NO802811L - Reforming av svovelholdig raastoff. - Google Patents

Abstract

Foreliggende oppfinnelse tilveie-bringer en fremgangsmåte for reforming av et hydrokarbonholdig utgangsmateriale under reformingsbetingelser i en reformingssone hvor tilsatt svovel føres inn i en reformingssone for å motvirke for sterk hydrokrakking av utgangsmater ialet , og hvor man bruker en katalysator bestående av en mindre mengde platina på et underlag og en mindre mengde iridium på et separat underlag, eventuelt med en annen metallkom-ponent såsom rhenium tilsatt nevnte platinaholdige komponent.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalytisk reformingsprosess hvor et egnet utgangsmateriale, såsom petroleumsnafta, omdannes til bensin med høyt oktantall under betingelser som innbefatter et nærvær av svovel som tilføres reaksjonssonen for å motvirke en synkende produksjon av C^<+->produktet, og hvor katalysatoren i. reformingssonen innbefatter separat båret platina og separat båret iridiumpartikler.

Det er velkjent i petroleumsindustreien hvorledes man kan anvende katalysatorer under forskjellige typer reforming hvor man behandler hydrokarbonfraksjoner såsom nafta eller bensiner eller blandinger av.disse, for å bedre deres anti-bankeegenskaper.

Det har hittil vært foreslått å bruke platinametall-holdige katalysatorer for å f remme :,r ef ormingen. Slike katalysatorer er nødvendigviskarakterisert vedat de til en viss grad er sure. En type reformingskatalysatorer som har vært brukt kommersielt, består av et aluminiumoksydbasert materiale hvorpå det er impregnert platinametall, og hvor nevnte surhet er tilveiebragt på grunn av en mindre mengde halogen som er inkorporert i katalysatoren.

I de senere år har man begynt å bruke flermetallis-ke reformingskatalysatorer, f.eks. bimetalliske katalysatorer. Disse katalysatorer inneholder vanligvis platina sammen med ett eller flere andre metaller såsom rhenium, germanium, iridium, palladium, osmium, ruthenium, rhodium, kobber, sølv, tinn eller gull som er avsatt på et ildfast underlag som også inneholder en spesifisert mengde halogen. Representative eksempler på multimetalliske reformingskatalysatorer er de som inneholder platina og iridium, f.eks.

av den type som er beskrevet i U.S. patent nr. 2.848.377

og mer nylig i U.S. patent nr. 3.953.368. Sistnevnte patent angir visse fordeler når platina og iridium er tilstede på

et ildfast underlag som sterkt dispergerte polymetalliske klynger hvor metallatomene er skilt ved avstander som varierer fra 2,5 - 4,0

Det har også vært kjent hvordan man kan utføre en katalytisk reforming ved å bruke en katalysator bestående i alt vesentlig av en spesielt definert blanding av partikler på et porøst bærestoff impregnert med en mindre mengde platina og partikler av en sur krakkende komponent. Representative eksempler er beskrevet i U.S. patentene nr. 2.854.400, 2.854.403 og 2.854.404. Det har også vært foreslått sånn som i tysk patent nr. 2.627.822 at man kan utføre en reforming i nærvær av en katalysator bestående av en blanding av platina på et fast bærestoff og rhenium på et annet .fast bærestoff.

Alle de ovennevnte katalysatorer, skjønt de har visse fordeler, lider av visse iboende svakheter, enten med hensyn til aktivitet, stabilitet eller følsomhet overfor for-giftning, f.eks. på grun av svovel,- under de herskende reforming sbetingelser.

Under en oppstarting av en reforming vil store mengder av lette gasser såsom metan ,og etan, normalt bli fremstilt hvis man ikke utfører en-passende forbehandling. Nevnte . lette hydrokarbongasser som fremstilles som et re-sultat av en høy hydrokrakkingsaktivitet eller metallkrak-kingsaktivitet fra katalysatoren, er spesielt viktige å unn-gå under reforming ettersom de senker utbyttet av bensin-kokende produkter. Hydrokrakkingsaktivitet kan svekkes eller elimineres hvis katalysatoren behandles med sulfider før kontakt med utgangsmaterialet. Denne forsulfidbehand-ling kan utføres, f.eks. ved å føre en svovelholdig gass såsom E^ S gjennom katalysatorsjiktet...Andre forsulfiderings-behandlinger. er også kjent. Der har også vært kjent at ved oppstarting og under drift så kan en mindre mengde svovel tilsettes en reformingssone for derved effektivt å redusere katalysatorens opprinnelige hydrokrakkingsaktivitet.

Det er beskrevet i U.S. patent n-. 3.554.902 at periodisk sulfidering av en platina-iridiurakatalysator under reforming ga et bedret utbytte med hensyn til bensinprodukt. Når således utbyttet av C^+-produkt begynner å avta under reformingen, er det angitt at man injiserer en plugg av svovel i reaksjonssonen og at dette resulterer i en økning av utbyttet. Det er også' angitt at generelt må man ikke in-jisere mer svovel enn tre ganger den teoretiske mengden for å sulfidere det platina og iridium som er tilstede på katalysatoren.

