det volumetriske forhold mellom nafthener og paraffiner i destillatet og faktoren for (N + 2A), hvori N er volumprosent nafthener og A er volumprosent aromatiske hydrocarboner, økes uten noen vesentlig endring i kokeområdet for destillatet.

Oppfinnelsen er med fordel anvendbar til forbehandling av hydrocarbondestillater med et begynnelseskokepunkt over 38° C og et endekokepunkt under 228° C. Således kan en hydrocarbonblanding som koker i bensinområdet, lette og tunge di-rektedestillerte og katalytisk krakkede naftaer, og blandinger derav, såvel som en hvilken som helst spesiell utvalgt frak-sjon derav, anvendes som utgangsmateriale for prosessen. Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen økes det volumetriske forholdet nafthener/paraffiner og (N + 2A)-faktoren i vesentlig grad, uten forandring av kokeområdet for materialet i vesentlig grad, slik at dette utgangsmaterialet, etter å være behandlet ved fremgangsmåten, kan underkastes katalytisk omforming ved relativt milde driftsbetingelser, eller ved mindre strenge sådanne, hvorved følger en reduksjon i dannelsen av lette (vanligvis gassformede) paraffinhydrocarboner og en tilsvarende økning i væskeformet volumetrisk utbytte.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvender en katalysator inneholdende en metallisk bestanddel fra platina-gruppen. Selv om fremgangsmåten er spesielt rettet på anvendelsen av en katalytisk sammensetning inneholdende platina er den ment å omfatte også andre metaller fra platina-gruppen som rhodium, ruthenium, osmium, iridium og mer spesielt palladium. Generelt er mengden av den metalliske komponent av platina-gruppen som er innkorporert i katalysatoren liten i sammenligning med mengdene av bæreren som er kombinert dermed. Således vil vanligvis mengden av platina og/eller palladium, eller andre metaller av platina-gruppen, omfatte fra 0,01 til 5,0 vektprosent, og fortrinnsvis fra ca. 0,1 til ca. 2,0 vektprosent, av den totale katalysatorsammensetning.

I tillegg til metallkomponenten av pla-tinagruppen inneholder den katalytiske sammensetning for anvendelse i forbehandlingsprosessen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis en mindre mengde halogen valgt fra gruppen bestående av klor, fluor og blandinger derav. Halogenet, enten klor, fluor eller blandinger derav, er tilstede i en mengde innenfor området fra ca. 0,1 til ca. 8,0 vektprosent. Som vist nedenun-der i det illustrerende eksempel inneholder en særlig passende katalysatorsammensetning halogen i en mengde som ikke overstiger vektmengden av metallet av platina-gruppen deri. De katalytisk aktive komponenter er vanligvis sammensatt med en fast bærer som f. eks. et meget varme-bestandig, uorganisk oxyd. Selvom blandinger av to eller flere varmebestandige, uorganiske oxyder, som f. eks. silisiumoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-bor-oxyd, silisiumoxyd-thordumoxyd og silisiumoxyd-aluminiumoxyd-zirkoniumoxyd, ofte anvendes som bærere innen katalysa-torteknikken, benyttes det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendigvis en ikke-siliciumholdig bærer for å unngå uønskede krakkingsreaksjoner. Derfor omfatter det foretrukne varmebestandige, uorganiske oxyd for anvendelse som et bæremateriale for metallkomponenten og halogenet som angitt i det ovenstående, aluminiumoxyd uten tilsetning dertil av andre varmebestandige, uorganiske oxyder som har tendens til å gi uønsket krak-kingsaktivitet til sluttproduktet. Således, for oppfinnelsens formål er det særlig fo-retrukket å anvende aluminiumoxyd som bærer i katalysatorsammensetningen.

I den foreliggende beskrivelse og etter-følgende påstander anvendes betegnelsen aluminiumoxyd i betydningen porøst aluminiumoxyd i alle hydratiseringstilstan-der. Den spesielle type og/eller form av aluminiumoxydet er imidlertid ikke å an-se som et begrensende trekk. Derfor kan aluminiumoxydet fremstilles syntetisk eller være av naturlig opprinnelse og kan være av krystallin type eller av geltypen. Aluminiumoxydet kan aktiveres før bru-ken ved en eller flere behandlinger som f. eks. tørring, kalsinering eller dampbe-handling. Videre kan aluminiumoxydet fremstilles på enhver passende måte og endelig formes i en hvilken som helst passende form som kuler, piller, ekstruderte stykker, briketter, pulver eller granulater.

På tilsvarende måte kan de katalytisk aktive komponenter kombineres med bærermaterialet på en hvilken som helst passende måte etter fremstillingen av selve bærermaterialet. Således, etter kalsinerin-gen av det varmebestandige, uorganiske bærermateriale, som f. eks. aluminiumoxyd, ved en temperatur innenfor området av ca. 482° C til ca. 760° C, kan halogenet tilsettes som en vannoppløsning av hydrogen-klorid, hydrogenfluorid, ammoniumklorid, eller ammoniumfluorid. Fremgangsmåten til fremstilling av katalysatoren lettes ved anvendelsen av vannoppløselige forbindelser av platinagruppe-metallene.som bærermaterialet kombineres med via en impreg-neringsteknikk. Således, hvor platinagrup-pe-metallet er platina, kan det tilsettes til bærermaterialet ved å blande dette med en vannoppløsning av klorplatinasyre. Andre vannoppløselige forbindelser av platina som kan anvendes i impregneringsoppløs-ningen er ammoniumklorplatinat, platina (II)-klorid, platina(IV)-klorid og dinitrito-dlamino-platina. Anvendelsen av en platina-klorforbindelse, som f. eks. klorplatinasyre, foretrekkes da den letter innfø-ringen av både platinakomponenten og i det minste en mindre mengde av klorkom-ponenten i et eneste trinn. Etter impreg-neringstrinnet tørres bærermaterialet og underkastes en kalsineringsbehandling ved høy temperatur innenfor området fra ca. 455° C til ca. 540° C. De spesielle forholds-regler som tas ved fremstillingen av den katalytiske sammensetning og dennes nøy-aktige sammensetning skal ikke betraktes som et begrensende trekk ved oppfinnelsen, unntatt med hensyn til den ikke-sili-kataktige karakter av bærermaterialet. Forbehandlingsprosessen ifølge oppfinnelsen gjennomføres i en eller flere re-aksjonssoner hvor det anvendes en drifts-type med stasjonære lag eller bevegede lag. Hydrocarbonbeskikningen behandles fortrinnsvis i en reaksjonssone inneholdende et stasjonært lag av katalysatorsammensetningen, idet hydrocarbonbeskikningen føres derigjennom i en nedoverrettet strøm. Som Vist i det etterfølgende holdes inn-løpstemperaturen til katalysatorlaget under en grense på 370° C. Når det behandles høyerekokende hydrocarboner senkes fortrinnsvis temperaturen og da helst innenfor området fra 204° til 316° C. Reaksjonssonen holdes med fordel under et påsatt trykk av stort sett fra 25 til 48 atmosfærer, idet høyere trykk har tendens til å frem-me uønskede krakkingsreaksjoner. En mindre mengde hydrogen tilføres systemet fra en passende utvendig kilde; denne hydrogentilsetningen letter trykk-kontrollen ved at man tillater en konstant utslip-ping av gassformede bestanddeler fra systemet. Hydrocarbonutgangsmaterialet kommer inn i reaksjonssonen med en hastighet som resulterer i en væske-volum-hastighet pr. time innenfor området fra ca. 1,0 til ca. 10,0. Høyere volumhastig-heter, over 2,5, foretrekkes når det behandles tyngre nafthaer og herosiner. Det er klart at de ovenfor nevnte driftsbetingelser er mye mindre strenge enn dem som opprettholdes ved den etterfølgende katalytiske omformningsprosess, hvilke betingelser nødvendigvis er mye strengere på grunn av det spesielle, forskjellige mål som skal nås ved den katalytiske omforming.