Det er også angitt f.eks. i U.S. patent nr. 3.507.781 at en reformingskatalysator bestående av katalytisk aktive mengder av platina og iridium avsatt ved samimpregnering på et fast porøst underlag såsom aluminiumoksyd, er ekstremt følsomme overfor et nærvær av svovel i utgangsmaterialet.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har man uventet funnet at en reforming under betingelser hvor svovel tilføres sammen med utgangsmaterialet, og hvor man anvender en platina-iridium-reformingskatalysator som består av en mindre mengde platina på ett underlag og en mindre mengde iridium på et separat underlag, gir et system som er langt mere resistent eller motstandsdyktig overfor svovel enn tidligere anvendte platina-iridium-rformingskata-lysatorer hvor begge metaller ble avsatt på eller på annen måte var forbundet med et enkelt underlag.

Foreliggende oppfinnelse'tilveiebringer således

en fremgangsmåte for reforming av et hydrokarbonutgangsmateriale i nærvær av en reformingskatalysator under reformingsbetingelser i en reformingssone hvor katalysatoren består av en sammensetning som i alt■vesentlig består av en blanding av. to komponenter, og hvor den ene komponenten innbefatter en mindre mengde av platina på et underlag og den andre komponenten består i alt vesentlig av en mindre mengde av iridium på et separat underlag., og hvor svovel til-føres reformingssonen.

Svovelet tilføres reaksjonssonen for å svekke en uønsket hydrokrakkingsaktivitet fra platina-iridium-refor-mingskatalysatoren og for å motvirke en synkende produksjon av C5+-produkt under reformingen.

Den katalysator som brukes i foreliggende fremgangsmåte innbefatter fortrinnsvis et ildfast underlag, fra 0,1 - 5 vekt-% platina, fra 0,1 - 5 vekt-% iridium og fra 0,1 - 5 vekt-% halogen, og hvor nevnte platina og iridium er avsatt på separate partikler av underlaget.

Det relative vektforhold mellom de separate partikler inneholdende platina og de inneholdende iridium, ligger vanligvis mellom 10:1 og ca. 1:10. Dimensjonene på de separate partiklene kan variere fra pulver størrelse, dvs. fra 0,01 mikron og oppover, og til :partikler med vesentlig større størrelse, dvs. ca. 10.000 mikron i diameter. Fortrinnsvis bør partikkelstørrelsen ligge mellom ca. 1 og

ca. 3.000 mikron.

Det ildfaste under laget ■ er fortrinnsvis et uorganisk oksyd og vanligvis aluminiumoksyd, fortrinnsvis gamma- eller eta-aluminiumoksyd. Halogenkomponenten i katalysatoren er tilstede på begge typer' partikler,'-dvs. både på de som inneholder platina og de som inneholder iridium. Nevnte halogen kan være klar, brom eller fluor, spesielt foretrukket er klor. De foretrukne katalysatorer'for bruk i foreliggende fremgangsmåte er således sammensetninger som innbefatter separate partikler av sluminiumoksyd inneholdende mindre mengder klor, og hvor det på enkelte av partiklene er avsatt platina mens på andre partikler er det avsatt iridium, og hvor vektforholdet platina til iridium varierer fra 10:1

til 1:10, fortrinnsvis mellom 5:1 og 1:5.■

Reforming hvor man bruker den, angitte katalysator utføres i nærvær av hydrogen under såkalte reformingsbetingelser. Sistnevnte innbefatter en temperatur fra 371 - 599°C, fortrinnsvis 427 - 599°C, et trykk .varierende fra 4,4 - 69 atmosfærer, fortrinnsvis 7,8 - 48,6 atmosfærer, og en væskeromhastighet pr. time varierende fra 0> • 1 - 10,. fortrinnsvis 0,5 - 4.. Molforholdet mellom hydrogen til hydrokarbonut-gangsmaterialet ligger vanligvis mellom mellom 0,5 og 20 og fortrinnsvis mellom 2 og 12.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse angår spesielt omforming av et hydrokarbonutgangsmateriale under de foran gitte betingelser hvor man bruker en mer spesifisert platina-iridium-katalysator, og hvor nevnte platina og iridium er avsatt på separate partikler av et ildfast underlag og hvor man under drift tilfører svovel kontinuerlig, enten som en separat strøm, f.eks. f^S, eller i form av andre svovelholdige forbindelser såsom tiofen, eller som en del av et svovelholdig utgangsmateriale, og hvor dette gjøres for å motvirke et synkende utbytte av C^+-produkt, og hvor svovelmengden varierer fra 0,3 - 50 ppm pr. vekt i forhold til utgangsmaterialet, fortrinnsvis mellom 0,5 og 5 ppm svovel.

Fig. 1, 2 og 3 viser resultatene av en svoveltilsetning på aktivitet og elding av katalysatorer fremstilt

av partikler med separat avsetning av platina og iridium.

Fig. 4 og 5 viser resultatene av en svoveltilsetning med hensyn til aktivitet og elding av katalysatorer hvor platina og iridium er avsatt Ved en samimpregner ing på et enkelt underlag.. Fig. 6 viser sammenlignende resultater med hensyn til C^+-utbytte oppnådd ved å bruke separate platinaholdige og separate iridiumholdige partikler og samimpregner te platina-ir id iumpar tikle r . Fig. 7 viser en sammenligning mellom det hydrogen-produkt man oppnådde ved å bruke separate partikler og sarn-impregnerte platina-iridiumpartikler.

De utgangsmaterialer som underkastes reforming i overensstemmelse med den foreliggende fremgangsmåte er de som vanligvis anvendes under slik reforming. Dette innbefatter ubehandlet nafta, krakket nafta, bensin og innbefatter FCC-bensin eller blandinger av disse med et kokeområde fra ca. 21 - 260°C, fortrinnsvis i området fra ca. 49 - ca. 232°C. Når man brukte de tidligere kjente multimétalliske reformingskatalysatorer, så måtte utgangsmaterialet i alt vesentlig være svovelfritt, dvs. at materialet måtte fortrinnsvis inneholde mindre enn 1 ppm svovel, og mest foretrukket mindre enn 0,5 ppm. Nærværet av svovel i utgangs-måterialet nedsatte aktiviteten på disse katalysatorer såvel som deres stabilitet. En av fordelene ved å bruke de platina-ir idiumholdige reformingskatalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse, hvor nevnte platina, og iridium er avsatt på separate partikler av et ildfast underlag, er at man kan opp-nå en høyere opprinnelig toleranse med hensyn til svovel, dvs. at det er nødvendig med mindre forbehandling enn det som var nødvendig med tidligere kjente platina-iridium-reformingskatalysatorer hvor begge metaller var avsatt eller på annen måte assosiert med et enkelt underlag.

I de tilfeller hvor utgangsmaterialet ikke alle-rede har et lavt svovelinnhold, så .kan akseptable nivåer oppnås ved at utgangsmaterialet hydrogeneres' i en forbe-handlingssone hvor materialet kontaktes en hydrogenerings-katalysator som er resistent overfor svovelforg i ftning. En egnet katalysator denne hydroavsvovlingsprosess er f.eks.

et aluminiumoksydholdig underlag og' mindre mengder av molyb-denoksyd og koboltoksyd. En slik hydroavsvovling. utføres vanligvis ved temperaturer fra 371 4'54°C og trykk fra 14,6 - 137 atmosfærer, og en væske/romhastighet pr. time på fra 1-5. Det svovel som forefinnes i utgangsmaterialet omdannes til hydrogensulfid som så ,kan fjernes på vanlig kjent måte.

Under oppstarting av en reforming vil man få fremstilt store mengder lette gasser, f.eks. metan og etan, på grunn av at katalysatoren har høy hydrokrakkingsaktivitet. En forbehandling med sulfid av katalysatoren, vanligvis ved hjelp av t^S før en kontakt med utgangsmaterialet, tjener til å redusere katalysatorens hydrokrakkingsaktivitet. Etter at katalysatoren er blitt behandlet med.sulfid kan utgangsmaterialet tilføres reformingsenheten og en slik enhet kan så settes igangs på vanlig kjent måte. Under selve forløpet av reformingen og spesielt med platina-iridium-katalysatorer, kan man observere visse skadelige effekter, nemlig en reduk-sjon av utbyttet av C^+-produkt, en synkende hydrogenproduk-sjon og en uønsket økning i produksjon av lette gasser, f. eks. metan og etan.

Foreliggende fremgangsmåte angår spesielt de typer drift hvor mindre mengder svovel injiseres inn i reaksjonssonen under reformingen. Periodevis og fortrinnsvis kontinuerlig injeksjon av mindre mengder svovel tjener til å mot virke de forannevnte skadelige effekter, spesielt de man opp-, når med platina-iridium-holdige katalysatorer. Man har således funnet at en tilførsel av svovel, til en reformingsen-het som inneholder katalysatoren bestående av separate platina- og separate iridiumholdige partikler er fordelaktig ved at man opprettholder høyt utbytte av C^+-produkt, man får et økende utbytte av hydrogen og en nedsatt metanproduk-sjon. Svovelet kan tilføres på enhver ønskelig måte, enten som f^S, dimetyldisulfid eller ved hjelp av en annen svovelholdig forbindelse. En spesielt hensiktsmessig måte for tilsetning av svovel er i form av en ubehandlet svovelholdig nafta. En del av det tilsatte svovel vil sulfidere i det minste en del av metallene, dvs. platina og iridium i katalysatoren. Det gjenværende svovel ■;bygger opp en konstant konsentrasjon i reformingsenheten og føres ut av denne sammen med hydrogen og ferdig produkt.

Ved at man bruker katalysatoren fremstilt av separate partikler inneholdende platina-.og iridium, kan reformingen utføres under de angitte betingelser med mindre forbehandling av utgangsmaterialet. I tillegg så vil variasjon-er med hensyn til svovelinnholdet under selve reformingen ha mindre effekt på selve reformingen. Videre vil man ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte kunne forandre katalysatorens selektivitet uten at man får et dramatisk fall med hensyn til stabilitet.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse har man funnet at en reforming under.de ovennevnte betingelser og i nærvær av tilsatt svovel og ved hjelp av én katalysator bestående av et ildfast underlag og nærmere angitte mindre mengder av platina, iridium og halogen, og hvor platina-og iridiumkom-ponentene er avsatt på.separate partikler av underlaget, gir en langt-mer effektiv og svovelresistent katalysator enn de tidligere anvendte platina-iridium-katalysatorer hvor metallene var avsatt ved samimpregner ing eller på annen måte var forbundet med et enkelt underlag.