Det følgende eksempel gis for å Illu-strere fremgangsmåten til å gjennomføre forbehandlingsprosessen ifølge oppfinnelsen og for å vise de fordelene som kan oppnås ved benyttelsen derav:

Eksempel:

En Texas-naftha med begynelseskoke-punkt på 103° C og et endekokepunkt på 197° C ble tilført til en reaksjonssone som ble holdt ved et påsatt trykk av 34 atmosfærer. Reaksjonssonen inneholdt tre sær-skilte lag av en katalysator som omfattet 0,75 vektprosent platina, 0,35 vektprosent klor, 0,35 vektprosent fluor og med aluminiumoxyd som bærermateriale. Tempera-turene ved innløpene til katalysatorlagene ble holdt på henholdsvis 350° C, 354° C og 348° C, betydelig lavere enn vanligvis opprettholdt i en katalytisk omformings-sone. En tilstrekkelig mengde hydrogen ble tilsatt til systemet for å oppnå en konstant strøm av utslippende gasser for å opprettholde og lette trykk-kontrollen. Analysen for hydrocarbontypene i beskik-ningsmaterialet og de flytende utløpspro-dukter er angitt i den følgende Tabell I. Det fremgår uten videre at det volumetriske forhold av nafthener til paraffiner ble økt vesentlig fra 0,725 til et nivå av 1,07, hvilket antyder at det flytende utløpspro-dukt etterpå kan behandles ved en katalytisk omformningsprosess ved en mindre grad av driftsmessig strenghet enn hydrocarbonutgangsmaterialet uten en forbehandling som ovenfor angitt.

(N + 2A)-faktoren økte også fire enheter, dette viste det gunstigere forhold mellom utbytte/oktantall som fås ved å underkaste forbehandlet utgangsmateriale for katalytisk reforming. Tidligere erfa-

ringer har vist at en slik økning på fire

enheter resulterer i et økt utbytte av ca. 2,0 volumprosent (flytende bestanddeler) når anlegget drives for å oppnå en konstant oktankvalitet.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for å øke volum - forholdet av nafthener til paraffiner i et hydrocarbondestillat, særlig et destillat for katalytisk omforming ved relativt milde driftsbetingelser, karakterisert ved at fra 1 til 10 væskevolumdeler destillat pr. time ved overtrykk og i nærvær av hydrogen bringes i kontakt med 1 vo-lumdel av en katalytisk sammensetning av en ikke-slliciumholdig bærer og fra 0,1 til 5 vektprosent metall fra platlnagruppen i det periodiske system, og eventuelt fra 0,1 til 8 vektprosent klor og/eller fluor, som ikke har noen krakkingaktivitet ved kontakttemperaturen, som holdes under 370° C, fortrinsvis fra 204° til 316° C.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at destillatet som også inneholder aromatiske hydrocarboner, bringes i kontakt med den katalytiske sammensetning ved et overtrykk på ikke over 48 atm. og ved en temperatur mellom 204° og 370° C, hvorved faktoren (N + 2A), hvor N er volumprosenten av nafthener og A er volumprosenten av aromatiske hydrocarboner, økes uten noen vesentlig forandring i kokeområdet for destillatet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at et hydrocarbondestillat av tunge nafthaer og/ eller kerosiner bringes i kontakt med katalysatoren ved et trykk fra 27 til 48 atm. og med en gjennomføringshastighet av mere enn 2,5 væskevolum destillat pr. time pr. volum katalysator.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 1— 3, karakterisert ved at behandlin-gen av hydrocarbondestillatet katalyseres av en sammensetning i det vesentlige bestående av aluminiumoxyd, fra 0,1 til 2 vektprosent platina og/eller palladium og klor og/eller fluor.