Det relative vektforhold mellom partikler inneholdende platina og de som inneholder -iridium i katalysatoren, bør ligge mellom 10:1 og ca. 1:10. Størrelsen på de separate partiklene kan variere fra pulver med en størrelse på 0,01 mikron til partikler som kan ha en diameter på opptil-10.000 mikron. Størrelsen på partiklene ligger -fortrinnsvis i området fra 1 - 3.000 mikron, og størrelsen på de platinaholdige og iridiumholdige partikler kan enten være forskjellig eller være i alt vesentlig av samme størrelse.

Utgangsmaterialet i dampfase kontaktes katalysatoren med en væske/romhastighet pr. time varierende fra 0,1 - 10, fortrinnsvis 0,5 - 4. Reaksjonstemperaturen ligger i området fra 371 - 538°C, fortrinnsvis 427 - 537°C. Hydrogen kan resirkuleres til reaksjonssonen i en mengde som tilsvarer at molforholdet hydrogen til hydrokarbon varierer fra 0,5 - 20, og ved et trykk som varierer fra 1,13 - 1,82 atmosfærer. Ettersom reformingen gir store meng;der hydrogen, så kan en del av dette hydrogen hensiktsmessig anvendes for tilførsel sammen med utgangsmaterialet.

Det ildfaste underlaget for katalysatoren er et po-røst adsorberende materiale med et .overflateareal som over-2 '2

stiger 20 m /g, fortrinnsvis mer enn 100 m /g. Ildfaste uorganiske oksyder er de f or etr ukne, • under lag , da spesielt aluminiumoksyd eller blandinger mellom aluminiumoksyd og silisiumdioksyd. Aluminiumoksyd er, spesielt foretrukket og kan brukes i en rekke forskjellige former, såsom aluminiumoksyd, enten utfelt eller som en gel,.aluminiumoksydmono-hydrat og som sintret aluminiumoksyd. Forskjellige andre former av aluminiumoksyd enten enkeltvis eller kombinasjon kan også brukes, f.eks. eta-, chi-, gamma-, teta-, delta-, eller alfa-aluminiumoksyd. Nevnte aluminiumoksyd er fortrinnsvis gamma- og/eller eta-aluminiumoksyd. Den ovennevnte nomenklatur som brukes her og i de etterfølgende krav refererer seg til den aluminiumoksydfåsebetegnelse som generelt anvendes i De Forenede Stater og som er beskrevet i "The Alumina Industry: Aluminum and its Production" av Edwards, Frary and Jeffries, publisert'av McGraw-Hill (1930).

Det ildfaste underlaget, fortrinnsvis aluminiumoksyd og med en partikkelstørrelse på min.st 0,01 mikron og vanlig vis ikke mer enn ca. 1.0 . 000 mikron, kontaktes en halogenk ilde. Både de platinaholdige partikler og de iridiumholdige partikler vil inneholde halogen.

Halogen kan tilsettes underlaget, fortrinnsvis aluminiumoksyd, i en form som gjør at det lett reagerer hvorved man får de ønskede resultater. En-enkel fremgangsmåte for tilsetning- av hydrogenet er i form av en syre, såsom hydrogenfluorid, hydrogenbromid, hydrogenklorid og/eller hydrogen-jodid. Andre egnede kilder for halogen innbefatter flyktige salter såsom ammoniumfluorid og ammoniumklorid. Når man bruker slike salter, vil ammoniumionene bli fjernet under den etterfølgende oppvarming av katalysatoren. Halogen kan også tilsettes som fluor, klor, brom eller, jod eller ved en behandling med et gassformet hydrogenhalogenid. Halogenet, fortrinnsvis en klor- eller fluorgruppe, kan inkorporeres i katalysatoren under ethvert egnet- trinn under fremstilling av katalysatoren. Halogenet kan således tilsettes før, etter eller under inkorporeringen av nevnte platina og iridium på

de separate partikler av det ildfaste underlaget. Halogen kan hensiktsmessig inkorporeres i katalysatoren når man im-pregnerer underlaget med en halogenholdig metallforbindelse, såsom klorplatinasyre eller kloriridiumsyre. Ytterligere mengder halogen kan inkorporeres i katalysatoren ved at denne kontaktes forbindelser såsom hydrogenfluorid og hydrogenklorid enten før eller etter metallimpregneringstrinnet. Halogen kan også tilsettes ved at katalysatoren kontaktes en gassformet strøm inneholdende halogenet, såsom klor eller hydrogenklorid. En måte å halogenere aluminiumoksydet er ved å tilsette et alkylhalogenid, såsom et; tertiært butylklorid, under reformingen. Mengden av halogen som tilføres underlaget varierer fra 0,1 - 5 vekt-% av den totale katalysator. Nevnte halogeninnhold kan være tilstede enten på de platinaholdige eller iridiumholdige partikler, men er fortrinnsvis tilstede på begge partikler i mengder som gjør at halogeninnholdet fra en type partikler til den annen type partikler varierer fra 1:10 - 10:1. Det er imidlertid vanligvis foretrukket og mest praktisk at halogeninnholdét i enhver type partikler

som utgjør katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, er omtrent det samme.

Platinametallet kan avsettes på underlaget, fortrinnsvis aluminiumoksyd, på enhver egnet måte. Vanligvis er det hensiktsmessig å blande partiklene av underlaget med en platinaforbindelse såsom klorplatinasyre, platinatetra-klorid, bromplatinasyre, ammoniumsaltet av klorplatina eller bromplatinasyre..

Iridiummetallet kan avsettes på underlaget, fortrinnsvis aluminiumoksyd, ved at dette kontaktes en passende iridiumforbindelse såsom ammoniumklorid-dobbeltsaltet, tribromid, tetraklorid eller klor ir idiurnsyre. Man kan også hensiktsmessig bruke iridiumaminkomplekser.

De impregnerte partikler \kan så tørkes i luft ved en forhøyet temperatur som vanligvis ikke overstiger 250°C før man fører katalysatoren inn i reformingsenheten. Katalysatoren kan eventuelt eksponeres :overfor en hydrogenatmos-fære for derved å redusere en vesentlig del av platina- og/ eller ir idiumkomponenten til elementær tilstand. Det skal bemerkes at de platinaholdige partikler i den katalysator som brukes i foreliggende oppfinnelse, kan i tillegg til platina inneholde én eller flere ytterligere katalytiske komponenter såsom sølv, osmium, kobber, gull, palladium, rhodium, gallium, rhenium, germanium eller tinn eller forbindelser av disse, og rhenium er foretrukket. Mengdene av de tilsatte katalytiske komponenter kan være i området fra 0,01 - 2%, fortrinnsvis fra 0,1 - 1,0 vekt-%. Platinainnhol-r

det, i r idiuminnholdet og halogeninnholdet av katalysatorene er i det samme området som angitt :ovenfor, og det foretrukne underlag er aluminiumoksyd.

En meget stor fordel ved de reformingskatalysatorer som er beskrevet her og som inneholder-separate platina/aluminiumoksyd og separate iridium/aluminiumoksydpartikler, er' deres evne til å opprettholde katalytisk aktivitet over et lengre tidsrom. I en typisk kommersiell reformingsprosess så vil reaksjonstemperaturen økes under reformingen for derved å opprettholde et produkt med konstant oktannivå. Den økende reaksjonstemperatur er nødvendig ettersom katalysatoren blir kontinuerlig deaktivert. Vanligvis kan reaksjonstemperaturen ikke overstige 538°C før man får en rask deakti-vering av katalysatoren. Følgelig vil det være slik at når reaksjonstemperaturen nærmer.seg 538°C, så må man regenerere katalysatoren. Regenerering oppnår man vanligvis ved hjelp av vanlig kjent fremgangsmåte ved å brenne den koks som er avsatt fra katalysatoren.

Den katalysator som her er beskrevet kan brukes i alle kjente typer prosessutstyr. Således kan katalysatoren brukes i form av piller, pelletts,.' utdrevne stykker, kuler, granulater, oppbrukne fragmenter eller andre former som er dispergert i et fast sjikt inne i en reaksjonssone. Utgangsmaterialet kan føres gjennom katalysatorsjiktet som en væske, damp eller som en blandet fase og kan enten strømme oppover eller nedover gjennom sjiktet. Katalysatoren kan også brukes i forskjellige typer bevegelige sjikt. I slike tilfeller kan utgangsmaterialet og katalysatoren-kontaktes i en reformingssone hvor utgangsmaterialet kan føres i motstrøm eller i medstrøm i forhold til katalysatoren. Alternativt kan man bruke en fremgangsmåte med en suspensjon hvor katalysatoren utrøres eller suspenderes i utgangsmaterlalet, hvoretter den resulterende blanding føres til reaksjonssonen. Reformings-prosessen blir vanligvis utført i en serie av flere reaktorer. Vanligvis bruker man mellom 3 og 5 reaktorer. Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan brukes i bare én av de nevnte reaktorer, f.eks..i den første, eller i flere eller i alle reaktorene. Etter reaksjonen kan produktet fra enhver av de ovennevnte fremgangsmåter skilles fra katalysatoren på kjent måte og føres til destillasjonskolon-ner hvor de forskjellige forønskede komponenter oppnås ved hjelp av fraksjonering.

I overensstemmelse med en utførelse av foreliggende oppfinnelse er det mulig å isolere den platinaholdige delen av katalysatoren fra den iridiumholdige delen ettersom de er plassert på separate partikler.. Skulle således en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse bli deaktivisert på grunn av et tap av aktivitet, og dette skjer enten på de platinaholdige eller de iridiumholdige partikler i katalysatoren så er det bare nødvendig å aktivere den del av katalysatoren som er svekket mer enn hele katalysatoren. Det er således mulig å tilveiebringe separate og optimale an-ordninger for rask regenerering av hver av de to komponentene. Når f.eks. katalysatoren Ifølge foreliggende oppfinnelse er blitt brukt eller deaktivert, så kan den skilles i sine komponenter, dvs. de som inneholder platina og de som inneholder iridium, ved a:t de respektive partikler har forskjellige fysiske egenskaper som gjør at de lett kan skilles, f.eks. kan de ha forskjellig partikkelstørrelse. Partiklene med forskjellig størrelse kan separeres ved flo-tasjon, luftblåsning, siktning eller ved hjelp av andre kjente måter hvor man skiller fysis.k og/eller kjemisk forskjellige materialer. De utskilte platinaholdige og iridiumholdige partikler kan så separat regenereres under betingelser som er best egnet for hver enkelt type partikler.

Dette at man har én mulighet til a velge den mengde platinaholdig komponent og den mengde iridiumholdig komponent som inngår i den endelige katalysatorblanding, har den fordel at platinamengden såvel .som iridiummengden i katalysatoren kan reguleres, ikke baré med hensyn til respektive konsentrasjoner av de to metaller i impregnerings-oppløsningene, men også ved hjelp av varierende mengder av platinaholdig og ir idiumholdige komponenter i katalysatoren. Hvis tokomponentkatalysatoreri ifølge foreliggende oppfinnelse brukes i form av en blanding av partikler, så kan de to komponentene være fysisk uavhengige. En fremgangsmåte som bruker katalysatorer i denne form gir således en vesentlig fleksibilitet med hensyn til katalysator sammensetning innenfor de grenser som er angitt-tidligere. Hvis man således ønsker å forandre typer av utgangsmaterialet, f.eks. mellom parafinisk og naftenisk utgangsmateriale, så kan katalysator sammensetningen justeres med hensyn til aktivitet og/eller selektivitet for å få optimal drift ifølge foreliggende oppfinnelse, ved at man tilsetter eller tar ut én av de

to katalysatorkomponentene.

Det ligger også innenfor foreliggende oppfinnelse å velge det ildfaste underlag som er mest egnet for bruk med det avsatte metall. De separate partikler som utgjør foreliggende katalysator gir stor fleksibilitet med hensyn til valg av ildfast underlag, f.eks. den type aluminiumoksyd som brukes. I en utførelse kan man således tenke seg at iridium fortrinnsvis er avsatt på den mer sure eta-formen av aluminiumoksyd mens platina er avsatt på g.amma-formen av aluminiumoksyd. En slik katalysator vil ha den fordel at den redu-serer mengden av lette hydrokarboner såsom metan og etan,

og man får en strøm av hydrogen med- forhøyet renhet.som er godt egnet for resirkulering eller for .annet bruk.

De følgende eksempler illustrerer foreliggende fremgangsmåte. Eksemplene 1 og 2 beskriver fremstillingen av katalysatorer som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte og hvor platina og iridium befinner seg på separate underlag. Eksempel 3 angår fremstillingen av en katalysator som ligger utenfor den foreliggende oppfinnelse hvor platina og iridium er tilstede på samme underlag. Det'er også tilveiebragt data som viser en sammenligning mellom de resultater man oppnådde i en reformingsprosess hvor man brukte katalysatorene fra eksemplene 1 og 2 i forhold til dé man oppnådde ved å bruke katalysatoren fra eksempel 3 og den kommersielt tilgjengelige "KX-130"-katalysator.

Eksempel 1

To porsjoner gamma-A^O^-ekstrudat ble separert impregnert til 0,6% metall med r^PtClg-og IrClg-oppløsning-er henholdsvis, og hver komponent ble tørket. Den platinaholdige komponenten ble kalsinerti luft ved 510°C i 3 timer, mens den iridiumholdige komponenten ble oppvarmet til 399°C

i nitrogen i 3 timer. Deretter ble. de■platinaholdige og iridiumholdige komponentene blandet i et 1:1-vektforhold.

En undersøkelse av hver komponent viste at metallet var for-delt som et skall omkring aluminiumoksydekstrudatet.

Eksempel 2

En separat båret platina-iridium-katalysator ble fremstilt ved å bruke ■gamma-aluminiumoksydperler. 100 g av disse ble impregnert med 0,6% Pt med 145 ml av en oppløs-ning av heksaklorplatinasyre inneholdende 0,6 g platina. Katalysatoren ble tørket over natten ved 110°C. De iridiumholdige perlene ble fremstilt ved å impregnere 62,2 g gamma-aluminiumoksydperler med 90 ml av en oppløsning inneholdende 1 g H2IrCl6<*>6 H20 inneholdende 37,3% Ir. Fremgangsmåten var den samme som ved platina ovenfor. ;Eksempel 3;Det ble fremstilt en katalysator inneholdende 9,3% platina og 0,3% iridium på et enkélt underlag. 125 g gamma-aluminiumoksydper ler med en diameter på ca. 1,6 mm ble samimpregnert med 1 g heksaklorplatinasyre, r^PtClg " 6 f^O og 1 g heksaklor ir idiumsyre, f^IrClg<*>' 6 E^O oppløst i 180 ml vann. Perlene var nedsenket over natten og ble så tørket over neste natt ved 110°C. Katalysatoren ble så kalsinert i 4 timer ved 250°C.

Katalysatorene fra eksemplene 1-3 sammen med en katalysator med samme platina- og iridiuminnhold, men med en sterkt dispergert polymetalliskVfortetning av platina og iridium på et enkelt underlag av aluminiumoksyd og kommersielt betegnet som "KX-130% og fremstilt som beskrevet i U.S. patent nr. 3.953.368, ble prøvet for reforming idet man anvendte et utgangsmateriale som. bestod av en Cg-330 arabisk lett nafta som var tilsatt 2,5 ppm pr. vekt svovel etter 28. dag i form av ubehandlet nafta.

Reforming av det ovennevnte utgangsmaterialet ble utført i et adiabatisk tre-reaktorsystem ved et trykk på 14, 28 kg/cm , og et resirkulert molforhold mellom hydrogen og utgangsmateriale på 5 og en vektromhastighet på 2,5 pr. time.

De resultater som ble oppnådd er vist grafisk på de vedlagte figurer hvor den inntakstemperatur som var nød-vendig for å få et produkt med et C^+-Research Clear Octane tall på 98 er avsatt i forhold til driftstid. Man sammenlignet de resultatene man oppnådde ved å bruke som kataly sator de separate platina- og iridiumholdige partiklene (eksempel 1 og 2), med de resultater man oppnådde under identiske reaksjonsbetingelser ved å bruke som katalysator en med samme platina- og iridiuminnhold, men hvor metallene var samimpregnert på ett enkelt underlag av aluminiumoksyd (eksempel 3), samt den foran gitte kommersielle "KX-130"-katalysator.

På fig. 1, 2 og 3 er detvist resultatene av en svoveltilsetning på aktivitet og elding av katalysator fremstilt av separate platina- og iridiumholdige partikler. Når disse typer katalysatorer ble eksponert overfor svovel, så får man et tap av aktivitet fra ca.: 5,56 - 10°C, noe som er vist på fig. 1 og 3. Det fremgår av de ovennevnte tre figurer at man uventet fikk omtrent samme eldingshastighet etter svoveltilsetningen som før svoveltilsetningen. Således viser fig. 2 at eldingshastigheten før svoveltilsetning var 0,083°C pr døgn mens man etter svoveltilsetningen hadde en eldingshastighet på 0,094°C pr. døgn.

Den samimpregner te platina- og'iridiumkatalysator fra eksempel 3 samt nevnte "KX-130" hadde på den annen side en vesentlig endring i eldingshastigheten før og etter tilsetning av svovel. Deres opptreden er vist på fig. 4 og 5. Fig. 4 viser aktiviteten av den samimpreg.nerte katalysatoren fra eksempel 3. Det fremgår av figuren at eldingshastigheten på denne katalysatoren økte fra et lavt nivå på ca.

pr. døgn før tilsetning til 0,55 C pr. døgn etter eks-ponering overfor svovel. Eldingshastigheten etter eksponer-ing overfor svovel for den samimpregner te Pt-Ir-katalysator fra eksempel 3 var således ca. 6 ganger.større enn for den forannevnte Pt-Ir-katalysator fra eksempel 2. Fig. 5 viser aktiviteten for den samimpregnerte katalysatoren "KX-130" før og etter svoveltilsetning.. Eldingshastigheten før svoveltilsetning var 0,11°C pr. døgn mens dén etter svoveltilsetning var øket til 1,1°C pr. døgn. Eldingshastigheten etter svoveltilsetning for denne kommersielt tilgjengelige katalysator var således ca. 10 ganger større enn for den separate £t-Ir-katalysator fra eksempel 2.

De vesentlige forskjeller med hensyn til følsomhet overfor svovel mellom de to typer katalysatorer som er grafisk vist på fig. 1 - 5, er også angitt i tabell I:

På fig. 6 er Cj- + -utby ttet som ble oppnådd med samimpregnert "KX-130" sammenlignet med katalysatoren fra eksempel 2 hvor platina og iridium var avsatt på separate aluminiumoksydpartikler. Effekten av svoveltilsetningen på Cj- + -utbyttet fremgår meget klart av denne figuren. Man får en umiddelbar fordel med de separate platina- og iridium-katalysatorpartiklene på 2% C^+-utbytte umiddelbart etter tilsetning av svovel og som etter 10 døgn hadde øket med

en 4% fordel i C5+-utbyttet, dvs. fra 58 til 72%.

Den samtidige effekten av svovelet på hydrogenpro-duksjonen er også viktig og viser klart at det er forskjell på de to typer katalysatorer. Denne forskjellen fremgår av de data som er grafisk vist på fig. 7, hvor man har gitt en sammenligning før og etter tilsetning av svovel for "KX-130"-katalysatoren og katalysatoren fra-eksempel 2 (første syklus). Hydrogenøkningen med svovel for "KX-130" var i begynnelsen ca. 2,831 m 3 pr. fat, og totalt fikk man derved 21,931 m<3>hydrogen pr. fat. Denne mengden avtok raskt på grunn av en økende eldingshastighet. I motsetning til dette så fikk man en økende fremstilling av hydrogen for den katalysator som anvendes i foreliggende oppfinnelse, og denne var ca.

3 '3

5,663 m hvorved man totalt fikk 24,068 m pr. fat. Dette nivå holdt seg på grunn av den lave, eldingshastigheten.

Det fremgår av de ovennevnte data at reformings-katalysatoren som består av iridium og platina avsatt på separate partikler har bedret erne til å motstå de skadelige effekter man har av svovel. En annen-viktig fordel man oppnår ved hjelp av foreliggende katalysator er en nedsatt eldingshastighet under reformingen. Andre fordeler man oppnår ved hjelp av foreliggende katalysator innbefatter en vedvarende økning av C,- + -utbyttet og én økende hydrogen-produksjon. Det fremgår av de foregåénde data at de svovel-problemer som kan opptre fra tid til annen under kommersiell reforming, kan behandles uten at man drastisk forkorter syk-luslengden, noe som hittil har vært tilfellet med de tidligere anvendte samimpregner te platina-iridium-reformingskatalysator er .

Eksempel 4

En separat båret platina/rhenium-iridiumkatalysator ble fremstilt ved å bruke aluminiumoksydperler med en diameter på 1,6 .mm. Platina/rheniumperlene (40 g, 0,6% platina, 0,6% rhenium) ble fremstilt ved å impregnere alu-miniumoksydper lene med en vandig oppløsning av P^PtClg/- HReO^. De iridiumholdige perlene ble fremstilt ved å impregnere aluminiumoksydperlene med:en vandig oppløsning av r^IrClg. Platina/rheniumholdige perler ble kalsinert ved 477°C i luft, mens de iridiumholdige perlene ble kalsinert ved 371°C i nitrogen. Platina/rheniumperlene ble blandet

i like mengder med iridiumperlene hvorved man fikk en katalysator inneholdende 0,3% platina, 0,3% rhenium og 0,3% iridium.

Denne katalysatoren og en separat båret platina-ir idiumkatalysator fremstilt som beskrevet i eksempel 1, ble prøvet under identiske reformingsbetingelser. Trykket var 17,85 kg/cm<2>, og vektronhastigheten pr. time var 2,0, og det totale resirkuleringsforholdet for gass til væske var 7:1. Katalysatorene ble brukt'på det samme utgangsmaterialet, nemlig en Cg-350 arabisk lett nafta. Svovel ble tilsatt begge katalysatorer mens disse var i drift. Platina-iridiumkatalysatoren ble prøvét med 2,5 ppm svovel, mens platina/rhenium-iridiumkatalysatoren ble prøvet med 1,0 ppm svovel.

De resultater man oppnådde er vist på fig. 8, og de anngir innløpstemperaturen som er nødvendig for å gi en

'l'

C5+-væske med et 100 R+0-oktantall i forhold til drifts-

tid i døgn . '; ■

Fig. 8 viser at.platina/rhenium-iridiumkatalysatoren har både bedre stabilitet og aktivitet i forhold til platina-iridiumkatalysatoren. Stabilitet er definert som økning i den temperatur som er nødvendig i forhold til tid (kurvens skråhet) for å gi et væskeprodukt med 100 R+O-oktan. Det fremgår av fig. 8 at platina/rheniura-iridium-katalysator en har både bedre stabilitet<p>g bedre aktivitet, noe som fremgår av den lavere temperatur som er nødvendig for å gi det forønskede oktantall. Nærværet av rhenium sammen med platina gjør at iridiumet blir mer selektivt, hvorved katalysatorens totale aktivitet og stabilitet øker.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for reforming av hydrokarbonholdig utgangsmateriale i nærvær av en reformingskatalysator under reformingsbetingelser i en reformingssone, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter en sammensetning bestående i alt vesentlig av en blanding av to komponenter, hvorav den ene er en mindre mengde platina på et underlag og den andre komponenten består i alt vesentlig av en mindre mengde iridium på et separat underlag, og hvor svovel tilføres reformingssonen for å nedsette hydrokrak-kihgen til et minimum.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det hydrokarbonholdige utgangsmaterialet er en petroleumsnafta.

3. Fremgangsmåte ifølge krav, 1 eller 2, karakterisert ved at katalysatoren innbefatter et ildfast underlag, fra ca. 0,1 - ca. 5vekt-% platina, fra 0,1 - ca. 5 vekt-% iridium, fra 0,1: -.ca. 5 vekt-% halogen, og hvor det relative vektforhold mellom partikler inneholdende platina og de som inneholder., ir idium, ligger mellom 10:1 og 1:10.

4... Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det ildfaste underlaget er et uorganisk oksyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det ildfaste underlaget er aluminiumoksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene .3-5, karakterisert ved at nevnte halogen er klor.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at den mengde svovel som tilføres reaksjonssonen varierer fra 0,3 - ca. 50 ppm pr. vekt i forhold til utgangsmaterialet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at den mengde svovel som tilføres reaksjonssonen varierer mellom 0,5 og ca. '5 ppm pr. vekt i forhold til utgangsmater ialet.

9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, karakterisert ved at den platinaholdige komponenten også inneholder en annen komponent valgt fra grup-pen bestående av.sølv, osmium, kobber, gull, palladium, rhodium, gallium, rhenium, germanium, tinn og forbindelser av disse elementer.

10. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-9, karakterisert ved at den platinaholdige komponenten også inneholder rhenium i en mengde varierende fra 0,01 - ca. 2 vekt-%.